專利名稱：氧化方法和具有改良進料系統的反應器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用管殼式反應器的方法的改進。更具體地，本發(fā)明涉及使用填充材料短床將例如熱交換介質或其衍生物的滲漏的污染物引導離開管狀反應器的頂空(headspace)并防止形成可燃氣體混合物。
背景技術：
管式反應器常用于放熱反應，例如丙烯氧化成丙烯酸的反應和馬來酸酐的制造。通常，丙烯酸的制造是丙烯的兩段氣體催化氧化反應。該方法采用了含有用于將丙烯氧化成丙稀醛的第一段催化劑的第一段反應器和裝有適用于將丙稀醛氧化成丙烯酸的第二段催化劑的第二段反應器。通常，用于制造丙烯酸的混合進料反應劑(例如丙烯、空氣和蒸汽)預計不會在低于大約450℃的溫度下點燃。盡管如此，如果進料反應劑含有大量污染物，在相對較低的溫度下也會發(fā)生自燃。這種燃燒會損害設備、以浪費的方式消耗原材料、或使本應連續(xù)的反應循環(huán)被中斷，等等。
在美國專利5,719,318中已經提出了溫度調節(jié)和熱點抑制。在這種制造丙烯酸的方法中，使用各種大小的粒子，優(yōu)選含催化劑的粒子來抑制反應管催化劑層中的熱點或熱量累積。
美國專利4,921,681公開了一種通過在催化劑下游的管中填充惰性粒子來降低環(huán)氧乙烷損耗和在環(huán)氧乙烷反應器出口附近不受控制的局部燃燒的風險的方法。
美國專利5,080,872公開了一種使用含有多種溫度區(qū)(反應劑流體相通過這些溫度區(qū))的固體粒子床調節(jié)反應器內部溫度的方法。
美國專利6,028,220公開了丙烯的氧化，在此期間通過改變催化劑活性來降低催化劑層中的熱點；而美國專利6,563,000描述了一種由丙稀醛制造丙烯酸的方法，其包括多個反應區(qū)，其中如眾所周知的那樣，每個反應區(qū)含有一種活性與相鄰區(qū)域不同的催化劑。
已經公開了通過使顆粒物質循環(huán)來控制溫度的方法，參看，例如，美國專利4,594,967，其公開了使用循環(huán)微?？刂屏骰卜磻髦械姆磻?，同時還可以將硫化鈣轉化成硫酸鈣。美國專利4,672,918公開了使溫度受控的固體循環(huán)來控制流化床溫度。美國專利4,899,695公開了一種通過將顆粒與燃燒反應劑一起或在存在燃燒反應劑的情況下加入燃燒單元中(由此一些顆粒可以再循環(huán))來控制流化床燃燒反應器中的傳熱和侵蝕的方法。美國專利5,505,907描述了一種通過在氣流中加入涂布固體顆粒、將這些顆粒循環(huán)并分離，然后將它們再循環(huán)重復使用來控制進氣流溫度的方法。美國專利申請2002/0191732公開了使用循環(huán)的懸浮固體控制溫度；美國專利申請2002/0048537公開了一種烯烴聚合法，其中通過壓縮機使固體顆粒循環(huán)。此外，已經使用陶瓷球填充兩段反應器的段間空間以起到受熱器的作用。
然而，上述現有技術均未能解決反應器進料污染或摻雜的問題。
例如，美國專利4,029,636描述了污染物去除，其公開了通過使廢氣經過位于管狀反應器出口端的冷卻固體床來去除含有鉬基催化劑的反應器中產生的反應器廢氣中的三氧化鉬所述的方法，其中三氧化鉬沉積在冷卻固體床上。美國專利5,413,699公開了通過使含NOx的氣體經過DeNOx催化劑床來去除NOx。最后，美國專利5,538,544公開了一種變壓吸附系統，通過該系統將氣體加入這種變壓吸附系統的容器頂部并由于通過分級球床支承系統而使其在吸附劑床上均勻分布。
