專利名稱：多孔膜和包括該膜的防水和高度透氣的織物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔聚合物膜，特別是疏水膜的制備方法，本發(fā)明還涉及這些方法的產(chǎn)品。在一個(gè)重要方面，本發(fā)明涉及包括使用高度疏水塑料作為多孔層并控制膜的物理性能例如孔徑、密度和預(yù)應(yīng)力特性(包括柔性)來產(chǎn)生防水和高度透氣的織物的制膜方法，以及由此制得的織物。
高度透氣和防水的織物目前基于“Teflon”聚合物膜作為疏水層，例如在“Gore-Tex”織物中，或者在其它材料例如聚氨酯上?！癟eflon”聚合物是可以獲得的最疏水的材料，但是沒有溶劑可以溶解它，因此其多孔膜結(jié)構(gòu)是通過在加熱的同時(shí)物理拉伸“Teflon”薄片幾次形成纖維狀結(jié)構(gòu)，然后將幾個(gè)這樣的薄片重疊以產(chǎn)生多孔膜來制備。其它由“Teflon”薄片產(chǎn)生多孔膜的方法包括控制最大孔徑和密度，但是不如“Gore-Tex”膜透氣?！癎ore-Tex”型膜的制造成本非常高。
其它材料例如聚氨酯可以使用溶劑基刮涂(solvent-based knifespreading)和烘烤方法。聚偏二氟乙烯(PVDF)是繼“Teflon”聚合物之后最疏水的材料，并且它的確具有有限數(shù)量的溶劑。這意味著如Michaels(美國專利3,615,024和6,112,908)所述的傳統(tǒng)溶劑/非溶劑方法可用于制備該膜。工業(yè)試驗(yàn)探明有許多參數(shù)與其有關(guān)。非溶劑必需與溶劑高度混溶以減少浸出時(shí)間。醇基非溶劑是膜制造商非常普遍使用的。在高溫下可以使用水增加其與溶劑的溶混性并因此減少膠凝時(shí)間。
然而，至今沒有注意多孔膜的應(yīng)力消除。在其制備過程中，PVDF膜受到應(yīng)力變得易碎，因此在許多折疊作用之后可能破裂，由此使其不適合作為織物的疏水層。其它材料沒有可比的疏水特性。PVDF具有非常低的表面張力，僅僅略大于“Teflon”聚合物?！癟eflon”聚合物具有18達(dá)因/cm的表面張力，PVDF的表面張力是25達(dá)因/cm。這些材料遠(yuǎn)優(yōu)于任意其它材料(例如聚氨酯)。PVDF膜可以經(jīng)過構(gòu)造在薄頂層下具有空泡孔穴(vacuole pocket)結(jié)構(gòu)，這賦予其擴(kuò)展的表面積使水蒸氣通過，使其潛在比Gore膜更透氣，而不需要在皮層上具有更大孔徑。較小的孔提高防水性。現(xiàn)有技術(shù)沒有一個(gè)公開一種控制通常硬且易碎的、并由此不適合用作透氣且防水的織物的疏水層的膜的結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
使用溶劑/非溶劑法制備的所有多孔膜遵循美國專利3,615,024(Michaels′024)大部分的教導(dǎo)，它描述了(參見該專利的圖1)溶劑和非溶劑與固體的關(guān)系和多孔膜膠凝要遵循的方法。然而，該專利未提及在膠凝步驟中存在預(yù)應(yīng)力問題，它影響膜的孔結(jié)構(gòu)和柔韌性。在Michaels′024時(shí)已經(jīng)有將醋酸纖維素和硝酸纖維素用于反滲透的具有薄皮的多孔膜。那時(shí)的反滲透膜干時(shí)硬并且透氣，濕時(shí)柔軟并有彈性，并且可以吸附大量水。具體地說，Michaels′024提及低溫?zé)嵴麴s海水。不需要處理疏水膜的預(yù)應(yīng)力消除。
美國專利3,240,683和3,406,096(Rodgers)涉及使用疏水膜熱蒸餾。這些Rodgers專利列舉孔徑應(yīng)在1.0-2.0微米的范圍內(nèi)，但是沒有教導(dǎo)如何制備該膜。它們提及孔徑如果太小的話將阻礙蒸汽流通過量，并且如果太大的話膜表面上的靜壓將迫使水通過。沒有提及膜在膠凝過程中的應(yīng)力消除。
如美國專利4,265,713(Cheng)和4,419,242、4,316,772和4,419,187(Cheng等人)中所述，本申請(qǐng)發(fā)現(xiàn)了疏水膜應(yīng)被親水薄層覆蓋，從而防止海水滲透到疏水孔中。覆蓋孔的開口的該親水層還防止被油和其它可濕性試劑污染(這些液體會(huì)透過疏水孔)。在這些現(xiàn)有專利中未提及膜預(yù)應(yīng)力消除。
美國專利6,112,908(Michaels′908)涉及前述美國專利4,419,242和4,419,187的復(fù)合層結(jié)構(gòu)。Michaels′908中記錄的許多參考文獻(xiàn)涉及熱蒸餾海水的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。
美國專利3,962,153和4,187,390(Gore)涉及拉伸的“Teflon”(四氟乙烯聚合物)多孔膜，同時(shí)使用一親水層，使用Hyper-A膠層作為親水材料。
有關(guān)液體過濾的美國專利6,146,747(Wang等人)使用PVDF膜作為基質(zhì)。這是由于PVDF可以防止大量化學(xué)物質(zhì)侵襲該材料或者溶解它。然而，由于PVDF的疏水性，過濾器首先需要濕潤劑例如醇來滲透這些孔，然后使待過濾的液體通過它。這限制了PVDF作為微型過濾器的應(yīng)用。Wang等人的專利描述將少量(低于2％)的親水聚合物例如PVP加入到DMAC作為溶劑的PVDF溶液中，然后經(jīng)過Michaels的溶劑/非溶劑膠凝過程，獲得具有親水性的PVDF基膜，不用濕潤劑就可以開始液體過濾。沒有提及多孔膜應(yīng)力消除。
美國專利6,126,826(Pacheco等人)描述了一種使用溶劑和少量助溶劑(然后用溶劑/非溶劑混合物代替)制備膜的控制方法。該專利描述了膜的孔徑可以通過溶液的溫度來控制，并且還描述了孔結(jié)構(gòu)較簡單，這意味著相對(duì)于相同的流體流速壓降較小。在所述方法和產(chǎn)品中也沒有提及預(yù)應(yīng)力消除。該專利還描述了由于壓降太小，使得流動(dòng)不能由壓差控制，而只能由相對(duì)濕度和膜的多孔密度來控制，由此低的壓降與熱蒸汽通過量無關(guān)。這是覆蓋所有孔的親水材料的薄涂層不顯著改變蒸汽流速的原因。
美國專利4,863,788(George L.Bellairs、Chris E.Nowak和Mahner Parekh)描述了一種復(fù)雜的多層膜。它沒有包括通過調(diào)整非溶劑浴的表面張力來控制柔韌性和孔徑和分布的教導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
