專利名稱：一種鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑及其制備方法，屬于工業(yè)催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑包括活性組分和載體，具有變換活性高、不存在硫中毒等特點(diǎn)，被廣泛用于變換以重油、渣油和煤為原料生產(chǎn)的含硫原料氣，來制取氨合成氣、氫氣和羰基合成氣的工藝過程。
目前，已在工藝裝置上廣泛應(yīng)用的耐硫變換催化劑有滾制成的球形催化劑和擠制成型的條形催化劑，如中國專列CN87107892和CN89108457所述的催化劑。
球形催化劑具有流動(dòng)性好、顆粒分布和催化劑床層裝填密度均勻、氣流分布均勻的優(yōu)點(diǎn)，但是催化劑強(qiáng)度和強(qiáng)度穩(wěn)定性差，并且易出現(xiàn)表面剝皮、掉粉和結(jié)塊現(xiàn)象，使用當(dāng)中導(dǎo)致床層阻力增大，影響工業(yè)生產(chǎn)的正常進(jìn)行。
條形催化劑具有強(qiáng)度和強(qiáng)度穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，多用于高溫和高壓的耐硫變換工藝過程，但是催化劑流動(dòng)性差，在制成規(guī)定長度的小尺寸顆粒催化劑時(shí)，斷條困難，原料浪費(fèi)大，而且斷條不均勻。
因而，需要一種不僅流動(dòng)性好、顆粒分布均勻、催化劑床層裝填密度均勻、氣流分布均勻，而且機(jī)械強(qiáng)度高、抗粉化性能好的鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑，該催化劑強(qiáng)度和強(qiáng)度穩(wěn)定性高、耐磨性高、加工方便。
本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明所述的鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑，由活性組分和催化劑載體構(gòu)成，所述的催化劑活性組分含有鈷和鉬和/或鎢和/或鎳元素的化合物，催化劑載體的主要組分以氧化物計(jì)，主要是氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦和氧化鋯其中的一種或多種組合，其特征在于，所述的催化劑為多棱柱形或多棱球形。
上述的催化劑活性組分含有鈷和鉬和/或鎢和/或鎳元素的化合物。
本發(fā)明所述的鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑，其形狀為多棱柱和/或多棱球形，棱數(shù)為0～15個(gè)，在所述催化劑的制備成型過程中，將催化劑物料捏合、擠制成條，然后壓切成多棱球形或/和多棱柱形。
優(yōu)選方案為所述催化劑多棱柱和/或多棱球形的棱數(shù)為5～9個(gè)。
當(dāng)催化劑的棱數(shù)為0時(shí)，由于本發(fā)明是捏合、擠制成條、壓切成型的，所得的催化劑也可以達(dá)到本發(fā)明的目的，這是因?yàn)楸景l(fā)明壓切成型的催化劑具有強(qiáng)度高、不剝皮等特點(diǎn)。
當(dāng)本發(fā)明鈷鉬系一氧化碳耐硫變換多棱柱或多棱球形催化劑的棱數(shù)為5～9個(gè)，可以達(dá)到更好的技術(shù)效果。
當(dāng)本發(fā)明的催化劑的顆粒尺寸，長度為4～12毫米，直徑為3～6毫米時(shí)，可以達(dá)到更好的技術(shù)效果。
上述催化劑可以由下面所述重量百分含量的化學(xué)成分組成CoO0.2～4MoO31～15MgO0～25Al2O330～80TiO20～20ZrO20～6。
本發(fā)明提供的鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑的生產(chǎn)方法，其技術(shù)方案為，在催化劑成型時(shí)，將催化劑物料捏合、擠制成條，然后壓切成多棱球形和/或多棱柱形。
可以采用混和法、混捏法或浸漬法中的任何一種來制備鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑。
在采用混合法來制備催化劑時(shí)，先將催化劑所有組份以規(guī)定的指標(biāo)混合均勻，加入成型助劑進(jìn)行捏合、擠制成條，壓切成多棱柱和/或多棱球形狀，然后再經(jīng)加熱處理制得多棱柱和/或多棱球形催化劑。
在采用混捏法來制備催化劑時(shí)，先以共沉淀的方式制成Mg-Al-和/或鈦和/或鋯的載體，然后以混捏的方式將活性組分鈷和鉬和/或鎢和/或鎳加入載體物料，制得催化劑物料，再加入成型助劑進(jìn)行捏合、擠制成條，壓切成多棱柱和/或多棱球形，然后再經(jīng)加熱干燥處理，制得多棱柱和/或多棱球形催化劑。
在采用浸漬法來制備催化劑時(shí)，將載體物料添加助擠劑進(jìn)行捏合、擠條、制得多棱柱和/或多棱球形載體后，用活性組分鉬和鈷和/或堿金屬的混合液浸漬多棱柱和/或多棱球形載體，然后干燥或焙燒制得多棱柱和/或多棱球形催化劑。
在催化劑成型時(shí)所加入的助擠劑，可以為田菁粉、硝酸、檸檬酸或草酸中的任何一種或任何一種以上的組合，其含量按重量百分含量計(jì)為0.5～10％。
在采用浸漬法制備催化劑時(shí)，催化劑載體的主要成分為氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯中的任何一種或任何一種以上的組合，CoO的含量為0.2-3.0％，MoO3的含量為1-12％，堿金屬以M2O(M表示堿金屬)計(jì)為0.5-15％。
