專利名稱：從粗乳液制備精細(xì)分散的乳液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從粗乳液制備精細(xì)分散的乳液的方法，其中將粗乳液強(qiáng)制通過多孔膜。
乳液廣泛用于制藥、食品和化妝品工業(yè)。乳液的性質(zhì)，例如穩(wěn)定性和流變性能，很大程度上受到乳液中液滴尺寸分布的影響。因此當(dāng)液滴尺寸分布變窄時(shí)，水包油型和油包水型乳液的穩(wěn)定性增加。因此，當(dāng)生成乳液時(shí)，液滴尺寸分布和平均液滴直徑是尤其重要的。
常規(guī)的乳化方法基于生產(chǎn)水包油型乳液或油包水型乳液時(shí)液滴尺寸的減小。轉(zhuǎn)子-定子體系和高壓勻化技術(shù)是已知的。兩者的特點(diǎn)均在于輸入較高的機(jī)械能，然而這對(duì)敏感材料尤其成為問題。
與此相反，在膜乳化過程中，將分散相強(qiáng)制通過多孔膜的孔進(jìn)入連續(xù)相中而直接產(chǎn)生液滴。膜類型及其孔徑分布影響生成的乳液及其表征參數(shù)。使用的膜大多數(shù)為了分離操作而開發(fā)(膜濾)，并且對(duì)于較新的膜乳化只有有限的適用性。使用親水性和疏水性聚四氟乙烯過濾器、微孔玻璃和多孔陶瓷(Friedrich-Schiller University of Jena，F(xiàn)aculty of Food Technology的主頁)是已知的。
使用已知的膜乳化方法不能任意增加乳液中的分散相含量，因?yàn)檫@樣不能再產(chǎn)生乳液或穩(wěn)定的乳液。在提高分散相含量的情況下，使用乳化劑、添加劑和較窄的工藝條件也不能產(chǎn)生所需的乳液性質(zhì)。
Food Sci.Technol.，Int.，2(1)，43-47，1996公開了一種所謂的預(yù)混合膜乳化方法，其使用粗乳液作為分散相。由于分散相的含量可在較寬范圍內(nèi)變化，由此可改善膜乳化。也不需要向連續(xù)相中輸入額外能量以影響所述膜上的液滴形成。
Food Sci.Technol.Int.Tokyo，4(2)，164-167，1998公開了聚四氟乙烯膜的使用，可以購買到具有親水性和疏水性的聚四氟乙烯膜。聚四氟乙烯膜的孔徑分布比多孔玻璃膜的孔徑分布寬。然而，由于工業(yè)規(guī)模對(duì)穩(wěn)定性和生產(chǎn)量的要求較高，因而由此已知的膜并不適于工業(yè)規(guī)模的普遍應(yīng)用。
相反，本發(fā)明的目的是提供一種用于預(yù)混膜乳化的方法，該方法使用允許工業(yè)和普遍應(yīng)用的多孔膜由粗乳液生產(chǎn)精細(xì)分散的乳液。
該目的通過由粗乳液生產(chǎn)精細(xì)分散乳液的方法實(shí)現(xiàn)，其中將粗乳液強(qiáng)制通過多孔膜，其中多孔膜由兩個(gè)或更多個(gè)不同孔徑的疊加層構(gòu)成。
在本發(fā)明的方法中，因而使用了具有不對(duì)稱的兩層或多層結(jié)構(gòu)的多孔膜。這些膜可以為常規(guī)的超濾膜和微量過濾膜。
膜的機(jī)械穩(wěn)定性基于粗孔第一層(下層結(jié)構(gòu))。其為自承重的并且對(duì)壓力穩(wěn)定而不需要支承裝置。此外，其作為一個(gè)或多個(gè)其它層的載體。粗孔第一層面對(duì)細(xì)孔第二層，第二層比第一層薄并且可以稱為分散層。在這兩層之間還可以設(shè)置其它層，設(shè)置的其它層的孔徑優(yōu)選介于下層結(jié)構(gòu)的孔徑和分散層的孔徑之間。因此，多孔膜優(yōu)選由第一粗孔層和一個(gè)或多個(gè)疊加層形成，疊加層比第一層薄并且具有比第一層小的孔徑。
優(yōu)選在第一粗孔層上施加兩層或更多層，并且其孔徑隨著與第一層距離的增加而減小。
通過這種不對(duì)稱結(jié)構(gòu)基本上防止了膜的阻塞。
可以通過將懸浮液在對(duì)稱膜上淤漿化而由對(duì)稱膜開始生產(chǎn)本發(fā)明具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的膜。這種方法能夠形成具有確定孔徑和分布并具有可調(diào)節(jié)層厚的層。
膜的粗孔第一層的孔徑有利地為1-20μm，并且其厚度為0.1-10mm。
膜的分散層的孔徑與細(xì)乳液中所得分散相的液滴直徑和液滴尺寸分布直接相關(guān)并且優(yōu)選為0.01-5μm。分散層的厚度有利地為1-200μm。
特別適合的下層結(jié)構(gòu)的孔徑與粗乳液分散相的液滴直徑處于相同的數(shù)量級(jí)。
本發(fā)明方法包括提供粗乳液，該粗乳液優(yōu)選在攪拌釜反應(yīng)器或在混合管路中產(chǎn)生。術(shù)語粗乳液是指這樣一種乳液其中乳液的組分，即兩種不混溶液相的分散體的組分已經(jīng)進(jìn)行了第一次初步混合。