概括地說，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新的和改進(jìn)的多孔膜，特別是疏水膜的制備方法，其中通過控制的溶劑/非溶劑法呈現(xiàn)所需的膜性能例如孔特性和柔韌性。
另一目的是提供一種防水織物，其包括在薄的多孔疏水膜并優(yōu)選PVDF膜上的紡織或無紡背襯，該膜對(duì)防水性而言具有控制的孔徑分布并且對(duì)舒適性而言具有高的蒸汽通過量。另一目的是提供這種柔軟且手感好的織物，它是在其形成過程中通過控制多孔結(jié)構(gòu)的預(yù)應(yīng)力消除實(shí)現(xiàn)的。
其它目的是制備一種疏水多孔膜，它至少耐滲水至與60MPH暴風(fēng)雨打擊帽子、衣服夾克、鞋子等相當(dāng)?shù)乃畨?，而不穿透織物；制備一種疏水多孔膜，它在典型人體和室溫下可以以與具有織物和親水涂層的“Teflon”ePTFE相似或更好的速度通過水蒸氣，即一種在這些條件下水蒸氣可以以4000g/m2/日-10,000g/m2/日的范圍內(nèi)速度通過的膜；提供一種疏水多孔膜，它足夠柔軟，可以提供如布一樣的舒適，即特征在于在服裝業(yè)使用的術(shù)語“手感”好；并提供這樣一種多孔膜，它是由疏水性僅次于“Teflon”聚合物的疏水材料制得的。
另一目的是可以將這種膜涂布到紡織或無紡織物上，而不用膠層或者該膠層的需要最小。
其它目的是提供這樣一種膜，它具有涂布在其孔上的非常薄的親水層，而不阻礙材料的透氣性，由此提高防水性，使得該膜可以經(jīng)受風(fēng)速為60-100mph的雨；提供這樣一種膜，其中親水層與松散網(wǎng)狀材料相連從而防止膜表面的機(jī)械摩擦；和提供這樣一種膜，其中孔的直徑是50-3000納米。
另一目的是在成膜的膠凝過程中通過預(yù)加應(yīng)力來控制膜的柔軟度。這可以通過選擇如下不同的PVDF產(chǎn)品來實(shí)現(xiàn)Kynar均聚物460、1000系列、700系列和370；Kynar共聚物2500系列、2750/2950系列、2800/2900系列、2850系列和3120系列、Solef 1015、Solef21216、Solef 6020、Solef 3108、Solef 3208、Solef 8808、Solef 11008、Solef 11010、Solef 21508、Solef 31008、Solef 31508、Solef 32008、Solef 60512、Solef 1006、Solef 1008、Solef 1010、Solef 1012、Solef1015/0078、Solef 6008、Solef 6010、Solef 6012、Hylar 301F、Hylar460/461、Hylar 5000。
另一目的是提供這樣一種膜，它將少量含氟彈性體，例如“Viton”含氟彈性體作為添加劑(不是作為增塑劑)或者例如具有“彈性”結(jié)構(gòu)的長鏈二羧酸酯的材料，例如癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯和其它物質(zhì)加入到PVDF材料中用于賦予附加彈性和進(jìn)一步的柔軟度。
為了這些目的和其它目的，本發(fā)明在第一方面概括地包括提供一種多孔膜的制備方法，包括提供成膜聚合物在其溶劑中的溶液，構(gòu)建該溶液的薄膜，并將包括對(duì)該聚合物而言為非溶劑的液體材料與該薄膜接觸，使得溶劑從該溶液中浸出并引起該聚合物膠凝從而形成所述膜，其中改進(jìn)包括在膠凝過程中控制所述膜經(jīng)受的應(yīng)力以在所述形成的膜中形成至少一種預(yù)選的物理性能(例如，柔軟度或孔隙率特性)。
在重要的具體實(shí)施方式
中，控制應(yīng)力的步驟包括在膠凝過程中使膜經(jīng)受壓應(yīng)力。膠凝過程中的壓縮應(yīng)力(本文有時(shí)也稱之為膜的壓縮預(yù)應(yīng)力)使得膜不易碎、柔軟并且有彈性，并且也趨于降低孔徑。
控制膠凝過程中的應(yīng)力的步驟有利地通過相對(duì)于該溶液的表面張力控制液體材料(即，非溶劑)的表面張力來實(shí)現(xiàn)。因此，液體材料可以是至少兩種液體的混合物，并且該液體材料的表面張力可以通過選擇該液體材料中兩種液體的相對(duì)比例來控制。當(dāng)該液體材料具有大于該溶液的表面張力時(shí)，膜在膠凝過程中經(jīng)受壓縮應(yīng)力。液體材料(非溶劑)的表面張力可以根據(jù)給定的溶劑/非溶劑系統(tǒng)進(jìn)行選擇，從而給產(chǎn)生的膜提供所需的柔軟度或柔韌性，同時(shí)能夠獲得足夠令人滿意的透氣性(氣流通過膜)的孔徑。
如果非溶劑的表面張力小于溶液的表面張力的話，膜在膠凝過程中經(jīng)受拉伸應(yīng)力(拉伸預(yù)應(yīng)力)，使得制得的膜易碎，具有比為壓縮預(yù)應(yīng)力的情況下大的孔。本文使用的術(shù)語“應(yīng)力消除”具體是指在給定的溶劑/非溶劑體系中選擇非溶劑的表面張力，以防止或降低拉伸預(yù)應(yīng)力。然而，如果溶劑和非溶劑具有相同的表面張力的話，在膠凝過程中在膜上沒有應(yīng)力，導(dǎo)致氣流通過膜的通道不能連通。
在本發(fā)明的方法中，正如本文所述的步驟中概括的，聚合物形成疏水膜，并且溶劑和非溶劑可混溶。非常優(yōu)選，聚合物是PVDF。溶液也可以包括含氟彈性體，其量使得形成的膜含有少量的該彈性體。溶劑例如可以是DMAC或DMSO；非溶劑可以包括水和甲醇與乙醇中的至少一種的混合物。在后一情況下，通過增加或降低水相對(duì)于甲醇或乙醇的比例，使非溶劑的表面張力分別增加或降低。例如，水與甲醇或乙醇的相對(duì)比例可以是這樣的相對(duì)比例，其可以使液體材料具有比溶劑大的表面張力，由此使得形成的膜在膠凝過程中經(jīng)受壓縮應(yīng)力。
本發(fā)明在一個(gè)具體方面包括一種柔軟、防水、透氣的織物的制備方法，包括提供PVDF在其溶劑中的溶液，構(gòu)建該溶液的薄膜，和使包括對(duì)PVDF而言為非溶劑的液體材料與該薄膜接觸，使得溶劑從該溶液中浸出，并引起PVDF膠凝形成多孔疏水膜，溶劑和非溶劑可混溶，其中所述液體材料具有大于所述溶液的表面張力，這樣所述膜在膠凝過程中經(jīng)受壓縮應(yīng)力。在一些有益或者優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過將所述溶液涂布到略溶于所述溶劑中的織物上，由此在不使用粘合劑的情況下將產(chǎn)生的膜固定在織物上來構(gòu)建該薄膜。另外，該方法包括在產(chǎn)生的疏水膜的表面上涂覆親水薄層的步驟。同樣，如上所述，在所述溶液中可以包括含氟彈性體以使產(chǎn)生的膜含有少量該彈性體。