采用上述方法制備催化劑時(shí)，可將部分助劑，例如TiO2、K2O、ZrO2、NiO、La2O3、CeO2、TiO2-ZrO2、ZrO2-CeO2……，加到載體中再成型，這樣得到的載體具有一定的附加功能，可以改善催化劑的選擇性、抗毒性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
所述的堿金屬優(yōu)選為鉀、鈉。
所述的氨水加入量以至少完全溶解活性組分為準(zhǔn)。
所述催化劑的制備方法中所述的干燥溫度為80～200℃，時(shí)間為4～12小時(shí)；所述的焙燒溫度為400～650℃，時(shí)間為2～8小時(shí)。
本發(fā)明制得的催化劑可在1.0～6.0MPa壓力范圍內(nèi)的耐硫變換裝置中使用，尤其是適應(yīng)于在軸一徑向反應(yīng)器中，作為小顆粒耐硫變換催化劑使用。
本發(fā)明制備的催化劑，其單位強(qiáng)度比傳統(tǒng)球型催化劑提高至少是100％，與擠制成型的條形催化劑強(qiáng)度相當(dāng)?shù)那闆r下，磨耗率顯著降低。由于多棱柱和或多棱球形催化劑的幾何表面較高，因此催化劑的加壓宏觀活性也相對(duì)提高。同時(shí)由于多棱柱和或多棱球形催化劑既具有球形催化劑流動(dòng)性好、顆粒分布和催化劑床層裝填密度均勻和氣流分布均勻等特點(diǎn)，又具有條形催化劑機(jī)械強(qiáng)度高和抗粉化性能好的優(yōu)點(diǎn)，很好地解決了球形催化劑抗粉化性能差和條形小顆粒催化劑耐磨性差的問題。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于下列實(shí)施例。
實(shí)施例1擬薄水鋁石150克，氧化鎂30克，偏鈦酸10克，田菁粉6克混合均勻，用3％的檸檬酸溶液進(jìn)行捏合，擠條，壓切成多棱球形，顆粒直徑為6毫米，棱數(shù)為5，于500℃焙燒4小時(shí)制得載體。
取載體50克，將鉬酸氨6克、硝酸鈷3.0克和碳酸鉀16克，用18％得氨水配成共浸液，將等體積共浸液浸漬載體，并于400℃焙燒，制得催化劑。
制得的催化劑的編號(hào)為C-1，其強(qiáng)度、磨耗及活性的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例2稱取硝酸鋁400克配成水溶液，與MgO 100克進(jìn)行捏合，于400℃焙燒4小時(shí)，將焙燒后的物料粉碎過200目篩；取100克粉料、200克Al(OH)3、10克鈦-鋯混合物(Ti/Zr＝1/1，分子比)，進(jìn)行混合，再加入5％硝酸80ml進(jìn)行捏合、擠條，壓切成多棱柱形，并于500℃焙燒3小時(shí)，制得多棱柱形催化劑載體，載體顆粒長度為5毫米，最大直徑為3毫米，棱數(shù)為9。
用5克鉬酸銨、3克硝酸鈷、1.5克碳酸鈉配制成浸漬液30ml，稱取50克載體并于浸漬液中浸泡3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)即制得催化劑。
催化劑編號(hào)為C-2，其強(qiáng)度、磨耗及活性的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)施例3制取MgO/Al2O3＝1.0(分子比)的Mg2+-Al3+共沉淀物粉料，稱取上述粉料100克，加入鈦-鋯混合物(Ti/Zr＝1/1，分子比)10克，混合均勻后，加入質(zhì)量濃度為25％的(NH)6Mo7O24·4H2O水溶液110克、質(zhì)量濃度為30％的Co(NO3)2·6H2O水溶液110克，充分捏合均勻后干燥、粉碎并過180目篩，制得中間物。
將上述中間物加入田菁粉，田菁粉用量為3％，經(jīng)捏合，擠條，壓切成多棱柱形，顆粒長度為8毫米，最大直徑為4毫米，棱數(shù)為15，再經(jīng)500℃焙燒3小時(shí)，制得多棱柱形催化劑。
催化劑編號(hào)為C-3，其強(qiáng)度、磨耗及活性的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法將催化劑制備成球型，顆粒直徑為3毫米，制得的催化劑的編號(hào)為C-4，其強(qiáng)度、磨耗及活性的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法將催化劑制備成圓柱型，顆粒長度為7毫米，直徑為5毫米，制得的催化劑的編號(hào)為C-5，其強(qiáng)度、磨耗及活性的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)如表1所示。
表1催化劑性能對(duì)比

25實(shí)驗(yàn)條件
1.強(qiáng)度測(cè)試隨機(jī)取20顆樣品，在DL-2型強(qiáng)度測(cè)試儀上，測(cè)取催化劑的徑向壓碎強(qiáng)度，以單位長度平均值表示催化劑強(qiáng)度。
2.磨耗率的測(cè)定在CM-2型磨耗儀中，裝入50克催化劑，以每分鐘20轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)1小時(shí)，然后用40目的篩網(wǎng)篩去碎塊與粉末并稱磨耗后的重量。按以下公式計(jì)算磨耗率磨耗率＝磨耗前-磨耗后/磨耗前×100％。
