專利名稱：使用電化學(xué)制備的結(jié)晶多孔有機金屬骨架可控地存儲和釋放氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用電化學(xué)制備的結(jié)晶多孔金屬-有機骨架以可控方式存儲和/或釋放氣體的方法。這里，包含在骨架中的金屬離子至少部分地由陽極氧化提供。電化學(xué)制備的骨架非常適合作為氣體的存儲介質(zhì)。
近期，具有特定孔或孔分布和大比表面積的結(jié)晶多孔金屬-有機骨架(MOF)已成為綜合性研究工作的對象。
如此，例如US 5,648,508描述了微孔金屬-有機骨架，其中所述骨架是在溫和的反應(yīng)條件下，由金屬離子和配體在模板化合物的存在下制備的。
WO 02/088148公開了一系列化合物的制備，其中所述化合物具有相同的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。這些IRMOF(同網(wǎng)狀金屬-有機骨架)結(jié)構(gòu)體為單晶和中孔骨架，其具有非常高的儲氣能力。
Eddaoudi等，Science 295(2002)，469-472描述了例如MOF-5的制備，其中將鋅鹽即硝酸鋅用作原料，并將此鹽和1，4-苯二甲酸(BDC)溶于N，N’-二乙基甲酰胺(DEF)中，從而合成MOF。
Chen等，Science 291(2001)，1021-1023描述了例如MOF-14的制備，其中將銅鹽即硝酸銅用作原料，并將此鹽和4，4’，4”-苯-1，3，5-三基苯三甲酸(H3BTC)溶于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)和水中，從而合成MOF。
相應(yīng)地，現(xiàn)有技術(shù)中所述的用于制備這些多孔金屬-有機骨架的方法都是一樣的方法，其中在所述方法中與配體配位的金屬離子是通過相應(yīng)的金屬鹽溶液提供的，以及在任何情況下，使含有溶解的金屬鹽的溶液在合適的模板化合物的存在下與配體相接觸。
該程序具有安全問題，因為例如在含銅的金屬-有機骨架的制備中，不僅銅離子而且在很多情況下還有硝酸根陰離子存在于溶液中，其中所述陰離子是通過銅鹽引入反應(yīng)體系的。該合成于是在濃縮的、含硝酸根的、還包含有機溶劑的相中形成高表面積的金屬配合物。這樣的相在過熱時會自發(fā)分解。
在另一方面，如同樣在現(xiàn)有技術(shù)的很多情況中所描述的，若基于鹵化物的溶液用于代替含硝酸根的金屬鹽溶液，這在工業(yè)應(yīng)用中會導(dǎo)致設(shè)備組件的快速腐蝕，這就是為何需要昂貴的抗腐蝕材料的原因。
為了避免所述缺陷，本申請人已經(jīng)開發(fā)了一種MOF的電化學(xué)制備方法，其為2003年11月24日的標(biāo)題為“Verfahren zur elektrochemischenHerstellung eines kristallinen porsen metallorganischen Gerüstmaterials”的德國專利申請103 55 087.5的發(fā)明主題。
其中所述方法采用完全不同的方式，其中與骨架配體配位的金屬離子并不是通過金屬鹽而是通過電化學(xué)法提供的。因此，在金屬-有機骨架中的至少一種金屬離子是至少部分地通過陽極氧化而引入反應(yīng)體系的。
上述專利申請涉及結(jié)晶多孔金屬-有機骨架的電化學(xué)制備方法，其中所述骨架含有至少一種至少二齒有機化合物，其在含有至少一種二齒有機化合物的反應(yīng)介質(zhì)中配位到至少一種金屬離子上，其中所述至少一種金屬離子是通過在反應(yīng)介質(zhì)中氧化至少一種含相應(yīng)金屬的陽極提供的。
使用金屬-有機骨架(MOF)的氣體存儲是專利申請WO 03/064030的主題。這份申請描述了使用金屬-有機骨架存儲包括H2、CH4、希有氣體等的各種氣體。由于金屬-有機骨架高的內(nèi)部表面積，它們非常適合于吸附氣體，并且也可以釋放氣體。
然而，使用常規(guī)金屬-有機骨架的上述專利申請的方法具有的缺陷在于源自原料的陰離子，如NO3-或Cl-仍存在于MOF中，并因此對存儲性能有不利影響，例如因為相互作用。特別地，由于自由存儲點被占用，材料的存儲能力因而降低了。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可以避免上述缺陷的方法。它優(yōu)選應(yīng)能改進(jìn)WO 03/064030的方法，以使在存儲氣體和陰離子之間不出現(xiàn)相互作用。特別地，應(yīng)優(yōu)化MOF的存儲能力，即可以獲得具有最大存儲能力的存儲方法。
本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)根據(jù)德國專利申請10355087.5制備的金屬-有機骨架非常合適用于氣體的存儲和/或釋放，其中所述骨架自身是新的并且不同于相應(yīng)的通過濕化學(xué)方法制備的金屬-有機骨架。
此目的通過吸附和/或存儲氣體的方法來實現(xiàn)，其中在適于氣體吸附的條件下，使所要存儲的氣體與電化學(xué)制備的金屬-有機骨架接觸，將氣體吸附入金屬-有機骨架，且若適合的話，隨后改變條件使得存儲的氣體釋放。
本發(fā)明的方法使大量氣體的有效存儲成為可能。
在本專利申請的上下文中所用的術(shù)語“MOF”等同于術(shù)語“金屬-有機骨架”。因此這些術(shù)語在所有情況下均指在制備后和在雜質(zhì)除去后所獲得的聚合物，其中所述聚合物由金屬離子和橋連配體所組成，并且仍可以含有不能通過純化而除去的雜質(zhì)，例如源自合成中的陰離子。該MOF不再含有伴隨的物質(zhì)或助劑，例如在MOF加工中用于制造如料片或壓出物的粘合劑、潤滑劑和助擠劑。
本發(fā)明的方法適合于存儲在室溫下優(yōu)選為氣體的物質(zhì)。但是，存儲具有高于室溫的沸點的材料也是可能的。在該情況下，存儲程序通常為將所要存儲的材料轉(zhuǎn)成氣相(若必要的話)，并且在合適的條件下將它在氣態(tài)下與MOF接觸。該存儲氣體隨后也可保存在它再次呈現(xiàn)液態(tài)的溫度下。為了釋放存儲介質(zhì)，可能必需再次加熱到它呈現(xiàn)氣態(tài)的溫度。
本發(fā)明的方法原則上適合于存儲和/或釋放在室溫附近以及在高于室溫下呈現(xiàn)氣態(tài)的所有化合物?？梢源鎯我换衔锘騼煞N或更多種化合物的混合物。實例包括飽和及不飽和的烴、飽和及不飽和的醇、氧氣、氮氣、希有氣體(Ne、Ar、Kr、Xe、Rn)、CO、CO2、合成氣(通常為CO/H2)和所有可能組成的天然氣。吸附的氣體也可以包括這樣的化合物，其產(chǎn)生隨后由MOF釋放的氣體。
對本發(fā)明而言，優(yōu)選的氣體包括H2，含H2的氣體混合物，產(chǎn)生H2或釋放H2的化合物，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、Ne、Ar、Kr、Xe、CO2和CO2。特別優(yōu)選H2、CH4、Kr、Xe、CO2、CO。
當(dāng)在本專利申請的上下文中使用術(shù)語一種或多種氣體的“存儲”時，它是指如下過程，其中使氣體與MOF發(fā)生接觸，穿透入其中所存在的孔隙并被吸收。這樣就存儲了氣體。在這種存儲后，負(fù)載有氣體的MOF，若合適的話，可以在氣體或氣體混合物的“釋放”出現(xiàn)之前保持一段時間。
如上所述，存儲通常在所要存儲的化合物或化合物的混合物呈現(xiàn)氣態(tài)的溫度下進(jìn)行。存儲優(yōu)選在0-100℃，特別是在10-30℃的溫度下進(jìn)行。此外，氣體或氣體混合物的存儲通常在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選為1-300巴(絕對)，特別是1-150巴(絕對)，更優(yōu)選為1-80巴(絕對)，甚至更優(yōu)選45-80巴，特別為50-80巴(絕對)。
在根據(jù)本發(fā)明的存儲和/或釋放中，MOF通常處在氣密容器中。在存儲過程結(jié)束時，容納MOF的容器具有相當(dāng)于先前所施加的外壓的內(nèi)壓。載有氣體或氣體混合物的MOF因此也處在外壓下。為了釋放氣體或氣體混合物，通常降低作用在MOF上的壓力，一般通過打開容納MOF的容器實現(xiàn)。為了釋放所存儲的氣體/氣體混合物，也可以加熱MOF。加熱可與降壓一起進(jìn)行，但加熱也可為單獨的手段，特別是在作用于MOF上的壓力不高于大氣壓的情況下如此。
本發(fā)明因此還包括容納MOF材料的氣密容器、所要存儲的氣體能夠由其進(jìn)入的開口和能使內(nèi)部或容器保持在壓力下的密閉裝置。