相反，在本發(fā)明的情況下，細(xì)乳液應(yīng)當(dāng)理解為表示平均液滴直徑為50nm-100μm、優(yōu)選100nm-50μm的乳液。可借助激光衍射(例如使用Malvern Mastersizer 2000或Beckmann-Coulter LS 13320)和/或借助動(dòng)態(tài)光散射如光子關(guān)聯(lián)能譜法測量液滴。
在本發(fā)明方法的過程中，工藝溫度原則上不受限制。溫度優(yōu)選為0-500℃。
特別借助泵、氣壓或通過靜水壓高度產(chǎn)生為了將粗乳液強(qiáng)制通過多孔膜而施加的壓力。影響液滴直徑和液滴尺寸分布的進(jìn)料側(cè)和產(chǎn)品側(cè)之間的透膜壓差為0.1-1000巴，優(yōu)選0.5-100巴，特別優(yōu)選1-50巴。
可以非常不同的幾何形狀使用多孔膜。例如可以為平面幾何形狀、具有內(nèi)部或外部施加的細(xì)孔分散層的管狀幾何形狀、具有整合在一個(gè)單元中的兩種或更多種管狀幾何形狀的多通道幾何形狀，以及毛細(xì)管或螺旋幾何形狀。多孔膜尤其優(yōu)選為具有內(nèi)部或外部粗孔第一層的管狀幾何形狀或平面幾何形狀。此處優(yōu)選的是壓力穩(wěn)定的自承重膜結(jié)構(gòu)，即使在工業(yè)規(guī)模上的較高透膜壓差和生產(chǎn)量下，其無需另外的支承元件也能確保足夠的壓力穩(wěn)定性。由多孔材料制成的支承裝置可能導(dǎo)致聚結(jié)，并由此損害精細(xì)分散。
多孔膜布置在合適的耐壓殼內(nèi)并使進(jìn)料側(cè)和產(chǎn)品側(cè)相分離。
多孔膜的兩層或更多層可以由不同材料或由相同材料制成。
所述兩層或更多層可由不同材料或相同材料形成。
根據(jù)需要解決的乳化問題的特定物質(zhì)要求，可以使用不同的材料。優(yōu)選無機(jī)材料，無機(jī)材料特別為選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氮化鋯或其混合物的陶瓷材料，炭，玻璃，金屬或金屬合金。
使用的不對(duì)稱膜的表面活性特性還可有利地適應(yīng)每種情況下需要解決的乳化問題的特定物質(zhì)需求，因此對(duì)于生產(chǎn)水包油型乳液，優(yōu)選使用親水性膜或親水改性膜，對(duì)于生產(chǎn)油包水型乳液，更傾向于使用疏水性膜。
由于第一粗孔層(下層結(jié)構(gòu))以及任何隨后中間層的合適流通方向以及孔徑的合適選擇，對(duì)可獲得的生產(chǎn)量以及所得液滴尺寸及其分布具有意外有利的影響。如果進(jìn)料側(cè)位于下層結(jié)構(gòu)一側(cè)，即如果粗乳液首先流過下層結(jié)構(gòu)然后流過細(xì)孔的分散層，即如果從第一粗孔層一側(cè)將粗乳液強(qiáng)制通過多孔膜，則比以相反方向，即從細(xì)孔分散層到粗孔層方向獲得高得多的生產(chǎn)量和較窄的液滴尺寸分布。
本發(fā)明方法適用于多種工業(yè)上相關(guān)的乳液和微乳劑，尤其適用于剪切敏感和溫度敏感的組分。特別適用于油類、有機(jī)熔融物和無機(jī)熔融物分散在水溶液中的水包油型乳液。油包水型乳液可由水溶液、酸、堿、分散體、溶劑、單體組成。應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，例如用于藥物工業(yè)的活性成分、軟膏和食品工業(yè)，在這種情況下保持各組分的生物活性是首要考慮的因素。
由于可以使用有機(jī)或無機(jī)溶劑清洗膜和/或例如使用組合狀態(tài)的酸、堿、氧化劑或還原劑而對(duì)膜進(jìn)行化學(xué)清洗，多孔乳化裝置的清洗不會(huì)產(chǎn)生較大花費(fèi)。
由此，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在預(yù)混膜乳化中膜特別重要，這是因?yàn)橐环矫嫫溆绊懝に噮?shù)，另一方面其決定了細(xì)乳液中得到的參數(shù)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過膜的粗乳劑流量的增加將會(huì)減少平均液滴尺寸和液滴尺寸分布。本發(fā)明膜的通用特性，即其各種結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)和表面性質(zhì)還使其能夠在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用于各種不同的乳化作業(yè)。
當(dāng)在工業(yè)規(guī)模上使用時(shí)，使用兩層或更多層的不對(duì)稱構(gòu)造膜允許在預(yù)混膜乳化期間使用較大的膜面積和較高壓差。由此可能實(shí)現(xiàn)較大的膜面積和較高的流通速率。使用壽命增加。