3.原粒度加壓活性試驗(yàn)在原粒度加壓評(píng)價(jià)裝置上，在壓力2.0Mpa，溫度400℃，空速2000h-1和水/氣為0.8的條件下測(cè)試了催化劑的加壓宏觀活性。以CO變換率的大小表示催化劑宏觀活性的高低。
4.加壓運(yùn)轉(zhuǎn)測(cè)試條件壓力2.0Mpa H2O/汽0.8 空速2000h-1原料氣(體積比)CO％40-45％ CO2％0-5％ H2S％2000-4000ppm反應(yīng)溫度400℃5.CO變換率計(jì)算方法如下式所示XCO％＝(Y0CO-YCO)/[Y0CO×(1+YCO)]×100Y0CO——反應(yīng)器進(jìn)口氣體CO的摩爾分?jǐn)?shù)(干基)；YCO——反應(yīng)器出口氣體CO的摩爾分?jǐn)?shù)(干基)；通過對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑具有條形催化劑機(jī)械強(qiáng)度高和抗粉化性能好的優(yōu)點(diǎn)，并且其單位強(qiáng)度比球型催化劑提高至少100％，與擠制成型的條形催化劑強(qiáng)度相當(dāng)，但磨耗率顯著降低，同時(shí)由于多棱球形催化劑的幾何表面積較高，因此催化劑的加壓宏觀活性也相對(duì)提高。
權(quán)利要求
1.一種鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑，由活性組分和催化劑載體構(gòu)成，所述的催化劑活性組分含有鈷和鉬元素的化合物，催化劑載體的主要組分以氧化物計(jì)，主要是氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦和氧化鋯其中的一種或多種組合，其特征在于，所述的催化劑為多棱柱形或多棱球形。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑活性組分含有鎢和/或鎳元素的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑棱數(shù)為0～15。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑棱數(shù)為5～9。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑按氧化物計(jì)的質(zhì)量百分組成為CoO 0.2～4MoO31～15MgO0～25Al2O330～80TiO20～20ZrO20～6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑的制備方法，其特征在于所述方法為將氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦和氧化鋯其中的一種或多種組合，與助擠劑捏合，擠制成多棱柱或多棱球形狀，制得催化劑載體；將催化劑活性組分和堿金屬化合物配制成共浸液，浸漬載體，經(jīng)焙燒制得催化劑。催化劑的鈷以CoO計(jì)為0.2-3.0％，鉬以MoO3計(jì)為1-12％，堿金屬以M2O(M表示堿金屬)計(jì)為0.5-15％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑的制備方法，其特征在于所述方法為將催化劑全部組分混合均勻，加入助擠劑進(jìn)行捏合，擠制成條，壓切成多棱柱或多棱球形狀，經(jīng)干燥處理制得催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述催化劑的制備方法，其特征在于所述方法中的助擠劑為田菁粉、硝酸、檸檬酸和草酸中的一種或兩種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述催化劑的制備方法，其特征在于所述方法中的助擠劑加入量為為0.5-10％；優(yōu)選0.5-5％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述催化劑的制備方法，其特征在于所述方法為以混捏的方式，將活性組分加入載體原料，載體原料為以共沉淀方式制成的Mg-Al-和/或鈦和/或鋯混合物，再加入成型助劑，進(jìn)行捏合、擠制成條，壓切成多棱球形或多棱柱狀，經(jīng)干燥處理制得催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑及其制備方法，屬于工業(yè)催化技術(shù)領(lǐng)域。所述的催化劑由活性組分和催化劑載體構(gòu)成，所述的催化劑活性組分含有鈷和鉬和/或鎢和/或鎳元素的化合物，催化劑載體的主要組分以氧化物計(jì)，主要是氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦和氧化鋯其中的一種或多種組合，所述催化劑為多棱柱或多棱球形，棱數(shù)為0～15個(gè)，優(yōu)選方案為棱數(shù)為5～9個(gè)，本發(fā)明的催化劑機(jī)械強(qiáng)度高和抗粉化性能好，其單位強(qiáng)度比傳統(tǒng)球型催化劑提高至少100％，磨耗率顯著降低，催化劑的加壓宏觀活性高。
文檔編號(hào)B01J23/76GK1692981SQ20051006357
公開日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2005年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月13日
發(fā)明者劉捷, 丁章云, 郭建民 申請(qǐng)人:濰坊聯(lián)信化學(xué)有限公司