這樣的容器例如能用于燃料電池，所述電池用于在其中不能獲得或不需要外部能量并因此不使用外部能量的設(shè)備中存儲和釋放能量。例如在固定、移動和/或便攜式系統(tǒng)的操作或應(yīng)用中如此。實例為發(fā)電站、機動車輛如轎車、貨車和公共汽車，和電子設(shè)備中的無線應(yīng)用，例如移動電話或便攜式電腦。
這種容器原則上可具有任何適合的幾何形狀。由于根據(jù)本發(fā)明的可能低壓的原因，也優(yōu)選可以是偏離標(biāo)準(zhǔn)圓柱幾何形狀以及例如能夠在汽車結(jié)構(gòu)中適應(yīng)可利用的特殊空間的相應(yīng)要求的容器。因此，可以可變構(gòu)造的容器能適應(yīng)汽車的空腔以及能夠獲得有價值的儲存和可用空間，否則所述空腔不能被利用。
下面會更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明用于存儲的電化學(xué)制備的MOF。
MOF由通過至少二齒有機化合物相互聯(lián)接，從而形成具有內(nèi)部空隙(孔)的三維結(jié)構(gòu)的金屬離子構(gòu)成。所述孔由金屬原子和與它們連接的有機化合物所限定。MOF可僅具有相同金屬離子或可具有兩種或更多種不同的金屬離子。
術(shù)語“電化學(xué)制備”這里指其中至少一種反應(yīng)產(chǎn)物的形成與電荷遷移或電勢的出現(xiàn)有關(guān)的制備方法。
術(shù)語“至少一種金屬離子”這里指如下實施方案，其中至少一種金屬離子或第一金屬的至少一種離子和至少一種不同于第一金屬的第二金屬的至少一種離子由陽極氧化提供。
相應(yīng)地，電化學(xué)制備的MOF材料還包括如下實施方案，其中至少一種金屬的至少一種離子由陽極氧化提供且至少一種金屬的至少一種離子由金屬鹽提供，其中在金屬鹽中的至少一種金屬和通過陽極氧化以金屬離子提供的至少一種金屬可相同或不同。例如如下實施方案，其中反應(yīng)介質(zhì)包含一種或多種不同的金屬鹽并且包含在這種或這些鹽中的金屬離子可另外地通過至少一種含有這種金屬的陽極的陽極氧化來提供。同樣可以是如下實施方案，其中反應(yīng)介質(zhì)包含至少一種金屬的一種或多種不同的鹽且不同于這些金屬的至少一種金屬在反應(yīng)介質(zhì)中通過陽極氧化以金屬離子提供。
在優(yōu)選的實施方案中，至少一種金屬離子由至少一種包含該至少一種金屬的陽極的陽極氧化提供并且未通過金屬鹽提供其它金屬。
因此包括如下實施方案，其中至少一種陽極包含一種金屬或兩種或更多種金屬，并且當(dāng)陽極包含一種金屬時，該金屬由陽極氧化提供，以及當(dāng)陽極包含兩種或更多種金屬時，這些金屬中的至少一種是陽極氧化提供。
此外，還包括如下實施方案，其中使用至少兩種可相同或不同的陽極。至少兩種陽極中的每一種可包含一種金屬或兩種或更多種金屬。例如兩種不同的陽極可以包含相同的金屬但金屬比例不同。例如在不同陽極的情況下同樣可能的是，第一陽極包含第一金屬，第二陽極包含第二金屬，而第一陽極不包含第二金屬和/或第二陽極不包含第一金屬。
術(shù)語“金屬”包括元素周期表中的所有如下所述元素能在反應(yīng)介質(zhì)中通過涉及陽極氧化的電化學(xué)途徑提供并且能夠與至少一種至少二齒有機化合物反應(yīng)而形成至少一種多孔金屬-有機骨架。
對本發(fā)明而言，特別優(yōu)選元素周期表的Ia、IIa、IIIa、IVa-VIIIa和Ib和VIb族元素。在這些元素中，優(yōu)選Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi。較優(yōu)選Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Fe、Mn、Ag和Co。對本發(fā)明而言，Cu、Fe、Co、Zn、Mn和Ag是更優(yōu)選的。非常特別優(yōu)選Cu、Fe和Zn。
作為能在反應(yīng)介質(zhì)中借助陽極氧化提供的金屬離子，具體可提及Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+\Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、IST、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pf、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+。特別優(yōu)選Cu2+、Cu+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Co3+、Co2+、Ag+、Mg2+和Mn2+。非常特別優(yōu)選Cu2+、Cu+、Fe2+、Fe3+和Zn2+。
因此可以使用含銅的陽極和/或含鐵的陽極和/或含鋅的陽極和/或含銀的陽極和/或含錳的陽極作金屬離子源。
同樣可以使用含銅的陽極和/或含鐵的陽極和/或含鋅的陽極和/或含錳的陽極作金屬離子源。
優(yōu)選使用含銅的陽極和/或含鐵的陽極和/或含鋅的陽極作為金屬離子源。
所用的陽極組成原則上可自由選擇，只要能夠確保至少一種用于形成多孔金屬-有機骨架的金屬離子在反應(yīng)介質(zhì)中可通過陽極氧化獲得。
其中，優(yōu)選棒狀和/或環(huán)狀和/或圓盤狀如環(huán)形盤狀和/或板狀和/或管狀和/或床狀和/或圓柱狀和/或圓錐狀和/或截圓錐狀的陽極。
在優(yōu)選的實施方案中，使用至少一種犧牲陽極電化學(xué)地制備MOF。術(shù)語“犧牲陽極”指在工藝期間至少部分溶解的陽極。這里還包括如下實施方案，其中在工藝期間，代替溶解的陽極材料的至少一部分。例如，這可以通過將至少一種新的陽極引入反應(yīng)體系來實現(xiàn)，或者在優(yōu)選的實施方案中，通過在根據(jù)本發(fā)明的方法期間，將陽極引入反應(yīng)體系和連續(xù)或不連續(xù)地更多地引入反應(yīng)體系來實現(xiàn)。
優(yōu)選使用由至少一種用作金屬離子源的金屬所組成的陽極或包含至少一種施加到至少一種合適載體材料上的這種金屬的陽極。
該至少一種載體材料的幾何形狀基本上不受限制。例如，可以使用機織織物和/或薄片和/或氈和/或網(wǎng)和/或棒和/或燭和/或圓錐和/或截圓錐和/或環(huán)和/或圓盤和/或板和/或管和/或床和/或圓柱形式的載體材料。
能夠使用的可能的載體材料，例如為金屬如至少一種上述金屬，合金如鋼或青銅或黃銅、石墨、氈或泡沫。
非常特別優(yōu)選由至少一種用作金屬離子源的金屬構(gòu)成的陽極。
所用的陰極的組成原則上可自由選擇，只要能夠確保至少一種用于形成多孔金屬-有機骨架的金屬離子在反應(yīng)介質(zhì)中可通過陽極氧化獲得。
在優(yōu)選的實施方案中，至少一種陰極的導(dǎo)電性電極材料的選擇應(yīng)使在反應(yīng)介質(zhì)中不會發(fā)生干擾性副反應(yīng)。其中，優(yōu)選的陰極材料為石墨、銅、鋅、錫、錳、銀、金、鉑或諸如鋼、青銅或黃銅的合金。
作為用作金屬離子源的陽極材料和導(dǎo)電性陰極材料的優(yōu)選組合，例如可提及如下組合
至少一種陰極的幾何形狀基本上不受限制。例如可以使用棒狀和/或環(huán)狀和/或圓盤狀和/或板狀和/或管狀的陰極。
基本可以使用在電化學(xué)中的任何常規(guī)電池類型。在本發(fā)明方法中，非常特別優(yōu)選適合于使用犧牲電極的電解池。
其中，原則上可以使用具有例如平行排列的扁平電極或燭形電極的分開的電池。作為電池間格之間的隔離介質(zhì)，例如可以使用離子交換膜、微孔膜、橫隔膜、包含不導(dǎo)電的材料的濾布、玻璃料和/或多孔陶瓷。優(yōu)選使用離子交換膜，特別是陽離子交換膜，其中又優(yōu)選包含四氟乙烯與含有磺酸基的全氟化單體的共聚物的膜。
在優(yōu)選的實施方案中，使用一個或多個未分開的電池。
相應(yīng)地，本發(fā)明還提供了如上所述的方法，其中該方法在未分開的電節(jié)池中進(jìn)行。
非常特別優(yōu)選陽極和陰極幾何結(jié)構(gòu)的如下組合，其中陽極側(cè)和陰極側(cè)相互面對面，一起形成厚度均勻的間隙。
在至少一個未分開電池中，例如優(yōu)選將電極相互平行排列而具有均勻厚度的電極間隙，厚度例如為0.5mm-30mm，優(yōu)選0.75mm-20mm，特別優(yōu)選1-10mm。
在優(yōu)選的實施方案中，例如陰極和陽極可以相互平行排列以使在所得電池中形成具有0.5-30mm、優(yōu)選1-20mm、更優(yōu)選5-15mm，特別優(yōu)選8-12mm的電極間隙，例如在約10mm范圍內(nèi)。對本發(fā)明而言，將這種類型的電池稱為“間隙電池”。
在優(yōu)選的實施方案中，將上述電池用作雙極電池。