在本方法的實(shí)施方式中，相對(duì)溶液的表面張力，選擇液體材料的表面張力，以在產(chǎn)生的膜中提供孔特性，使得膜在相當(dāng)于60英里/小時(shí)的風(fēng)的壓力下防水滴，和/或在產(chǎn)生的膜中提供孔特性，使得膜在正常人體和室溫下可以通過4,000-10,000g/m2/日的量的水蒸氣，和/或在產(chǎn)生的膜中提供100-1000nm的孔徑。
本發(fā)明另一方面包括提供一種通過前述方法制得的柔軟的、多孔的疏水膜，它包括具有小孔的薄外皮和在所述皮下具有大孔的較厚層，在緊接所述皮下面形成有大量空泡；和提供一種透氣的、防水的織物，它包括具有相對(duì)表面的織物層，固定在所述織物層的表面上的前述疏水膜，和在該膜皮上涂布的親水薄層?？梢詫⑺缮⒕W(wǎng)狀材料附在親水層上以防膜的機(jī)械摩擦。
通過本發(fā)明的另外解釋，可以注意到高的水蒸氣蒸發(fā)通過量是高性能膜的關(guān)鍵。傳統(tǒng)上PVDF膜是由含有不大于20％的固體PVDF在溶劑例如DMAC的溶液和甲醇的非溶劑浴制得的。膜通常具有Michaels′024中所述的薄皮結(jié)構(gòu)，但是在表面上具有大的孔徑，其中表面首先接觸非溶劑。平均孔徑降低的迷宮式多孔結(jié)構(gòu)位于該皮下面?？紫堵屎妥畲罂讖绞峭ㄟ^溶液中的固體的量控制的。所得膜在脫鹽應(yīng)用中作為疏水膜工作良好，但是非常硬并且在折疊時(shí)易破。
導(dǎo)致本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是由用DMAC作為溶劑但是用熱水作為非溶劑并采用相同固體濃度制備PVDF膜時(shí)產(chǎn)生的。發(fā)現(xiàn)在這些條件下，膜形成在薄皮層下具有空泡的薄皮，并且該膜結(jié)構(gòu)是海綿狀并在壓縮應(yīng)力下。無論如何劇烈或者如何經(jīng)常將其折疊或卷起，它都保持柔軟和堅(jiān)固，不會(huì)破裂。
還發(fā)現(xiàn)由于這些空泡，流速高于具有可比的最大孔徑的商業(yè)膜例如“Millipore”膜。
然而，該過程并不簡單當(dāng)使用水作為非溶劑時(shí)，壓縮應(yīng)力將表面孔徑降低至約0.1微米，并且使得薄皮表面上的孔數(shù)降低，使得蒸汽流速顯著降低。
正如本申請(qǐng)人具有的專利權(quán)(美國專利4,419,242；4,265,713；4,316,772和4,419,187)，為了防止疏水層污染，需要親水層的薄涂層。該薄皮結(jié)構(gòu)提供比Gore膜(它具有結(jié)和纖維狀結(jié)構(gòu))更好的涂覆結(jié)構(gòu)。
還發(fā)現(xiàn)了如果織物可以被用于PVDF的相同溶劑略微溶解的話，浸泡在非溶劑浴中之后直接刮涂該溶液來將所述膜固定在織物上，在織物和PVDF膜之間不必有膠層。
下面的內(nèi)容描述了包括如下所有膜制備參數(shù)的深入研究工作固體濃度、溶劑類型、相對(duì)所用固體的表面張力的控制、厚度與浸出時(shí)間的關(guān)系、浴溫、溶液溫度、干燥溫度、烘烤時(shí)間和烘烤溫度等。該研究使得構(gòu)建這樣的參數(shù)在最高蒸汽流速下提供最小孔徑，還形成足夠柔軟以給織物消費(fèi)者提供“手感”的膜。
還發(fā)現(xiàn)了使用含氟彈性體例如“Viton”含氟彈性體使得PVDF具有附加的彈性。“Viton”含氟彈性體可溶于與PVDF所用相同的溶劑中并與PVDF一起形成多孔結(jié)構(gòu)，不會(huì)作為聚集的小塊沉淀出來。
本發(fā)明的其它特征和益處由本文后面所述的詳細(xì)描述并結(jié)合附圖將是顯而易見的。


圖1是本發(fā)明的防水和透氣織物的一個(gè)例證實(shí)施方式的橫截面圖；圖2是柔軟度的測(cè)定的示意圖；圖3是固體表面上的液體的疏水和親水特性的測(cè)定的示意圖；圖4(a)和(b)分別是本發(fā)明的PVDF膜的一個(gè)實(shí)例和Gore“Teflon”ePTFE膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖5(a)、(b)和(c)是DMAC作為溶劑、水作為非溶劑、具有15％固體濃度的PVDF膜的SEM照片(a)膜的固體表面?zhèn)取?b)橫截面和(c)表面層；圖6(a)、(b)和(c)是60％水和40％甲醇作為非溶劑、在DMAC溶劑中具有15％固體的PVDF膜的SEM照片(a)膜的固體表面?zhèn)取?b)橫截面和(c)表面層；圖7(a)、(b)和(c)是0％水和100％甲醇作為非溶劑、在DMAC溶劑中具有15％固體的PVDF膜的SEM照片(a)膜的表面層、(b)橫截面和(c)固體表面層；圖8是固化期間(溶劑與均勻溶解的固體)與溶質(zhì)相互作用的非溶劑表面張力的示意圖；圖9(a)是制備多孔膜的Michael′024溶劑/非溶劑法的膠凝過程的相圖，顯示溶劑、非溶劑和聚合物的相互作用；圖9(b)是本申請(qǐng)中所述的膠凝過程的相圖，除了顯示圖9(a)的相互作用之外，還顯示相互作用表面張力和預(yù)應(yīng)力控制；圖10是控制混合物的表面張力的因素及其對(duì)最大孔徑和孔隙率(以給定壓差下的N2流速計(jì))的影響的數(shù)據(jù)的圖解匯總；圖11是顯示非溶劑浴溫對(duì)膜最大孔徑和孔隙率的影響的圖；圖12是描述涂布有PVA作為親水涂層的PVDF膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)的顯微相片；
圖13是顯示作為延伸膜表面積的方法的空泡的顯微相片；圖14是顯示在非溶劑浴中的靜態(tài)浸泡時(shí)間對(duì)孔徑的影響的圖；圖15(a)、(b)和(c)和圖16是顯示第一表面上最大孔徑(以N2流速計(jì))隨非溶劑表面張力變化的圖，表面張力是通過將水和甲醇的比例從100％水(高表面張力)改變到100％甲醇(低表面張力)控制的；和圖17是使用傳質(zhì)技術(shù)產(chǎn)生對(duì)流非溶劑浴以便存在溶劑的濃度梯度的織物涂布機(jī)的典型設(shè)計(jì)的高度簡化示意圖，其中溶劑含量在非溶劑浴的入口高，并且在非溶劑浴出口端低(或者沒有溶劑)。
詳述圖1描述了本發(fā)明的防水和透氣的織物的一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)，包括織物外層、疏水水蒸氣傳輸層、兩面上防止水滲透的小孔表面結(jié)構(gòu)和可以附到親水層的以防機(jī)械摩擦的網(wǎng)狀保護(hù)層(未顯示)的親水涂層。外層織物可以是紡織或無紡結(jié)構(gòu)，并且可以具有防止?jié)駶櫟耐繉?。在該多孔薄層下是改善蒸汽傳輸?shù)拇罂张荨?br> 圖2描述了一種測(cè)定織物的柔軟度方法。柔軟度是以織物的自然下垂角計(jì)量的。硬膜將伸出并且非常柔軟的膜將向下垂90°。大多數(shù)膜以這兩個(gè)極限值之間的角度下垂。因此下垂角給出了相對(duì)柔軟度的比較。