以下參考附圖和實(shí)施例說明本發(fā)明。
在附圖中，

圖1表示以不同流通方向通過具有不同孔隙率的兩層的多孔膜時(shí)細(xì)乳液液滴尺寸分布的圖示。
實(shí)施例研究了多孔膜流入方向?qū)ιa(chǎn)量和所得粒度分布的影響。
為此，使用購自Inocerminc GmbH的含有α-氧化鋁的扁平盤狀UF膜，該膜具有以下結(jié)構(gòu)第一粗孔層(下層結(jié)構(gòu))具有約1mm的厚度和3μm的平均孔徑，面對(duì)的細(xì)孔層(分散層)具有約20μm的厚度和60nm的平均孔徑，以及兩個(gè)中間層具有每種情況下約20μm的厚度和增加的孔徑。
在30℃和1-5巴的壓差下將豆油的分散粗乳液-LutensolTO 10(2重量％)和水(分散相含量10重量％)強(qiáng)制通過該多孔膜。
首先從粗孔層一側(cè)將粗乳液強(qiáng)制通過多孔膜，在這種情況下得到186千克/平方米/小時(shí)/巴的生產(chǎn)量，然后從細(xì)孔分散層一側(cè)進(jìn)行，生產(chǎn)量實(shí)際上降低了100倍，僅測量到2.1千克/平方米/小時(shí)/巴的生產(chǎn)量。
因此實(shí)驗(yàn)表明，與相反流通方向相比，從粗孔層到細(xì)孔分散層的流通方向?qū)嶋H上得到了高100倍的生產(chǎn)量。
此外，對(duì)于兩個(gè)流通方向，使用Malvern Mastersizer S儀器通過激光衍射法測定了每種情況下的粒度分布。在圖1中以半對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖顯示實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在橫坐標(biāo)上以微米表示液滴直徑x，在縱坐標(biāo)上表示無因次質(zhì)量總和分布Q3。曲線I表示流動(dòng)方向?yàn)橛纱挚讓拥郊?xì)孔分散層的粒度分布，曲線II表示流動(dòng)方向?yàn)橛杉?xì)孔分散層到粗孔層的顯著較寬的粒度分布。
權(quán)利要求
1.一種從粗乳液制備精細(xì)分散的乳液的方法，其中將粗乳液強(qiáng)制通過多孔膜，其中由兩個(gè)或更多個(gè)不同孔徑的疊加層構(gòu)造多孔膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中由不同材料構(gòu)造多孔膜的兩層或更多層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中多孔膜由第一粗孔層以及一個(gè)或多個(gè)疊加層構(gòu)成，疊加層比第一層薄并且比第一層具有更小的孔徑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中將孔徑隨著與第一層距離的增加而減小的兩層或更多層施加到第一粗孔層上。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中從第一粗孔層一側(cè)將粗乳液強(qiáng)制通過多孔膜。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中粗乳液分散相具有的液滴直徑與多孔膜的第一粗孔層的孔徑處于相同的數(shù)量級(jí)。
7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中多孔膜為具有內(nèi)部或外部粗孔第一層的管狀幾何形狀或?yàn)槠矫鎺缀涡螤睢?br> 8.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中多孔膜由無機(jī)材料制成，或由兩種或更多種不同無機(jī)材料制成。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中無機(jī)材料為選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氮化鋯或其混合物的陶瓷材料，炭，玻璃，金屬或金屬合金。
10.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中借助泵、通過氣壓或靜水壓高度產(chǎn)生將粗乳液強(qiáng)制通過多孔膜所需的壓力。
全文摘要
一種從粗乳液制備精細(xì)分散的乳液的方法，其中將粗乳液強(qiáng)制通過多孔膜，其中由兩個(gè)或更多個(gè)不同孔徑的疊加層構(gòu)造多孔膜。
文檔編號(hào)B01F3/08GK1781583SQ20051012350
公開日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月17日
發(fā)明者T·丹納, H·福斯, A·鮑德爾, S·菲爾?？?申請(qǐng)人:巴斯福股份公司