除了上述電池之外，在本發(fā)明方法的同樣優(yōu)選的實施方案中，單獨地使用電極或使用多個電極的堆疊。在后者的情況中，電極為優(yōu)選以雙極形式在相應(yīng)地稱為板式堆電池(plate stack cell)中串聯(lián)在一起的堆電極。特別地，當(dāng)本發(fā)明方法以工業(yè)規(guī)模實施時，優(yōu)選使用至少一個罐電池(pot cell)和特別優(yōu)選的串聯(lián)連接的板式堆電池，其原則性構(gòu)造描述在DE 195 33 773A1中，將其相關(guān)內(nèi)容全部引入本專利申請中作為參考。
在板式堆電池的優(yōu)選實施方案中，例如優(yōu)選適合材料的片如銅片，所述片相互平行排列從而在每個單獨片之間形成具有均勻厚度的間隙，厚度為0.5-30mm，優(yōu)選0.6-20mm，更優(yōu)選0.7-10mm，更優(yōu)選0.8-5mm，特別是0.9-2mm，例如在約1mm的范圍內(nèi)。單獨片之間的距離可以相同或不同，并且在特別優(yōu)選的實施方案中片之間的距離基本上是相同的。在另一個實施方案中，板式堆電池的片材料可不同于板式堆電池的另一片的材料。例如一片可由石墨構(gòu)成，而另一片可由銅構(gòu)成，其中銅片優(yōu)選連接成陽極且石墨片優(yōu)選連接為陰極。
使用“鉛筆刀”電池也是優(yōu)選的，其例如描述在J.Chaussard等，J.Appl.Electrochem.，19(1989)345-348中，將其相關(guān)內(nèi)容全部引入本專利申請中作為參考。特別優(yōu)選使用具有棒狀電極的鉛筆刀電極，其在根據(jù)本發(fā)明的方法中可進(jìn)一步地插入。
因此，本發(fā)明還特別提供了如上所述的方法，其中該方法在間隙電池或板式堆電池中進(jìn)行。
電極間隔小于或等于1mm的電池稱為毛細(xì)間隙電池。
在同樣優(yōu)選的實施方案中，可以使用具有例如由金屬床構(gòu)成的多孔電極的電解池或具有例如由金屬網(wǎng)構(gòu)成的多孔電極的電解池，或例如使用同時具有例如由金屬床構(gòu)成的電極和由金屬網(wǎng)構(gòu)成的電極的電解池。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法是使用如下電解池進(jìn)行的具有至少一個具有圓盤形橫截面的犧牲陽極和至少一個具有環(huán)形橫截面的陰極，其中優(yōu)選為圓柱形的陽極的直徑特別優(yōu)選地小于陰極的內(nèi)徑并且陽極以這樣的方式安裝在陰極中，即使得在陽極的外圓柱表面和至少部分地包圍該陽極的陰極的內(nèi)表面之間形成具有均勻厚度的間隙。
可以倒轉(zhuǎn)極性使原來的陽極成為陰極并使原來的陰極成為陽極。在這個方法變型中，例如可以選擇包含不同金屬的電極，以使一種金屬首先陽極氧化而使其成為用于形成金屬-有機骨架的金屬陽離子，在極性倒轉(zhuǎn)以后的第二步驟中，使另一種金屬用于形成金屬-有機骨架。同樣可以通過采用交流電使得極性倒轉(zhuǎn)。
原則上可以分批或連續(xù)地或以混合模式進(jìn)行本方法。本方法優(yōu)選在至少一個流動池中連續(xù)地進(jìn)行。
可使所采用的電壓與用作多孔金屬-有機骨架的金屬離子源的至少一種陽極的相應(yīng)至少一種金屬相匹配，和/或與至少一種二齒有機化合物的性能相匹配，如合適的話，和/或與至少一種如下所述溶劑的性能相匹配，如合適的話，和/或與至少一種如下所述電解質(zhì)鹽的性能相匹配，和/或與至少一種如下所述陰極去極化化合物的性能相匹配。
通常，每一電極對的電壓為0.5-100V，優(yōu)選2-40V，特別優(yōu)選4-20V。優(yōu)選范圍的實例為約4至10V、10-20V、20-25V、10-25V、4-20V和4-25V。電壓在本發(fā)明方法期間可以是恒定的，或者可在本發(fā)明方法期間連續(xù)或不連續(xù)地變化。
例如，當(dāng)銅被陽極氧化時，電壓通常為3-20V，優(yōu)選為3.5-15V，特別優(yōu)選為4-15V。
出現(xiàn)于多孔有機骨架的制備中的電流密度通常為0.01-1000mA/cm2，優(yōu)選為0.1-1000mA/cm2，更優(yōu)選為0.2-200mA/cm2，更優(yōu)選0.3-100mA/em2，特別優(yōu)選為0.5-50mA/cm2。
本方法中所用的電荷(Ah)量優(yōu)選為結(jié)合至少一種至少二齒化合物的優(yōu)選使用的酸等價物的量所必需的電荷量的30-200％。
本方法通常在0℃至各反應(yīng)介質(zhì)或至少一種所用溶劑的沸點的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在20℃至沸點的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在大氣壓下進(jìn)行。同樣可以在超計大氣壓下進(jìn)行本方法，其中壓力和溫度的選擇優(yōu)選使反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選地至少部分為液態(tài)。
通常，本方法在0.5-50巴的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選1-6巴，特別優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。
取決于反應(yīng)介質(zhì)成分的類型和物質(zhì)狀態(tài)，金屬-有機骨架的電化學(xué)制備在原則上也可以在沒有其它溶劑下進(jìn)行。特別在這樣的情況下，例如至少二齒化合物中的至少一種在反應(yīng)介質(zhì)中起到溶劑或溶劑混合物的作用。
原則上可以在不使用溶劑下進(jìn)行本方法，例如在熔體中進(jìn)行，此時至少一種反應(yīng)介質(zhì)成分呈現(xiàn)熔融態(tài)。
在優(yōu)選的實施方案中，除了至少一種至少二齒有機化合物，且如合適的話除了至少一種電解質(zhì)鹽，且如合適的話除了至少一種陰極去極化化合物之外，反應(yīng)介質(zhì)還包含至少一種合適的溶劑。這里，可使該至少一種溶劑的化學(xué)性質(zhì)和量與至少一種至少二齒有機化合物和/或至少一種電解質(zhì)鹽和/或至少一種陰極去極化化合物和/或至少一種金屬離子相匹配。
因此，本發(fā)明還提供了如上所述的方法，其中除了至少一種至少二齒有機化合物之外，反應(yīng)介質(zhì)還包含至少一種溶劑。
可能的溶劑原則上可以是在反應(yīng)條件如所選的壓力和溫度下，本方法中所用的原料可至少部分地溶解或懸浮于其中的所有溶劑或所有溶劑混合物。其中，優(yōu)選的溶劑實例為-水；-具有1、2、3或4個碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇；-具有1、2、3或4個碳原子的羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；-腈，如乙腈或苯甲腈；-酮，如乙酮；-至少單鹵代的低級烷烴，如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷；-酰胺，例如低級羧酸，如具有1、2、3或4個碳原子的羧酸的酰胺，例如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸的酰胺，例如甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、叔丁基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺或叔丁基乙酰胺；-環(huán)醚，如四氫呋喃或二烷；N-甲?；０坊騈-乙?；０坊虿⒅倩颦h(huán)胺如乙胺、二乙胺、哌啶或嗎啉的對稱或不對稱尿素衍生物；-胺，如乙醇胺、三乙胺或乙二胺；-二甲亞砜；-吡啶；-三烷基亞磷酸酯和磷酸酯；或兩種或更多種上述化合物的混合物。
上文中所用的術(shù)語“溶劑”既包括純?nèi)軇?，也包括含有少量的至少一種其它化合物如優(yōu)選為水的溶劑。在這種情況下，上述溶劑的水含量至多1重量％，優(yōu)選至多0.5重量％，特別優(yōu)選0.01-0.5重量％，特別是0.1-0.5重量％。術(shù)語“甲醇”或“乙醇”或“乙腈”或“DMF”或“DEF”包括例如在每種情況下可包含特別優(yōu)選的0.1-0.5重量％水的溶劑。
優(yōu)選的可用溶劑為甲醇、乙醇、乙腈、DMF和DEF及兩種或更多種這些化合物的混合物。非常特別優(yōu)選甲醇、乙醇、DMF、DEF和兩種或更多種這些化合物的混合物作為溶劑。
在優(yōu)選的實施方案中，使用至少一種質(zhì)子溶劑作為溶劑。尤其當(dāng)要在陰極形成氫氣以避免由陽極氧化提供的至少一種金屬離子在陰極上發(fā)生如下所述的再沉積時，特別使用質(zhì)子溶劑。