圖3是解釋液體-固體相互作用的量度的圖。左邊是親水固體，右邊是疏水固體。接觸角是θ。如果cos(θ)是正的話，表面疏水，并且如果cos(θ)是負(fù)的話，那么表面親水。表面張力可以根據(jù)楊氏公式計(jì)算γ(b，s)-γ(a，s)＝γ(b，a)·cos(θ)其中γ(b，s)是流體(液體或氣體)與固體的表面張力，γ(a，s)是固體與空氣的表面張力，γ(b，a)是流體與空氣的表面張力，θ是接觸角。
圖4比較了(a)本發(fā)明的織物的一個(gè)實(shí)例的PVDF層與(b)“Gore-Tex”織物中使用的Gore“Teflon”膜的掃描電子顯微鏡照片。Gore膜具有從結(jié)輻射狀發(fā)出的纖維的結(jié)構(gòu)，其中覆蓋幾層以獲得亞微平均孔徑。典型的孔窄并且長，位于相鄰纖維之間。假定由于液體壓力纖維沒有位移，平均孔徑可以以水壓直徑為基礎(chǔ)計(jì)算。另一方面PVDF膜上的孔是圓的，并且其水壓直徑是孔的實(shí)際直徑。
以60英里/小時(shí)移動(dòng)并撞擊“Teflon膜的液滴要穿透需要0.35微米的孔徑。就PVDF而言，該直徑是0.31微米。表面張力單位是達(dá)因/cm。
圖5顯示當(dāng)使用水作為非溶劑并且溶劑是DMAC時(shí)通過溶劑/非溶劑技術(shù)生產(chǎn)的PVDF膜的實(shí)例的SEM照片(a)與其上澆注(cast)膜的金屬載體接觸的表面，(b)多孔介質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和(c)首先與非溶劑接觸的表面。
水具有非常高的表面張力(75達(dá)因/cm)，因此倒相過程使得該材料在壓縮下成形。汞具有所有材料中最高的表面張力，但是汞不能與DMAC共混將溶劑從溶質(zhì)中拉出。在(b)中，可以看到多孔膜的橫截面，一堅(jiān)固的薄皮層。與非溶劑浴的接觸將固體拉到表面并留下稍后及時(shí)固化的空泡結(jié)構(gòu)。該空泡結(jié)構(gòu)改善了柔軟度和蒸汽傳輸，但是用于過濾應(yīng)用不是理想的。在(a)中溶劑向非溶劑的擴(kuò)散過程的緩慢降解產(chǎn)生更大的表面孔徑并且沒有薄皮層。良好的防水性取決于多孔內(nèi)部的小孔徑。
多孔結(jié)構(gòu)在壓縮下固化，這樣膜彎曲基本上消除了預(yù)壓應(yīng)力，這是膜柔軟的原因。由于彎曲作用期間表面沒有經(jīng)受拉伸，因此膜也堅(jiān)硬并且可以重復(fù)彎曲不會(huì)破裂。
圖6顯示了使用60％水和40％甲醇混合物作為非溶劑浴的一系列SEM照片(a)最后與非溶劑相互作用的所謂的“無光澤”表面，(b)多孔橫截面，和(c)首先與非溶劑混合物接觸的表面。除了醚(17達(dá)因/cm)之外，甲醇具有最低的表面張力(18達(dá)因/cm)，但是醚在室溫下具有非常高的蒸汽壓，因此醚在混合物中的最終量不能精確地知道。用甲醇作為低表面張力液體并使用水作為高表面張力液體，改變濃度比提供控制非溶劑表面張力的方法。這樣從壓縮一直到拉伸的固化期間能夠?qū)δゎA(yù)施加預(yù)應(yīng)力。
圖7顯示DMAC溶液經(jīng)過純甲醇處理的膜的SEM照片(a)無光澤表面、(b)多孔結(jié)構(gòu)和(c)首先與非溶劑接觸的表面。沒有薄皮層并且孔相對(duì)較大。膜多孔結(jié)構(gòu)經(jīng)受拉伸，這樣將它彎曲賦予表面拉伸應(yīng)力并且它破裂。由于表面上的張力，因此該膜象紙板一樣硬。該膜可用于過濾應(yīng)用，但是不適合織物應(yīng)用。
圖8描述了疏水和親水非溶劑與溶質(zhì)相互作用之間的差異。正常地在固體表面上形成的液滴表明液體與固體表面的疏水相互作用。如果液體與固體之間的接觸角小于90度的話，表面相互作用為疏水；如果它大于90度的話，表面作用為親水。在教科書中通常根據(jù)插入到液體中的毛細(xì)管描述。如果液體沿管上升則為親水(圖8a)。如果液體被拉下則管材料疏水(圖8c)。接觸角和管中液體上升或降低的高度或深度給出了液體和管材料之間相互作用的表面張力的精確尺寸。
圖8a和8c描述了一種測(cè)定液體與固體毛細(xì)管的表面張力的方法。親水相互作用將液體柱向上拉入毛細(xì)管內(nèi)，并且疏水相互作用將液體向下推。接觸角θ和液面的差異h能夠計(jì)算表面張力。液體柱的總重量是ρghπr2。因相互作用的表面張力的平衡力等于γ(b，s)πdcos(θ)。因此用已知值d和測(cè)量的h和θ得到γ(b，s)。
當(dāng)將固體材料溶解在溶液中，依次與非溶劑接觸時(shí)，而且如果非溶劑可以沒有限制地吸收溶劑的話，固體將從溶劑中沉淀。在固體和非溶劑之間的排斥力來自它們之間的疏水反應(yīng)并在膠凝過程中作用壓縮固體。因此在所得固體多孔結(jié)構(gòu)上存在壓縮預(yù)應(yīng)力(圖8d)。另一方面，如果非溶劑親水并且經(jīng)受沉淀的固體表面和非溶劑之間的吸引力的話，從溶質(zhì)中拉出固體，并且多孔結(jié)構(gòu)經(jīng)受張力(圖8b)。
因此改變非溶劑的表面張力將影響膜的多孔結(jié)構(gòu)。正如本文所述發(fā)現(xiàn)的，相對(duì)PVDF具有最高表面張力的純水浴產(chǎn)生壓縮結(jié)構(gòu)和薄皮和空泡。皮層中的最大孔徑非常小，即使孔隙率稠密。平均孔徑也小，從而提供低的蒸汽傳輸(以給定壓差下的N2流量計(jì))。這種材料可以具有過濾應(yīng)用，但是不適合作為衣服的高度透氣膜。圖5中顯示了該結(jié)構(gòu)。在另一極端，當(dāng)非溶劑浴是純甲醇時(shí)，膜結(jié)構(gòu)經(jīng)受拉伸。沒有形成薄皮。表面上的孔徑非常大，并且多孔結(jié)構(gòu)能夠高度透過蒸汽。一個(gè)問題是膜為最大張力時(shí)，這樣略微折疊它就會(huì)使其表面受力過大并引起破裂。另一問題是孔徑太大而不能成為水滴的有效屏障。大孔也難以覆蓋親水層。圖6描述了控制的非溶劑表面張力產(chǎn)生小于0.3微米的最大孔徑但是仍然高度多孔的中間情形以N2流量計(jì)的滲透速率是在純甲醇浴中產(chǎn)生的材料的約55-60％，但是其具有與在純水浴中產(chǎn)生的膜的相似的孔徑(但是在表面上具有更多的孔)，使得N2流速比純水浴膜的大許多倍。因此在本發(fā)明中列舉了″控制的表面張力非溶劑浴″的特征，其中PVDF固體沉淀形成具有良好流速和不大于300納米的孔徑并且足夠柔軟從而用于織物應(yīng)用具有良好“手感”的膜。