例如當(dāng)甲醇用作溶劑時，大氣壓下的溫度一般為0-90℃；優(yōu)選為0-65℃，特別優(yōu)選25-65℃。
例如當(dāng)乙醇用作溶劑時，大氣壓下的溫度一般為0-100℃；優(yōu)選為0-78℃，特別優(yōu)選25-78℃。
反應(yīng)介質(zhì)的pH的設(shè)定應(yīng)對骨架的合成或穩(wěn)定性有利，或優(yōu)選對于骨架的合成和穩(wěn)定性有利。例如，可通過至少一種電解質(zhì)鹽來調(diào)節(jié)pH。
若反應(yīng)以分批反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)時間通常至多30小時，優(yōu)選至多20小時，更優(yōu)選1-10小時，特別優(yōu)選1-5小時。
術(shù)語“至少二齒有機化合物”指包含至少一個如下官能團的有機化合物，所述官能團可與給定的金屬離子形成至少兩個，優(yōu)選兩個配位鍵和/或與兩個或更多個，優(yōu)選兩個金屬原子的每一個都形成配位鍵。
可以經(jīng)由其形成所述配位鍵的官能團的實例具體地為如下官能團-CO2H、-CS2H、-NO2、-B(OH)2、-SO3H、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)3、-PO3H、-AsO3H、-AsO4H、-P(SH)3、-As(SH)3、-CH(RSH)2、-C(RSH)3＞、-CH(RNH2)2＞、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3＞，其中R例如優(yōu)選為具有1、2、3、4或5個碳原子的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞正戊基，或R具有1或2個芳環(huán)的芳基，例如具有2個C6環(huán)，所述2個芳環(huán)可任選稠合且可以彼此獨立地各自適當(dāng)?shù)乇恢辽僖粋€取代基取代，和/或可以彼此獨立地各自含有至少一個諸如N、O和/或S的雜原子。在同樣優(yōu)選的實施方案中，可以提及不存在上述R基的官能團。就此而言，尤其可以提及-CH(SH)2、-C(SH)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(OH)2、-C(OH)3、-CH(CN)2或-C(CN)3。
原則上至少兩個官能團可連接到任何合適的有機化合物上，只要能夠確保帶有這些官能團的有機化合物能夠形成配位鍵并生成骨架。
包含至少兩個官能團的有機化合物優(yōu)選源自飽和或不飽和的脂族化合物或芳族化合物或同時為脂族和芳族的化合物。
脂族化合物或同時為脂族和芳族的化合物的脂族部分可為線性和/或支化和/或環(huán)狀，其中每個化合物有多個環(huán)也是可能的。更優(yōu)選地，脂族化合物或同時為脂族和芳族的化合物的脂族部分包含1-15、更優(yōu)選1-14，更優(yōu)選1-13，更優(yōu)選1-12，更優(yōu)選1-11，特別優(yōu)選1-10個碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。其中，這里特別優(yōu)選甲烷、金剛烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
芳族化合物或同時為脂族和芳族的化合物的芳族部分可具有一個或多個環(huán)，例如兩個、三個、四個或五個環(huán)，其中這些環(huán)可相互獨立地存在和/或至少兩個環(huán)可以稠合的形式存在。芳族化合物或同時為脂族和芳族化合物的芳族部分更優(yōu)選具有一個、兩個或三個環(huán)，其中特別優(yōu)選一個或兩個環(huán)。此外，所述化合物的每個環(huán)可獨立地包含至少一個雜原子如N、O、S、B、P、Si、Al，優(yōu)選N、O和/或S。更優(yōu)選地，芳族化合物或同時為脂族和芳族的化合物的芳族部分包含一個或兩個C6環(huán)，其中兩個環(huán)可相互獨立地存在或以稠合的形式存在。特別地，作為芳族化合物可以提及苯、萘和/或聯(lián)苯和/或聯(lián)吡啶和/或吡啶。
尤其可提及的實例為反式粘康酸和富馬酸和苯二丙烯酸。
對本發(fā)明而言，例如可提及如下的二羧酸1，4-丁烷二甲酸、酒石酸、戊二酸、草酸、4-氧呋喃-2，6-二甲酸、1，6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1，8-十七烷二甲酸、1，9-十七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二甲酸、1，2-苯二甲酸、2，3-吡啶二甲酸、吡啶-2，3-二甲酸、1，3-丁二烯-1，4-二甲酸、1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、咪唑-2，4-二甲酸、2-甲基喹啉-3，4-二甲酸、喹啉-2，4-二甲酸、喹喔啉-2，3-二甲酸、6-氯喹喔啉-2，3-二甲酸、4，4’-二氨基苯基甲烷-3，3’-二甲酸、喹啉-3，4-二甲酸、7-氯-4-羥基喹啉-2，8-二甲酸、二酰亞胺二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、2-甲基咪唑-4，5-二甲酸、噻吩-3，4-二甲酸、2-異丙基咪唑-4，5-二甲酸、四氫吡喃-4，4-二甲酸、苝-3，9-二甲酸、苝二甲酸、Pluriol E 200-二甲酸、3，6-二氧雜辛烷二甲酸、3，5-環(huán)己二烯-1，2-二甲酸、辛烷二甲酸、戊烷-3，3-二甲酸、4，4’-二氨基-1，1’-聯(lián)苯-3，3’-二甲酸、4，4’-二氨基聯(lián)苯-3，3’-二甲酸、聯(lián)苯胺-3，3’-二甲酸、1，4-雙(苯基氨基)苯-2，5-二甲酸、1，1’-聯(lián)萘-8，8’-二甲酸、7-氯-8-甲基喹啉-2，3-二甲酸、1-苯胺基蒽醌-2，4’-二甲酸、聚四氫呋喃-250-二甲酸、1，4-雙(羧甲基)哌嗪-2，3-二甲酸、7-氯代喹啉-3，8-二甲酸、1-(4-羧基)苯基3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二甲酸、1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二甲酸、苯基茚滿二甲酸、1，3-二芐基-2-氧代-咪唑烷-4，5-二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、萘-1，8-二甲酸、2-苯甲?；?1，3-二甲酸、1，3-二芐基-2-氧代-咪唑烷-4，5-順式二甲酸、2，2’-聯(lián)喹啉-4，4’-二甲酸、吡啶-3，4-二甲酸、3，6，9-三氧雜十一烷二甲酸、鄰羥基二苯甲酮二甲酸、Pluriol E 300-二甲酸、Pluriol E 400-二甲酸、Pluriol E600-二甲酸、吡唑-3，4-二甲酸、2，3-吡嗪二甲酸、5，6-二甲基-2，3-吡嗪二甲酸、4，4’-二氨基(二苯醚)-二酰亞胺二甲酸、4，4’-二氨基二苯基甲烷二酰亞胺二甲酸、4，4’-二氨基(二苯砜)-二酰亞胺二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-金剛烷二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、8-氧代-2，3-萘二甲酸、8-硝基-2，3-萘二甲酸、8-磺基-2，3-萘二甲酸、蒽-2，3-二甲酸、2’，3’-二苯基-對三聯(lián)苯-4，4”-二甲酸、(二苯醚)-4，4’-二甲酸、咪唑-4，5-二甲酸、4(1H)-氧代-1，2-苯并硫吡喃-2，8-二甲酸、5-叔丁基-1，3-苯二甲酸、7，8-喹啉二甲酸、4，5-咪唑二甲酸、4-環(huán)己烯-1，2-二甲酸、三十六烷二甲酸、十四烷二甲酸、1，7-庚烷二甲酸、5-羥基-1，3-苯二甲酸、吡嗪-2，3-二甲酸、呋喃-2，5-二甲酸、1-壬烯-6，9-二甲酸、二十碳烯二甲酸、4，4’-二羥基二苯基甲烷-3，3’-二甲酸、1-氨基-4-甲基-9，10-二氧代-9，10-二氫化蒽-2，3-二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、環(huán)己烯-2，3-二甲酸、2，9-二氯熒紅環(huán)-4，11-二甲酸、7-氯-3-甲基喹啉-6，8-二甲酸、2，4-二氯二苯甲酮-2’，5’-二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、1-甲基吡咯-3，4-二甲酸、1-芐基-1H-吡咯-3，4-二甲酸、蒽醌-1，5-二甲酸、3，5-吡唑二甲酸、2-硝基苯-1，4-二甲酸、庚烷-1，7-二甲酸、環(huán)丁烷-1，1-二甲酸、1，14-十四烷二甲酸、5，6-脫氫降冰片烷-2，3-二甲酸或5-乙基-2，3-吡啶二甲酸，如下的三羧酸2-羥基-1，2，3-丙烷三甲酸、7-氯-2，3，8-喹啉三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、2-膦?