圖9(a)是得自Michaels′024的多孔膜的溶劑/非溶劑膠凝過程的典型相圖。該過程從在點(diǎn)A的聚合物溶劑溶液開始。當(dāng)然后將它浸泡在非溶劑中時(shí)該過程經(jīng)過線A-B描述的路徑(其細(xì)節(jié)取決于擴(kuò)散速度和非溶劑的性能)。在B該混合物到達(dá)它變成兩相(液體和凝膠)的邊界并變成多孔結(jié)構(gòu)?；旌衔锏哪z部分然后從B移動(dòng)到D，在該點(diǎn)由于達(dá)到濃度的極限，因此聚合物不再能溶解在溶劑中。液相從B移動(dòng)到G。
圖9(b)以三維相圖描述了溶劑/非溶劑過程的完整關(guān)系。非溶劑相對(duì)溶劑和聚合物的溶液的表面張力影響多孔結(jié)構(gòu)?；旧?，它使用Michaels的圖作為平衡面，并且如果非溶劑的表面張力小于溶質(zhì)表面張力的話，它向上傾斜孔徑將較大并且膜經(jīng)受拉伸并變得堅(jiān)硬。另一方面如果非溶劑表面張力大于溶液表面張力的話，Michaels三角形向下伸出，膜經(jīng)受壓縮，因此孔一般較小并且材料較柔軟。
圖10是通過改變DMAC中的固體濃度、溶質(zhì)溫度、水溫、和從純甲醇到純水的水和甲醇的混合物產(chǎn)生的數(shù)據(jù)的匯總。在15psid的恒定壓差下測(cè)定最大孔徑和N2流速。根據(jù)需要膜可以高度防水并且柔軟或者具有高的N2流速并且較低的防水和硬。該匯總的數(shù)據(jù)僅是描述性的。
在下表中，表I給出了可用于溶解PVDF的溶劑的列表。表II是非溶劑和它們的表面張力的實(shí)例。它們可用作PVDF的非溶劑，但是也充分地溶解在溶劑中。
表I可用于溶解PVDF的溶劑的列表溶劑表面張力DMAC(N，N，二甲基乙酰胺)在30℃下為32.43MEK(2-丁酮；乙基甲基酮) 在20℃下為24.6DMF(N，N，二甲基甲酰胺) 在20℃下為36.76THF(四氫呋喃) 在20℃下為26.4NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrodidone)；M-pyrol)磷酸三甲酯四甲基脲表II可用于從溶解的PVDF溶液中吸收溶劑的非溶劑的列表非溶劑 表面張力甲醇在20℃下為22.61乙醇24異丙醇 在20℃下為21.7丁醇在20℃下為24.6
圖11是最大孔徑和N2流量作為非溶劑浴溫的函數(shù)的匯總。已知水表面張力與溫度成反比。溫度也是平均分子運(yùn)動(dòng)的量度-低溫意味著低平均分子運(yùn)動(dòng)，并因此擴(kuò)散慢。這與Michaels′024中的描述相反。
圖12是在PVDF膜上的PVA(聚乙烯醇)涂層(左邊)和沒有涂層(右邊)的比較。該照片描述了蒸汽滲透不僅受到最大孔徑的影響，而且也是表面上的孔隙率和多孔結(jié)構(gòu)的函數(shù)。PVA涂層覆蓋孔的開口并且具有較高的耐破度，這樣還使膜的實(shí)際防水性提高。最佳性能似乎在300納米的最大孔徑時(shí)產(chǎn)生。也可以看到孔是圓的，與Gore膜的不規(guī)則孔不同。
圖13顯示了織物的橫截面，它具有PVDF多孔層，其中插入大的空泡形成一延伸表面，并且具有PVA親水涂層。這正是可以制備的實(shí)例。
圖14顯示了在非溶劑浴中膜膠凝過程中的浸泡時(shí)間的影響。膠凝是溶劑從溶質(zhì)中拉出留下凝膠形成膜的擴(kuò)散過程。這描述了浸泡時(shí)間影響最終多孔結(jié)構(gòu)。在該實(shí)例中該過程僅能使非溶劑從一側(cè)滲透溶液。在織物上涂層的情況下非溶劑可以從兩側(cè)進(jìn)入，并且因此浸泡時(shí)間將減半。較薄的涂層也可以降低擴(kuò)散時(shí)間。最后，傳質(zhì)與傳熱相似，這是由于在對(duì)流條件下浸泡時(shí)間顯著降低。
圖15(a)、(b)和(c)和圖16是非溶劑浴中從純水到純甲醇變化的水和甲醇的不同混合物與給定固體濃度(圖15中15％，圖16中20％)和N2流量的關(guān)系的典型實(shí)例。使用純水時(shí)獲得的小于0.1微米直徑的最終小孔徑提供高的防水性，但是在差壓下具有較慢的N2流量。然而它非常柔軟。用純甲醇并且沒有水，孔徑接近1.0微米并且N2流量高，但是膜處于拉伸下并因此易破裂。如圖所示，在中間某處最大孔徑約是9.3微米并且仍然存在相當(dāng)高的N2流量。用溶劑和非溶劑的中間混合物制得的織物具有合理的彈性。
從上圖可以看出，高表面張力非溶劑向低表面張力的變化(圖9(b)中所述)使得孔徑增加并且孔密度降低(由增加的氮流速顯示)，在具有皮層的膜的轉(zhuǎn)化點(diǎn)處孔徑和氮流速顯著降低。在該點(diǎn)之上它回到較大孔徑和氮流速。該降低在大約溶質(zhì)表面張力下發(fā)生，如圖9(b)所述。也感興趣地看到溶液的制備涉及記憶效應(yīng)，這是由于當(dāng)在較高溫度(例如56℃)下制備該溶液時(shí)，即使在室溫下進(jìn)行澆注，具有比在33℃下制備的溶液小的孔徑。較高非溶劑浴溫改變孔徑和孔隙率，這說明溶劑擴(kuò)散到非溶劑中的速率可以由浴溫控制。在高固體含量下該降低在接近溶劑表面張力下發(fā)生并且降低效果不太顯著。
圍繞泡形成的壁必需破裂以便蒸汽或氮?dú)饽軌蛄鬟^。當(dāng)非溶劑和溶液具有相同表面張力時(shí)，不存在經(jīng)拉伸或經(jīng)壓縮將泡結(jié)構(gòu)拉開的力，產(chǎn)生相互之間不相通的完整的泡結(jié)構(gòu)。
圖17描述了織物涂布機(jī)的典型設(shè)計(jì)。它使用傳質(zhì)技術(shù)產(chǎn)生對(duì)流非溶劑浴，以便存在溶劑的濃度梯度。溶劑含量在非溶劑浴的入口高，并且在非溶劑浴的出口端低或者沒有溶劑。PVDF的低表面張力溶劑和“Viton”含氟彈性體可以防止溶劑快速擴(kuò)散和瞬間膠凝。當(dāng)非溶劑滲透涂布的薄膜時(shí)，需要非溶劑混合物中的溶劑含量以恒定速度減少，以便多孔結(jié)構(gòu)盡可能保持均勻。通過控制擴(kuò)散速度，人們可以控制膜的孔徑、孔隙率以及最終織物的柔軟度。
該簡化圖描述了涂布的織物在具有高濃度的溶劑端進(jìn)入非溶劑浴(這是由非溶劑浴(有時(shí)稱作顯象(developer)浴)的排放控制的)，并在將涂布的織物或膜從顯象槽中取出并進(jìn)入烘道的另一端將純的非溶劑加入到該顯象槽中。監(jiān)控純的非溶劑液體的量以使槽液面保持恒定。例如，如果非溶劑是甲醇(具有非常低的表面張力)，那么它在織物出口端進(jìn)入顯象槽，并且如果溶劑是DMAC的話，通過擴(kuò)散將其混合到甲醇中。該高濃度的DMAC使非溶劑的表面張力就地增加，使其表面張力高于純甲醇液體的表面張力，因此所得多孔膜具有較低的拉伸應(yīng)力和較小的孔徑并且較柔軟。
作為另一實(shí)例，如果非溶劑是純水，那么涂布的薄膜進(jìn)入顯象槽的地方，具有相對(duì)高濃度的溶劑(例如DMAC)將降低水的表面張力，并因此降低膜表面的壓縮應(yīng)力，因此它不會(huì)形成具有非常小孔的非常牢固的皮表面；相反它將具有中等的孔徑，高的孔隙率。該膜還具有適用于制衣目的的柔軟度。
在圖17中，151是織物的輥，152是在拉伸下待涂布的織物。153是刮刀式涂膠機(jī)，154是非溶劑槽或顯象槽。155代表許多引導(dǎo)在拉伸下浸沒在非溶劑液體中的涂布的織物的輥；156是許多引導(dǎo)非溶劑以與織物流動(dòng)相反的方向流動(dòng)的擋板；157是非溶劑給料；158是溶劑回收過程。
本發(fā)明的描述設(shè)計(jì)一種新PVDF膜的制備方法，從而以水壓直徑計(jì)具有從納米范圍到10微米的控制下的孔徑，膜具有海綿狀結(jié)構(gòu)，沒有活動(dòng)壁，以略微壓縮的方式拉伸，這樣在彎曲時(shí)不會(huì)經(jīng)受拉伸應(yīng)力并且因此不會(huì)破裂。
海綿結(jié)構(gòu)應(yīng)大于50％為空的，以便它可以高度透過蒸汽。在膜的出口側(cè)的薄皮下該結(jié)構(gòu)具有增加其有效面積的大孔穴，這樣它可以高度透過水蒸氣。薄皮防止液體水進(jìn)入。與“Gore-Tex”材料不同，該膜直接涂布在織物上并且不與其膠合。它也較柔軟。在PVDF膜上涂布一親水薄層，如本申請(qǐng)人的早期美國專利4,419,187；4,476,024；4,419,242；4,265,713；和4,316,772中所述，并且在其上面任選涂布一網(wǎng)狀保護(hù)層。
現(xiàn)有技術(shù)的溶劑/非溶劑膜制備是根據(jù)Michaels′024的教導(dǎo)，如其圖1看到的。成功的膜制備在于溶劑中的固體濃度和通過非溶劑除去的溶劑的百分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。溶劑可以是一種以上液體的混合物。非溶劑經(jīng)過選擇與溶劑非常易混溶，具有強(qiáng)的互擴(kuò)散系數(shù)。
Michaels′024沒有注意到溶劑/非溶劑的比例和非溶劑相對(duì)固溶體的表面張力。
通常非溶劑是甲醇或乙醇，它相對(duì)于PVDF親水。溶劑是有機(jī)化合物例如DMAC或DMSO(參見表1)。固化過程快速帶走溶劑(浸出過程)，使得在表面層上形成孔。多孔結(jié)構(gòu)在拉伸下高度受到應(yīng)力，獲得具有較大孔徑的結(jié)實(shí)且易碎膜。
如果非溶劑是水(相對(duì)于PVDF高度疏水)，該固化過程除去溶劑使多孔結(jié)構(gòu)處于壓縮下。形成具有小孔徑的皮層，并在其下面具有擴(kuò)大蒸汽滲透表面積的空泡。其余的多孔結(jié)構(gòu)處于壓縮下，因此當(dāng)將膜折疊時(shí)它釋放壓縮應(yīng)力并且膜變得柔軟且可彎曲。發(fā)現(xiàn)在溶劑和非溶劑之間的擴(kuò)散速度是溫度決定的和固體濃度決定的。所得膜結(jié)構(gòu)致密并且不是多孔的。
還發(fā)現(xiàn)該方法可以通過將甲醇或另一親水非溶劑與水或另一疏水非溶劑混合來控制，以便非溶劑混合物相對(duì)于PVDF溶液的表面張力從壓縮到拉伸一直給膜結(jié)構(gòu)施加不同程度的應(yīng)力。除了固體濃度的改變之外，溶質(zhì)溫度和非溶劑表面張力和溫度、孔徑和柔韌性可以根據(jù)用戶指定來控制。這樣能夠制備具有比“Teflon”ePTFE結(jié)構(gòu)更好的透氣性和更防水的PVDF膜。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將固體含量在10％-20％的范圍內(nèi)的PVDF粉溶解在裝有表I中所列一種溶劑的混合容器中。PVDF為粉狀。在容器配有攪拌裝置的情況下，將溶劑加入到粉末上并進(jìn)行混合。應(yīng)充分?jǐn)嚢枞芤褐钡經(jīng)]有任何固體粉末的跡象。通常將溶液透過細(xì)篩過濾，然后經(jīng)真空泵吸入脫氣容器中。然后使空氣進(jìn)入以壓縮溶液。重復(fù)該過程直到真空下液面不上升(由于脫氣)。
該預(yù)混溶液如果密封保存以免任何水分滲入的話將具有非常好的保存限期。
如果將涂布織物，將織物預(yù)清洗并除去粘附的所有顆粒和不需要的細(xì)纖維。將織物加載到刮刀式涂膠機(jī)上涂布。當(dāng)織物被牽引通過刮刀式涂膠機(jī)時(shí)，將PVDF的溶液加料到該刮刀式涂膠機(jī)中。將織物涂布至可以自動(dòng)控制的預(yù)定厚度。然后將涂布的織物浸泡在非溶劑溶液中?？椢镩L時(shí)間浸泡以充分除去大部分溶劑，然后在拉伸下將其加入到烘道中。之后準(zhǔn)備進(jìn)行更多處理例如加入親水涂層、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、或噴霧防水材料例如“Scotchgard”。然后將該織物卷起用于運(yùn)輸或貯藏。
實(shí)施例2非溶劑是水，溶劑是例如DMSO或DMAC。這樣使得非溶劑的表面張力降低，并因此使得溶劑從溶液的擴(kuò)散速度降低。
實(shí)施例3在溶劑含量高的非溶劑浴端加入織物。當(dāng)它到達(dá)顯象槽的另一端時(shí)溶劑濃度約為零，因此從織物上除去所有溶劑。然后將織物加入到干燥室(drying tent)中除去所有非溶劑。溶劑含量通過槽的織物進(jìn)料端的排放來控制。
試驗(yàn)顯示，如果織物進(jìn)料通過高度疏水的非溶劑浴的話，由于膠凝過程中多孔結(jié)構(gòu)的壓縮力引起褶皺，因此它將處于強(qiáng)壓縮下。一旦它膠凝，褶皺的表面在沒有一定破壞下不會(huì)拉伸。
如果非溶劑浴親水，那么織物仍然需要足夠高的張力，才能在一旦除去織物張力時(shí)可以消除多孔結(jié)構(gòu)的應(yīng)力。
本方法和產(chǎn)品的優(yōu)選實(shí)施方式本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式是一種使用非溶劑表面張力和溶解在溶劑中的疏水材料的固體的濃度來制備在織物上的疏水多孔膜或涂層的方法。使用非溶劑的表面張力控制最大孔徑、孔隙率和多孔結(jié)構(gòu)的預(yù)應(yīng)力以控制柔軟度。一種可能是使用與高表面張力水混合的低表面張力溶劑作為一種控制表面張力的方法。另一方法是因?yàn)榇蠖鄶?shù)液體在較高溫度下具有較低表面張力而通過顯象浴溫控制。
本方法的另一步驟是通過與非溶劑就地混合來從溶質(zhì)和固體的溶液中浸出溶劑，從而產(chǎn)生溶劑濃度梯度(其控制膠凝過程中溶劑從溶質(zhì)中擴(kuò)散出的速度)。這保持孔隙率恒定。
使用PVDF作為疏水材料，該方法可以控制，使得最大孔徑在0.05-1.0微米的范圍內(nèi)。通過改變?nèi)芤褐械墓腆w濃度，也可以產(chǎn)生其它所需的孔徑。