；?1，2，4-丁烷三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1-羥基-1，2，3-丙烷三甲酸、4，5-二氫-4，5-二氧代-1H-吡咯[2，3-F]喹啉-2，7，9-三甲酸、5-乙?；?3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、3-氨基-5-苯甲?；?6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、1，2，3-丙烷三甲酸或玫紅酸三甲酸，或如下的四羧酸1，1-二氧化苝并[1，12-BCD]噻吩-3，4，9，10-四甲酸、苝四甲酸如苝-3，4，9，10-四甲酸或苝-1，12-砜-3，4，9，10-四甲酸、丁烷四甲酸如1，2，3，4-丁烷四甲酸或內(nèi)消旋-1，2，3，4-丁烷四甲酸、癸烷-2，4，6，8-四甲酸、1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷-2，3，11，12-四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，11，12-十二烷四甲酸、1，2，5，6-己烷四甲酸、1，2，7，8-辛烷四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，2，9，10-癸烷四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、四氫呋喃四甲酸或環(huán)戊烷四甲酸如環(huán)戊烷-1，2，3，4-四甲酸。
非常特別優(yōu)選使用任選至少單取代的具有一個、兩個、三個、四個或更多環(huán)的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸，其中每個環(huán)可包含至少一個雜原子且兩個或更多個環(huán)可包含相同或不同的雜原子。這類優(yōu)選的羧酸的實例為單環(huán)二羧酸、單環(huán)三羧酸、單環(huán)四羧酸、二環(huán)二羧酸、二環(huán)三羧酸、二環(huán)四羧酸、三環(huán)二羧酸、三環(huán)三羧酸、三環(huán)四羧酸、四環(huán)二羧酸、四環(huán)三羧酸和/或四環(huán)四羧酸。合適的雜原子例如為N、O、S、B、P、Si、Al，，這里優(yōu)選的雜原子為N、S和/或O。這里合適的取代基尤其為-OH、硝基、氨基或烷基或烷氧基。
作為至少二齒有機化合物，特別優(yōu)選使用乙炔二羧酸(ADC)，苯二甲酸，萘二甲酸，聯(lián)苯二甲酸如4，4’-聯(lián)苯二甲酸(BPDC)，聯(lián)吡啶二甲酸如2，2’-聯(lián)吡啶二甲酸，例如2，2’-聯(lián)吡啶-5，5’-二甲酸，苯三甲酸如1，2，3-苯三甲酸或1，3，5-苯三甲酸(BTC)，金剛烷四甲酸(ATC)，金剛烷二苯甲酸酯(ADB)，苯三苯甲酸酯(BTB)，甲烷四苯甲酸酯(MTB)，金剛烷四苯甲酸酯或二羥基對苯二甲酸如2，5-二羥基對苯二甲酸(DHBDC)。
其中非常特別優(yōu)選使用對苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸或2，2’-聯(lián)吡啶-5，5’-二甲酸。
在優(yōu)選的實施方案中，將1，3，5-苯三甲酸用作至少二齒有機化合物。若使用至少一種溶劑，優(yōu)選使用例如甲醇或乙醇或甲醇和乙醇作為溶劑。特別優(yōu)選乙醇。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，將1，2，3-苯三甲酸用作至少二齒有機化合物。若使用至少一種溶劑，優(yōu)選使用例如甲醇或乙醇或甲醇和乙醇作為溶劑。特別優(yōu)選甲醇。
在另一個例如優(yōu)選的實施方案中，將對苯二甲酸用作至少二齒有機化合物。若使用至少一種溶劑，優(yōu)選使用例如二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺或二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺作為溶劑。特別優(yōu)選二乙基甲酰胺。
在另一個例如優(yōu)選的實施方案中，將二羥基對苯二甲酸用作至少二齒有機化合物。若使用至少一種溶劑，優(yōu)選使用例如二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺或二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺作為溶劑。特別優(yōu)選二乙基甲酰胺。
在另一個例如優(yōu)選的實施方案中，將萘-2，6-二羧酸用作至少二齒有機化合物。若使用至少一種溶劑，優(yōu)選使用例如甲醇或乙醇或甲醇和乙醇作為溶劑。特別優(yōu)選甲醇。
至少一種至少二齒化合物以如下濃度使用，所述濃度通常為0.1-30重量％，優(yōu)選為0.5-20重量％，特別優(yōu)選為2-10重量％，在每種情況下都基于反應(yīng)體系的總重量減去陽極和陰極的重量。因此，術(shù)語“濃度”在此情況下既包括溶解在反應(yīng)體系中的至少二齒化合物的量，又包括例如合適的話可能懸浮在反應(yīng)體系中的至少一種至少二齒化合物的量。
在優(yōu)選的實施方案中，隨電解的進(jìn)行，特別是隨陽極分解或至少一種金屬離子的釋放和/或隨金屬-有機骨架的形成而連續(xù)和/或不連續(xù)地添加至少一種至少二齒化合物。
通過陽極氧化提供至少一種金屬陽離子的金屬、至少二齒化合物和溶劑的下列組合例如是優(yōu)選的Zn/BDC/DEF；Zn/DHBDC/DEF；Zn/H2BDC/DMF；Zn/BDC/DMF、MeOH；Zn/H2BDC/DMF；Zn/4，4’-BP-2，2’-DC/DEF；Zn/2，6-NDC/DEF；Zn/H3BTB/H2O、DMF、EtOH；Zn/H2BDC/DMSO；Zn/1，4-NDC/DMF；Zn/H3BTB/DMF、EtOH；Zn/H2BDC/DMF、AN；Zn/H2BDC/DMSO；Zn/H2BDC/DMSO、MeOH；Zn/H2BDC/DMSO、正丙醇；Zn/H2BDC/NMP；Zn/m-BDC/DMF、AN；Zn/1，4-NDC/DMF、EtOH；Zn/H2N-BDC/DEF、EtOH；Zn/1，4-NDC/DEF；Zn/2，6-NDC/DEF；Zn/PDC/DEF；Cu/BDC/DEF；Cu/1，3，5-BTC/EtOH；Cu/1，2，3-BTC/MeOH；Cu/H3BTB/H2O、DMF、EtOH；Cu/H2BDC(OH)2/DMF；Cu/噻吩二甲酸/DEF；Cu/噻吩二甲酸/DMF；Cu/噻吩二甲酸/MeOH；Cu/丙二酸/DMF；Cu/戊二酸/DMF；Cu/酒石酸/DMF；Fe/H2BDC/DMF；Fe/H3BDC/DMF；Fe/BTC/DMF；Fe/BDC/DMF、EtOH；Fe/BPDC/DMF、正丙醇；Fe/m-BDC/吡啶；Fe/m-BDC/DMF、吡啶；Co/BDC/MeOH；Co/H2BDC/NMP；Co/H2BDC/DMF；Mg/BCD/DEF；Mg/BDC(OH)2/DMF；Pb/H2BDC/DMF、EtOH。
這里，采用如下縮寫B(tài)DC 苯二甲酸
m-BDC 間苯二甲酸H2BDC 二氫對苯二甲酸H2N-BDC氨基對苯二甲酸4，4’-BP-2，2’-DC 4，4’-聯(lián)苯-2，2’-二甲酸4，4’-BPDC 4，4’-聯(lián)苯二甲酸H3BTB 苯三苯甲酸酯1，3，5-BTC 1，3，5-苯三甲酸1，2，3-BTC 1，2，3-苯三甲酸DHBDC 2，5-二羥基對苯二甲酸2，6-NDC2，6-萘二甲酸1，4-NDC1，4-萘二甲酸PDC 芘二甲酸在特別優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)介質(zhì)包含至少一種合適的電解質(zhì)鹽。取決于至少一種所用化合物和/或，若合適的話可能使用的溶劑，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以在沒有額外電解質(zhì)鹽的情況下制備至少二齒化合物。
可在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的用于金屬-有機骨架的電解質(zhì)鹽基本上不受限制。優(yōu)選使用例如如下物質(zhì)的鹽無機酸、磺酸、膦酸、硼酸、烷氧基磺酸或碳酸或其它酸性化合物如磺酰胺或酰亞胺。