PVDF膜在高水濃度的非溶劑液體中形成，使得所得膜處于不同程度的預(yù)應(yīng)力和壓縮力下，這就是膜柔軟的原因。
溶劑中的固體濃度可以在10％-25％之間變化；結(jié)果孔隙率可以如所需改變。
為了使多孔結(jié)構(gòu)均勻，需要溶劑恒定的擴(kuò)散速度。非溶劑浴溫應(yīng)低，以用12.5％-17％的足夠的固體濃度產(chǎn)生均勻的小孔。
孔應(yīng)盡可能圓，以便可以在不引起孔污染情況下涂覆親水涂層。
為了防60mph雨滴速度的水，最大PVDF膜孔徑應(yīng)小于0.3微米。
為了防100mph雨滴速度的水，對(duì)PVDF膜而言最大孔徑應(yīng)是0.15微米。
膜的透氣性應(yīng)至少大于4,000g/m2/日，優(yōu)選在5,800g/m2/日-15,000g/m2/日的范圍內(nèi)。
作為涂布的織物，透氣性應(yīng)大于3,600g/m2/日，并且在100-psia靜壓下防水和柔軟，足夠通過美國軍隊(duì)制服規(guī)格。
作為最佳性能的織物，防水性應(yīng)大于60mph雨滴速度，并且透氣性應(yīng)超過6000g/m2/日。
應(yīng)用用PVDF和其它疏水塑料代替“Teflon”樹脂制得的疏水膜具有許多應(yīng)用，如下所述1.PVDF膜的一個(gè)最大優(yōu)點(diǎn)在于它可以模壓成提供防水和透氣的部分的不同形狀。具體地說，它可用作人造皮用于包扎皮膚傷口。大多數(shù)繃帶在傷口的棉布?jí)|外具有小孔透氣。如果患者大面積皮膚受傷的話，例如燒傷患者，它是個(gè)問題。首先包扎不應(yīng)粘在傷口上，這是由于更換包扎會(huì)非常痛苦。其次，該區(qū)域應(yīng)能使水蒸發(fā)，因此可以自然發(fā)生適當(dāng)?shù)挠?，不?huì)另外腫脹。該人造皮可以防止異物無意碰到受傷表面，并因此防止細(xì)菌聚集。人體的受傷表面具有非常異常的輪廓?！癟eflon”膜必需預(yù)織物化并且難以適應(yīng)某種輪廓。用上述溶劑/非溶劑的膜制備方法，可以將具有PVDF的溶劑涂層涂覆到皮膚上并用非溶劑，優(yōu)選水立即沖洗。溶劑應(yīng)無毒，例如DMSO，并且最適宜的非溶劑是水。DMSO以非常高的擴(kuò)散速度滲透人皮膚。有時(shí)使用藥物和DMSO的混合物使藥物滲透進(jìn)入體內(nèi)而不用注射。DMSO的一個(gè)副作用是使患者在其口中立刻感到大蒜味。如果該方法進(jìn)行得非常快，并且患者飲用大量水的話，DMSO應(yīng)從體內(nèi)排出。DMSO一度被認(rèn)為有助于減輕關(guān)節(jié)炎患者關(guān)節(jié)的腫脹。在受傷皮膚處就地形成的該人造皮如同在斷骨處的敷料。體溫使水離開微孔并留下疏水膜。
2.由于其疏水性，PVDF多孔膜可用于空氣過濾器，例如作為汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣進(jìn)氣過濾器，或者甚至更適合作為小型飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣進(jìn)氣過濾器。該膜將具有無紡紙背襯，并且不能使水以液滴形狀進(jìn)入進(jìn)氣歧管。
3.薄紙背襯上的極其薄的PVDF涂層可以替代醫(yī)院中圍繞患者床使用的布簾。這樣減少了細(xì)菌(趨于附到親水表面上)污染。萬一被藥物或其它流體污染，該簾可以扔掉。
4.可以使用超聲縫合該P(yáng)VDF膜，而這對(duì)“Teflon”膜不成立。有水的PVDF膜袋可用于保持包裝的水分含量。某些食品產(chǎn)品具有干燥劑保持包裝干燥并使食品脆并且好吃。另一方面，也有食品需要保持在潮濕環(huán)境下。例如，面包和鮮水果將從密封的有水的來保持它們新鮮和潮濕的由PVDF制得的袋獲益。其它實(shí)例是用于長距離運(yùn)輸?shù)幕ǖ陌b材料太多的水和貨物太重，水分不足，并且花變干。類似的考慮用于外國產(chǎn)的水果和蔬菜。
5.該膜可用于包裝延時(shí)釋放的藥物片。難以找到不與藥物及其溶劑基化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)的材料。只要溶劑基化學(xué)物質(zhì)不與PVDF相互作用，就沒有問題。幸運(yùn)的是，只有非常有限數(shù)量的化學(xué)物質(zhì)溶解PVDF(參見表1)。
上面的實(shí)例僅是所有可能應(yīng)用中的幾個(gè)。該產(chǎn)品絕不限于上面引用實(shí)例的應(yīng)用。
討論高度透氣和防水的織物適用于雨具、運(yùn)動(dòng)服、鞋罩、帽子等。已進(jìn)行幾次嘗試制備使用PVDF作為疏水材料的柔軟、多孔和防水的織物，但是都沒有成功?；诙嗄甑臄?shù)據(jù)匯總的本發(fā)明使得人們能夠控制孔徑、孔隙率和柔軟度?！癡iton”作為含氟彈性體可以加入到PVDF中以軟化膜，但是“Viton”彈性體非常昂貴，因此應(yīng)將適當(dāng)?shù)姆侨軇┰”砻鎻埩εc少量或者沒有“Viton”彈性體組合使用。根據(jù)所需的柔軟度，可以使用其它增塑劑例如具有“彈性”結(jié)構(gòu)的長鏈二羧酸酯，例如癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯和其它物質(zhì)；它們不會(huì)使PVDF的疏水性降低非常多。這樣提供了理想的織物，它防水和高度透氣，具有足夠?yàn)楦哔|(zhì)量織物的柔軟度，，但是比“Teflon”基織物便宜得多?！癟eflon”材料具有微不足道的優(yōu)點(diǎn)在于，它具有比PVDF低的表面張力，但是沒有溶劑可以溶解“Teflon”樹脂，因此它必需通過物理方式制備，因此成本高。PVDF織物不僅制造成本更低，而且勝過“Teflon”基織物。一個(gè)原因在于，如上所述，本發(fā)明能夠完全控制孔徑范圍和織物柔軟度。而且，“Teflon”基織物必需使用膠層壓最終織物結(jié)構(gòu)。PVDF的膜膠凝過程中的預(yù)應(yīng)力控制得到所需最終產(chǎn)品。
總而言之，本發(fā)明尤其提供了一種方法，由此由PVDF或類似相對(duì)惰性的塑料使用溶劑/非溶劑法制備一種膜，其中通過改變參數(shù)例如溶劑/非溶劑濃度、澆注浴溫、溶劑/非溶劑浴溫、固體百分?jǐn)?shù)和浴時(shí)間，可以控制孔徑和其它結(jié)構(gòu)特性，并且其中可以或者可以不添加少量的添加劑(“Viton”含氟彈性體)來提高彈性。本發(fā)明的方法可以制備一種適用于衣服的柔軟織物。它可以使疏水膜直接涂布到織物上，而不需要插入膠，和/或也可以接合。可以制備如下的疏水膜，其可以在相對(duì)于60英里/小時(shí)風(fēng)的壓力下能夠防水滴；在正常人體和室溫下可以通過4,000g/m2/日-10,000g/m2/日的水蒸氣量；并且具有100nm-1000nm的孔徑。而且，通過本發(fā)明的方法可以制備高度疏水的膜，但是覆蓋有非常薄的親水層，它不影響膜的透氣性，但是的確提高了防水性。
應(yīng)理解的是，本發(fā)明并不限于本文上面具體陳述的特征和實(shí)施方式，而是在不背離其精神下可以以其它方式實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種多孔膜的制備方法，包括提供成膜聚合物在其溶劑中的溶液，構(gòu)建該溶液的薄膜，并將包含對(duì)該聚合物而言為非溶劑的液體材料與該薄膜接觸，使得溶劑從該溶液中浸出并引起該聚合物膠凝從而形成所述膜，其中改進(jìn)包括膠凝過程中控制所述膜經(jīng)受的應(yīng)力，以在所述形成的膜中形成至少一種預(yù)選的物理性能。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述一種預(yù)選的物理性能是柔軟度或孔隙率特性。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中控制應(yīng)力的步驟包括在膠凝過程中使所述膜經(jīng)受壓縮應(yīng)力。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的在膠凝過程中控制應(yīng)力的步驟包括相對(duì)于所述溶液的表面張力控制所述液體材料的表面張力。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中所述液體材料是至少兩種液體的混合物，并且其中該液體材料的表面張力如前所述通過選擇該液體材料中所述兩種液體的相對(duì)比例來控制。
6.如權(quán)利要求4的方法，其中所述液體材料具有大于所述溶液的表面張力，并且所述膜在膠凝過程中經(jīng)受壓縮應(yīng)力。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物形成疏水膜。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中所述溶劑和所述非溶劑可混溶。
9.如權(quán)利要求7的方法，其中所述聚合物是PVDF。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中所述溶液還包括含氟彈性體，其量使所述形成的膜含有少量的所述彈性體。
11.如權(quán)利要求9的方法，其中所述溶劑是DMAC或DMSO。
12.如權(quán)利要求9的方法，其中所述非溶劑包括水和選自甲醇和乙醇中至少一種液體的混合物。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中所述液體材料中水和所述一種液體的相對(duì)比例是這樣的相對(duì)比例，其可以使得所述液體材料具有比所述溶劑大的表面張力，因此使形成的膜在膠凝過程中經(jīng)受壓縮應(yīng)力。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中所述溶劑是DMAC或DMSO。
15.一種柔軟、防水、透氣的織物的制備方法，包含提供PVDF在其溶劑中的溶液，構(gòu)建該溶液的薄膜，和使包括對(duì)PVDF而言為非溶劑的液體材料與該薄膜接觸，使得溶劑從該溶液中浸出，并引起PVDF膠凝以形成多孔疏水膜，所述溶劑和非溶劑可混溶，其中所述液體材料具有大于所述溶液的表面張力，這樣所述膜在膠凝過程中經(jīng)受壓縮應(yīng)力。
16.如權(quán)利要求15的方法，其中通過將所述溶液涂布到略溶于所述溶劑中的織物上，由此在不使用粘合劑的情況下將所述產(chǎn)生的膜固定在該織物上來構(gòu)建所述薄膜。
17.如權(quán)利要求15的方法，還包括在所述產(chǎn)生的疏水膜的表面上涂覆親水薄層的步驟。
18.如權(quán)利要求15的方法，其中在所述溶液中包括含氟彈性體，并且所述產(chǎn)生的膜含有少量該彈性體。
19.如權(quán)利要求15的方法，其中相對(duì)于所述溶液的表面張力，選擇所述液體材料的表面張力，以在產(chǎn)生的膜中提供孔特性，使得該膜在相當(dāng)于60英里/小時(shí)的風(fēng)的壓力下防水滴。
20.如權(quán)利要求15的方法，其中相對(duì)于所述溶液的表面張力，選擇所述液體材料的表面張力，以在產(chǎn)生的膜中提供孔特性，使得該膜在正常人體和室溫下可以通過4,000-10,000g/m2/日的水蒸氣量。
21.如權(quán)利要求15的方法，其中相對(duì)于所述溶液的表面張力，選擇所述液體材料的表面張力，以在產(chǎn)生的膜中提供100-1000nm的孔徑。
22.如權(quán)利要求15的方法，其中所述非溶劑包括水與選自甲醇和乙醇中至少一種的混合物，其相對(duì)比例提供用于在所述產(chǎn)生的膜中形成至少一種預(yù)選的物理性能的壓縮應(yīng)力。
23.一種通過權(quán)利要求3的方法制得的柔軟、多孔的疏水膜，包括具有小孔的薄外皮和在所述皮下的具有大孔的較厚層，在緊接所述皮下形成有大量空泡。
24.一種透氣的、防水的織物，包括具有相對(duì)表面的織物層，固定在所述織物層的表面上的權(quán)利要求23定義的疏水膜，和在所述皮上涂布的親水薄層。
25.如權(quán)利要求24所述的織物，還包括附著在所述親水層上的松散網(wǎng)狀材料以防所述膜的機(jī)械摩擦。
26.如權(quán)利要求25所述的織物，其中所述膜包括少量含氟彈性體。
全文摘要
一種基于疏水塑料(例如PVDF)作為膜層的高度透氣和防水的織物的制備方法。該新織物提供比其它PVDF和ePTFE膜更高的水蒸氣通過量和更好的防水性。這可以通過控制孔徑大小來實(shí)現(xiàn)，由此產(chǎn)生海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，預(yù)加應(yīng)力使該膜和接下來的膠合織物柔軟，并產(chǎn)生增加該多孔介質(zhì)的表面積的顯微折疊結(jié)構(gòu)，由此獲得較高的通過量、防水性和舒適性。此外，本發(fā)明提供了一種在膠凝過程中控制孔徑分布、增加孔隙率和消除預(yù)應(yīng)力的方法。
文檔編號(hào)B01D67/00GK1835812SQ200480023593
公開日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月19日
發(fā)明者程達(dá)毓 申請(qǐng)人:程達(dá)毓