其中，至少一種電解質(zhì)鹽的可能的陰離子成分相應(yīng)地為硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、亞硫酸根、亞硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、二磷酸根、三磷酸根、亞磷酸根、氯離子、氯酸根、溴離子、溴酸根、碘離子、碘酸根、碳酸根或碳酸氫根。
其中，根據(jù)本發(fā)明可使用的電解質(zhì)鹽的可能的陽離子成分為堿金屬離子如Li+、Na+、K+或Rb+，堿土金屬離子如Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+，銨離子或離子。
在銨離子中，可以提及季銨離子和質(zhì)子化的單胺、二胺和三胺。
優(yōu)選使用的季銨離子的實例尤其為-對稱的銨離子，如優(yōu)選帶有C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基的四烷基銨，例如四甲銨、四乙銨、四丙銨、四丁銨，或-不對稱銨離子，如優(yōu)選帶有C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基的不對稱四烷基銨，例如甲基三丁基銨，或-帶有至少一個芳基如苯基或萘基或者至少一個烷芳基如芐基或者至少一個芳烷基和至少一個烷基的銨離子，如帶有芳基三烷基的銨離子，例如芐基三甲基銨或芐基三乙基銨，其中所述烷基優(yōu)選C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基。
在特別優(yōu)選的實施方案中，使用至少一種含有甲基三丁基銨離子作為至少一種陽離子組分的電解質(zhì)鹽。
在特別優(yōu)選的實施方案中，將甲基三丁基銨甲基硫酸鹽用作電解質(zhì)鹽。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，離子性液體如甲基乙基咪唑氯化物或甲基丁基咪唑氯化物也可用作電解質(zhì)鹽。
在同樣優(yōu)選的實施方案中，甲烷磺酸鹽用作電解質(zhì)鹽。
作為至少一種電解質(zhì)鹽的陽離子組分，根據(jù)本發(fā)明還可以提及質(zhì)子化的或季化雜環(huán)，如咪唑離子。
在優(yōu)選的實施方案中，用于形成金屬-有機骨架的化合物可通過至少一種電解質(zhì)鹽的陽離子和/或陰離子組分而引入反應(yīng)介質(zhì)中。這些化合物是這樣的化合物，其影響金屬-有機骨架結(jié)構(gòu)的形成，但并不包含在所得骨架中，也為包含在所得骨架中的化合物。特別地，在本發(fā)明方法中，至少一種包含在合成的金屬-有機骨架中的化合物可通過至少一種電解質(zhì)鹽引入。
其中，就此而言，例如優(yōu)選四烷基銨羧酸鹽如1，3，5-苯三甲酸的單四烷基銨鹽。在這個實施方案中，尤其優(yōu)選將1，3，5-苯三甲酸與氫氧化四烷基銨在作為溶劑的甲醇中一起使用。其中，實施本方法的該方法具有的優(yōu)點在于氫氧化四烷基銨通常以水溶液使用且因此水自動成為反應(yīng)介質(zhì)的基本成分。
在實施方案中，除了至少一種陽極作為金屬離子源之外，可以通過至少一種電解質(zhì)鹽的陽離子組分將金屬離子引入反應(yīng)介質(zhì)。同樣可以通過至少一種電解質(zhì)鹽的陽離子組分將不同于通過陽極氧化而引入的至少一種金屬離子的至少一種金屬離子引入反應(yīng)介質(zhì)。在該情況下，區(qū)別可在于陽離子的化合價和/或金屬的類型。
在本發(fā)明方法中同樣可以使用其陰離子組分為用于形成金屬-有機骨架的化合物的鹽作為電解質(zhì)鹽。特別地，因此可以使用如下電解質(zhì)鹽，其陰離子組分例如為單羧酸根、二羧酸根、三羧酸根或四羧酸根或者單磺酸根、二磺酸根、三磺酸根或四磺酸根，優(yōu)選二羧酸根、三羧酸根或四羧酸根，更優(yōu)選為優(yōu)選使用的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸的二羧酸根、三羧酸根或四羧酸根。
本發(fā)明另外還提供了如上所述的方法，其中至少一種電解質(zhì)鹽包含作為陽離子組分的季銨離子和作為陰離子組分的至少一種至少二齒化合物的羧酸鹽。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，至少一種電解質(zhì)鹽的濃度通常為0.01-10重量％，優(yōu)選為0.05-5重量％，特別優(yōu)選為0.1-3重量％，在每種情況下基于反應(yīng)體系中所存在的所有電解質(zhì)鹽的總重量，以及基于不考慮陽極和陰極的反應(yīng)體系的總重量。
所述方法的重要優(yōu)勢在于沒有以化學(xué)計算量使用任何上述危險陰離子如鹵離子或硝酸根，所述危險陰離子在常規(guī)方法中經(jīng)由至少一種金屬鹽引入反應(yīng)體系，取而代之的是以化學(xué)計算量引入至少一種電解質(zhì)鹽，也就是說即便存在所述危險陰離子，也基本上為催化量。
若以分批模式進(jìn)行本方法，通常首先提供含有原料的反應(yīng)介質(zhì)，隨后施加電流，然后通過泵送使反應(yīng)混合物循環(huán)。
若連續(xù)地進(jìn)行本方法，通常從反應(yīng)介質(zhì)排出支流，分離該支流中所包含的結(jié)晶多孔金屬-有機骨架并回收母液。
上述方法與現(xiàn)有技術(shù)中已知的由金屬鹽開始制備多孔金屬-有機骨架的方法相比的其它優(yōu)點在于這樣的事實根據(jù)本發(fā)明，由于固含量不受所用的起始鹽量的限制，每個合成批次可以實現(xiàn)更高的反應(yīng)介質(zhì)中的固含量。這是因為金屬陽離子能夠通過陽極以任何更多的量引入。
對本發(fā)明而言，所用的術(shù)語“固含量”指反應(yīng)后分離出的固體量，其基于反應(yīng)混合物的總量。
與配體和金屬鹽都要溶解的現(xiàn)有技術(shù)制備方法相比，在上述方法中，至少一種溶劑在整體上可用于溶解和/或懸浮，優(yōu)選溶解配體。
這在其中陽極進(jìn)一步進(jìn)料至由陽極氧化消耗的程度的上述連續(xù)方法的變形中特別適用。如上所述，這在例如鉛筆刀電池中進(jìn)行。以類似進(jìn)一步引入陽極的方式，引入更多量的至少一種至少二齒化合物。從而可連續(xù)地排出含有金屬-有機骨架的所得懸浮液。
通過這種金屬陽離子的進(jìn)一步引入，可顯著改進(jìn)金屬-有機骨架制備方法的經(jīng)濟性，其中所述金屬陽離子的進(jìn)一步引入借助陽極的更多引入而實現(xiàn)，這可以用實驗方法以簡單的方式進(jìn)行。
通常，固含量至少為0.5重量％，特別優(yōu)選0.5-50重量％。
在特別優(yōu)選的實施方案中，進(jìn)行上述方法的方式應(yīng)防止已通過陽極氧化而釋放金屬離子再沉積。
這種再沉積優(yōu)選地通過例如使用在給定的反應(yīng)介質(zhì)中具有適當(dāng)?shù)臍溥^電壓的陰極來防止。這樣的陰極為，例如上述石墨、銅、鋅、錫、錳、銀、金、鉑陰極或含有如鋼、青銅或黃銅的合金的陰極。
再沉積優(yōu)選也可以通過例如在反應(yīng)介質(zhì)中使用促進(jìn)氫氣的陰極形成的電解液來防止。在這種情況下，其中優(yōu)選包含至少一種質(zhì)子溶劑的電解液。這種溶劑的優(yōu)選實例已在上文中給出。特別優(yōu)選醇，特別是甲醇和乙醇。
再沉積優(yōu)選地還可通過例如在反應(yīng)介質(zhì)中包含至少一種導(dǎo)致陰極去極化的化合物來防止。對本發(fā)明而言，導(dǎo)致陰極去極化的化合物是在給定的反應(yīng)條件下在陰極還原的任何化合物。
其中，優(yōu)選的陰極去極化劑為在陰極氫化二聚的化合物。在上下文中特別優(yōu)選的化合物的實例為丙烯腈、丙烯酸酯和馬來酸酯，如更優(yōu)選的馬來酸二甲酯。
其中，作為陰極去極化劑，還優(yōu)選包含至少一個在陰極被還原的羰基的化合物。這種含羰基的化合物的實例為酯如鄰苯二甲酸二烷基酯和酮如丙酮。
其中，作為陰極去極化劑，優(yōu)選具有至少一個在陰極被還原的N-O鍵、N-N鍵和/或N-C鍵的化合物。這種化合物的實例為具有硝基的化合物、具有偶氮基的化合物、具有氧化偶氮基的化合物、肟、吡啶、亞胺、腈和/或氰酸鹽。
在上述方法中，可以組合至少兩種上述措施來防止陰極再沉積。例如可以既使用促進(jìn)氫氣的陰極形成的電解液，也使用具有適當(dāng)?shù)臍溥^電壓的電極。同樣可以既使用促進(jìn)氫氣的陰極形成的電解液，也添加至少一種導(dǎo)致陰極去極化的化合物。同樣可以既添加至少一種導(dǎo)致陰極去極化的化合物，也使用具有適當(dāng)?shù)臍溥^電壓的陰極。還可以既使用促進(jìn)氫氣的陰極形成的電解液，也使用具有適當(dāng)?shù)臍溥^電壓的陰極，還添加至少一種導(dǎo)致陰極去極化的化合物。
因此，本發(fā)明也提供如了上所述的方法，其中至少一種金屬離子的陰極再沉積通過至少一種如下措施而至少部分地防止(i)使用促進(jìn)氫氣的陰極形成的電解液；(ii)添加至少一種導(dǎo)致陰極去極化的化合物；(iii)使用具有適當(dāng)?shù)臍溥^電壓的陰極。
本發(fā)明因此同樣提供了如上所述的方法，其中根據(jù)(i)的電解液包含至少一種質(zhì)子溶劑，特別是醇，更優(yōu)選甲醇和/或乙醇。
本發(fā)明因此同樣提供了如上所述的方法，其中陰極去極化為氫化二聚、特別是馬來酸二酯的氫化二聚，更優(yōu)選馬來酸二甲酯的氫化二聚。
本發(fā)明特別優(yōu)選地包括如上所述的方法，其中既使用至少一種質(zhì)子溶劑，優(yōu)選醇、更優(yōu)選甲醇或乙醇或甲醇和乙醇的混合物，也使用至少一種能陰極氫化二聚的化合物，優(yōu)選馬來酸二酯，更優(yōu)選馬來酸二甲酯來防止再沉積。
在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法以循環(huán)模式操作。對本發(fā)明而言，這種“電解回路”指任何如下所述的工藝構(gòu)造，其中從電解池中排出存在于電解池中的至少部分反應(yīng)體系，若適當(dāng)?shù)脑掃M(jìn)行至少一個中間處理步驟如至少一個熱處理或向排出流中添加和/或由其除去至少一種組分，并再返回到電解池中。對本發(fā)明而言，這種電解回路的操作特別優(yōu)選與板式堆電池、管式電池或鉛筆刀電池組合。
在制備完成后，結(jié)晶骨架通常以初凝晶的形式存在于母液中。
在有機骨架的制備完成后，將骨架固體從它的母液中分離出來。這種分離方法原則上能以任何合適的方法進(jìn)行。骨架固體優(yōu)選地通過如下方法分離固-液分離，離心，提取，過濾，膜過濾，交叉流過濾，滲濾，超濾，使用絮凝劑如非離子、陰離子和/或陽離子助劑絮凝，通過添加諸如鹽、酸或堿的添加劑而pH移位，浮選，噴霧干燥，噴霧造粒或在升高的溫度和/或減壓下蒸發(fā)母液和濃縮固體。
分離后可進(jìn)行至少一個額外的洗滌步驟，至少一個額外的干燥步驟和/或至少一個煅燒步驟。
若采用至少一個洗滌步驟，該洗滌優(yōu)選使用至少一種在合成中使用的溶劑進(jìn)行。
若采用至少一個干燥步驟，若合適的話在至少一個洗滌步驟之后，骨架固體通常在20-120℃，優(yōu)選40-100℃，特別優(yōu)選56-60℃的溫度下干燥。
在減壓下干燥同樣是優(yōu)選的，其中溫度通常能這樣選擇，使至少一種洗滌液至少部分地，優(yōu)選基本上完全地從結(jié)晶多孔金屬-有機骨架中除去，同時不破壞骨架結(jié)構(gòu)。
干燥時間通常為0.1-15小時，優(yōu)選0.2-5小時，特別優(yōu)選0.5-1小時。
若合適的話至少一個洗滌步驟，和若合適的話至少一個干燥步驟后，可以進(jìn)行至少一個煅燒步驟，其中溫度的選擇優(yōu)選不破壞骨架結(jié)構(gòu)。
洗滌和/或干燥/和/或煅燒尤其例如可以實現(xiàn)至少部分地、優(yōu)選基本定量地除去模板化合物，所述模板化合物若合適的話曾用于根據(jù)本發(fā)明的骨架的電化學(xué)制備。
除了電化學(xué)制備方法，本發(fā)明還涉及通過上述方法制備的多孔金屬-有機骨架本身。
結(jié)晶多孔金屬-有機骨架通常以細(xì)粉獲得，晶體尺寸為0.1-100μm，通過SEM測定(掃描電子顯微鏡法)。
電化學(xué)法制備的多孔金屬-有機骨架的孔徑可在寬范圍內(nèi)，通過至少二齒有機化合物的類型和數(shù)量和/或至少一種金屬離子的類型，若合適的話其氧化態(tài)設(shè)定。
因此，骨架可以具有微孔或中孔或大孔或微孔和中孔或微孔和大孔或中孔和大孔或微孔和中孔和大孔。根據(jù)本發(fā)明制備的骨架特別優(yōu)選地具有微孔或中孔或微孔和中孔。對本發(fā)明而言所用的術(shù)語“微孔”指具有直徑最大為2nm的孔。對本發(fā)明而言所用的術(shù)語“中孔”指直徑為＞2nm至50nm的孔。這些定義對應(yīng)于在Pure Appl.Chem.45(1976)，第77頁及隨后各頁，特別是第79頁中所給出的定義?？筛鶕?jù)DIN 66131和DIN 66135和DIN66134，通過在77K下的氮氣吸附測量測定微孔和/或中孔的存在。
根據(jù)DIN 66135測定的根據(jù)本發(fā)明制備的結(jié)晶多孔金屬-有機骨架的比表面積通常為至少5m2/g，特別是大于5m2/g，更優(yōu)選至少10m2/g，特別是大于10m2/g，更優(yōu)選至少50m2/g，特別是大于50m2/g，更優(yōu)選至少100m2/g，特別是大于100m2/g，更優(yōu)選至少250m2/g，特別是大于250m2/g，更優(yōu)選至少500m2/g，特別是大于500m2/g，其中比表面積可高至大于1000m2/g，例如大于2000m2/g，例如進(jìn)一步可大于3000m2/g，特別地例如大于4000m2/g。
在本上下文中，術(shù)語“比表面積”指按照DIN 66135，根據(jù)Langmuir模型在77K下測定的表面積。
在另一個實施方案中，將已從母液中分離出的多孔金屬-有機骨架成形以制備一種或多種成形體。
這些成形體的可能幾何形狀基本不受限制。其中，例如為片狀如圓盤形片狀、丸狀、球狀、顆粒、壓出物如棒狀壓出物、蜂窩狀、格柵和空心體。
原則上所有合適的方法都可以用于制備這些成形體。其中下列程序是優(yōu)選的-將骨架單獨或與至少一種粘合劑和/或至少一種粘稠劑(pasting agent)和/或至少一種模板化合物一起捏和，得到混合物；將所得混合物通過至少一種合適的方法成形，例如擠出；任選地洗滌和/或干燥和/或煅燒壓出物；任選地修飾。
-若合適的話，將骨架施加到至少一種多孔載體材料上，然后所得材料可通過上述方法進(jìn)一步加工，得到成形體。
-若合適的話，將骨架施加到至少一種多孔基質(zhì)上。
捏和和成形可通過任何合適的方法進(jìn)行，例如，在UllmannsEnzyklopdie der Technischen Chemie，第四版，第2卷，第313頁及隨后各頁(1972)中所述的方法，將其相關(guān)內(nèi)容全部引入本專利申請中作為參考。
例如，捏和和/或成形可優(yōu)選地通過活塞壓力機、軋制機在至少一種粘合劑材料的存在或不存在下，復(fù)合、壓丸、壓片、擠出、共擠壓、發(fā)泡、旋壓、涂覆、造粒來進(jìn)行，優(yōu)選噴霧造粒、噴霧、噴霧干燥或兩種或更多種這些方法的組合。
在本發(fā)明方法中非常特別優(yōu)選制備丸和/或片。
捏和和/或成形可在升高的溫度下進(jìn)行，例如從室溫至300℃；和/或在升高的壓力下進(jìn)行，例如從大氣壓至數(shù)百個巴；和/或在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行，例如在至少一種希有氣體、氮氣或其兩種或更多種的混合物的存在下進(jìn)行。
根據(jù)另一個實施方案，捏和和/或成形可在添加至少一種粘合劑的情況下進(jìn)行，其中所用的粘合劑原則上可為確保捏和和/或成形待捏和和/或成形組分的希望粘度的任何化合物。因此，對本發(fā)明而言，粘合劑可以是增加粘度或降低粘度的化合物。
優(yōu)選的粘合劑包括例如氧化鋁或含如下成分的粘合劑例如描述在WO 94/29408中的氧化鋁；例如描述在EP 0 592 050 A1中的二氧化硅；例如描述在WO 94/13584中的二氧化硅和氧化鋁的混合物；例如描述在JP03-037156 A中的粘土礦物，如蒙脫土、高嶺土、膨潤土、多水高嶺土、地開石、珍珠陶土和富硅高嶺石；例如描述在EP 0 102 544 B1中的烷氧基硅烷，例如四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，和例如三烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷；烷氧基鈦酸酯，例如四烷氧基鈦酸酯如四甲氧基鈦酸酯、四乙氧基鈦酸酯、四丙氧基鈦酸酯、四丁氧基鈦酸酯，和例如三烷氧基鈦酸酯如三甲氧基鈦酸酯、三乙氧基鈦酸酯、三丙氧基鈦酸酯、三丁氧基鈦酸酯；烷氧基鋯酸酯，例如四烷氧基鋯酸酯如四甲氧基鋯酸酯、四乙氧基鋯酸酯、四丙氧基鋯酸酯、四丁氧基鋯酸酯，和例如三烷氧基鋯酸酯如三甲氧基鋯酸酯、三乙氧基鋯酸酯、三丙氧基鋯酸酯、三丁氧基鋯酸酯；硅溶膠；兩親物質(zhì)和/或石墨。特別優(yōu)選石墨。
若合適的話，除了上述化合物之外，作為增粘劑化合物，例如可以使用有機化合物和/或親水性聚合物和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮和/或聚異丁烯和/或聚四氫呋喃，其中所述親水性聚合物例如為纖維素或纖維素衍生物，如甲基纖維素。
作為粘稠劑，其中優(yōu)選使用水或至少一種醇，例如具有1-4個碳原子的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇，或水和至少一種所述醇的混合物，或多元醇如二醇，優(yōu)選水溶混性多羥基醇，其單獨使用或以與水和/或至少一種所述一元醇的混合物使用。
其中，用于捏和和/或成形的其它添加劑為胺或胺衍生物如四烷基銨化合物或氨基醇和含碳酸根化合物如碳酸鈣。這樣的其它添加劑描述在例如EP 0 389 041 A1、EP 0 200 260 A1或WO 95/19222中。
在成形和捏和中的添加劑如模板化合物、粘合劑、粘稠劑、增粘物質(zhì)的順序在原則上沒有限制。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，使由捏和和/或成形得到的成形體經(jīng)受至少一次干燥操作，其通常在25-300℃，優(yōu)選50-300℃，特別優(yōu)選100-300℃下進(jìn)行。同樣可以在減壓下或在保護(hù)氣體氣氛下或通過噴霧干燥進(jìn)行干燥。
在特別優(yōu)選的實施方案中，在該干燥操作期間，至少部分地從成形體中除去作為添加劑加入的至少一種化合物。
在另一個實施方案中，若合適的話，將骨架施加到至少一種多孔材料上。這里優(yōu)選使用多孔基質(zhì)。
特別優(yōu)選地通過用液體浸漬、在液體中浸透、噴霧、自液相沉積、自汽相沉積(汽相淀積)、沉淀、共沉淀、涂覆來進(jìn)行這種施加。
若合適的話，作為多孔基質(zhì)，優(yōu)選使用氧化鋁、硅膠、硅酸鹽、硅藻土、高嶺土、氧化鎂、活性碳、二氧化鈦、磷酸鹽和/或沸石。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，例如若使用無孔基質(zhì)，則可以通過將多孔金屬-有機骨架施用于無孔成形體上而制備如由涂覆催化劑已知的殼結(jié)構(gòu)。
當(dāng)然，在成形體的制備中，還可以添加至少一種合適的成孔劑?？稍诟鶕?jù)本發(fā)明的方法中使用的成孔劑為可在最終成形體中產(chǎn)生特定孔徑、特定孔徑分布和/或特定孔體積的所有化合物。其中，在根據(jù)本發(fā)明的方法中所用的成孔劑優(yōu)選為聚乙烯基化合物如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚酰胺和聚酯。非常特別優(yōu)選的成孔劑例如為可在本發(fā)明方法的煅燒溫度下至少部分地，優(yōu)選基本上完全除去的化合物。實例為丙二酸。
對本發(fā)明而言，電化學(xué)制備的多孔金屬-有機骨架用于吸附和/或存儲和/或釋放液體和/或氣體。用于此目的的金屬-有機骨架可包含在成形體內(nèi)。
因此，本發(fā)明還提供了電化學(xué)制備的多孔金屬-有機骨架用于純化至少一種液體和/或至少一種氣體或作為至少一種液體和/或至少一種氣體的存儲介質(zhì)的用途。
如下實施例闡述本發(fā)明。
實施例在所有實施例中使用如DE 103 55 087的實施例中所述而電化學(xué)制備的Cu-MOF。
實施例1甲烷的吸附在25℃下，將甲烷吸附在3mm的EMOF壓出物上。在通常的平衡狀態(tài)下進(jìn)行測量。將樣品在120℃下和＜1毫巴的壓力下干燥約20小時。該EMOF的表面積為616m2/g。
測得如下值
Eqd＝平衡分布結(jié)果用圖示在

圖1中。
實施例2CO2的吸附在25℃下，將CO2吸附在3mm的EMOF壓出物上。在通常的平衡狀態(tài)下進(jìn)行測量。將樣品在120℃下和＜1毫巴的壓力下干燥約20小時。EMOF的表面積為616m2/g。
測得如下值
結(jié)果圖示在圖2中。
實施例3丙烯的吸著在70℃下吸附丙烯。將樣品在70℃下平衡干燥約2.5小時。該EMOF呈粉末狀并具有1649m2/g的表面積。
結(jié)果顯示在圖3中。
實施例4(對比)CO2在13X分子篩上的吸著在25℃下吸附CO2。將13X分子篩在25℃下和＜0.1毫巴下干燥約5小時。該分子篩具有730m2/g的表面積。
測得如下值
結(jié)果圖示在圖4中。
實施例5甲烷在常規(guī)(非電化學(xué)方法制備的)MOF-5上的吸著在25℃下，將甲烷吸附在3mm的EMOF壓出物上。在通常的平衡狀態(tài)下進(jìn)行測量。將樣品在120℃下和＜1毫巴的壓力下干燥約40小時。該EMOF具有2380m2/g的表面積。
測得如下值
結(jié)果記錄在圖5中。
權(quán)利要求
1.一種吸附和/或存儲氣體的方法，其中在適于氣體吸附的條件下，使所要存儲的氣體與電化學(xué)制備的金屬-有機骨架接觸，將氣體吸附入金屬-有機骨架，且若適合的話，隨后改變條件以釋放存儲的氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所存儲或釋放的氣體為飽和及不飽和的烴、飽和及不飽和的醇、氧氣、氮氣、希有氣體、CO、CO2、合成氣、所有可能組成的天然氣或產(chǎn)生隨后由MOF釋放的氣體的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所存儲或釋放的氣體選自H2；含H2的氣體混合物；產(chǎn)生H2或釋放H2的化合物；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、Ne、Ar、Kr、Xe、CO2和CO2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中存儲在0-100℃的溫度下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中存儲在1-300巴(絕對)的壓力下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所存儲的氣體通過降低壓力或升高溫度而再次釋放。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中MOF處在氣密容器中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該容器連接在燃料電池上或為燃料電池的一部分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該燃料電池用于發(fā)電站、機動車輛或電子技術(shù)中的無線應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中電化學(xué)制備的金屬-有機骨架包含元素周期表第1a、IIa、HIa、IVa-VIIIa和Ib和VIb族的金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中金屬選自Zn、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Fe、Mn、Ag和Co。
12.一種包含氣體并可根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法獲得的MOF。
13.一種包含根據(jù)權(quán)利要求12的MOF的容器。
14.一種包含根據(jù)權(quán)利要求12的MOF材料或包含根據(jù)權(quán)利要求13的容器的燃料電池。
15.一種包含根據(jù)權(quán)利要求12的材料或包含根據(jù)權(quán)利要求14的燃料電池的體系或應(yīng)用。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的體系或應(yīng)用，其選自發(fā)電站、機動車輛，優(yōu)選轎車、貨車和公共汽車、電子技術(shù)中的無線應(yīng)用，優(yōu)選移動電話和便攜式電腦。
17.電化學(xué)制備的金屬-有機骨架用于存儲或釋放氣體的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氣體吸附和/或存儲的方法。根據(jù)所述方法，在有利于氣體吸附的條件下，使所要存儲的氣體與電化學(xué)制備的有機金屬骨架材料接觸。氣體通過金屬－有機骨架材料吸附，隨后改變條件以釋放氣體。
文檔編號B01J31/18GK1886334SQ200480034680
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月24日
發(fā)明者U·米勒, H·普特爾, M·黑塞, M·舒伯特, H·韋塞爾, J·胡夫, M·古茨曼 申請人:巴斯福股份公司