上述控制污染的方法要求一定程度專門化的環(huán)境和/或構造和應用，因此，它們不能簡單地用于改進現有設備以限制例如反應器破裂情況下的污染，在該情況下，熱交換流體將會滲漏并形成衍生物并與反應器進料混合。

發(fā)明內容
本發(fā)明部分基于下述發(fā)現在管殼式反應器的反應器管入口附近的填充材料短床可以限制分解氣體(也就是NOx)從熱交換介質中遷移到反應器頂空。已經發(fā)現，這種床設置幾乎消除了由熱交換介質滲漏引起的自燃問題。已經發(fā)現，短床足以改善污染物問題，而不需要使用較深的床及其相關的壓降和材料消耗。
通常，本發(fā)明涉及改進的在含有多個反應器管的管殼式反應器中的氣體反應劑的高溫氧化法，其中將反應器管浸在殼內所含的熱交換介質中，并由此將反應器管的內部空間與熱交換介質分離開。通常，將反應器管內部入口與反應器管入口附近的具有特性橫截面積的進料正壓室(plenum)或頂空相連(反應器管入口通常不會堵塞)，這樣進入反應器管入口的進料氣混合物的速度是進料氣混合物的流量除以反應器管入口附近的正壓室的特性橫截面積所得的體積速率。該方法還包括將進料氣混合物從正壓室加入反應器管中。本發(fā)明的改進包括使填充材料短床緊鄰反應器管入口。該短床可以包括大約0.3至大約0.75的空隙度以提高反應器管入口附近的進料氣混合物的速度，由此在反應器管入口附近的反應器破裂(其在熱交換介質由于腐蝕在管和端板之間滲漏時可能發(fā)生)時，控制熱交換介質的分解氣體對進料正壓室的污染。通常，短床占據的體積小于頂空體積的20％，并優(yōu)選小于頂空體積的大約10％。
優(yōu)選地，填充材料包括直徑為大約0.125至大約4英寸的球形大粒子。最優(yōu)選的是直徑小于大約2英寸的陶瓷大粒子。其它填充材料形狀可以選自丸片狀、圓片狀、桿狀和各種形狀的盤狀。特別優(yōu)選獲自Norton(Akron，OH，USA)的DENSTONE球。本發(fā)明的方法和裝置可用于制造甲基丙烯酸、馬來酸酐、丙烯酸和在例如環(huán)氧乙烷或乙酸乙烯酯單體制造中可能發(fā)生的其它部分氧化。
在本發(fā)明的另一方面，提供了一種對管殼式反應器的改進，該反應器含有浸在200-400℃的熱交換介質中的管，該改進包括如下所述在反應器管附近添加填充材料短床。該短床具有大約10至大約25英寸的深度，而反應器管在優(yōu)選具體實施方式
中具有大約0.75至大約2英寸的直徑。改進的反應器適用于如下所述的丙烯酸制造。
控制雜質，例如氧化氮之類的氧化劑，就可以控制可燃性和不期望的自燃。當進料氣混合物和污染物結合形成具有更高可燃性的混合物時，足夠的流速可以防止溫度劇增。因此，該床設置可以防止污染物不期望地遷移到頂空中，無論該污染物是否提高了可燃性。例如，污染物可以是催化劑毒物，由此，該污染物需要被限制在反應器的局部區(qū)域而非普遍存在于頂空從而進入所有管中。
根據下列詳述并根據權利要求，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點是顯而易見的。


圖1是表示本發(fā)明的方法和裝置的示意圖。
圖2表示存在0.2％NO時的進氣流的自燃。
各個圖中類似的參考符號表示類似的元件。
具體實施例方式
通常，在放熱反應中使用含有熱交換介質的鋼制管殼式反應器去除反應熱。在非常高溫的方法中，使用鹽作為熱交換介質去除反應熱。不受縛于理論，申請人相信，熱交換介質中的鹽的陰離子可以與反應器管上形成的氧化鐵反應。如J.C.Casanova，“Thermal decomposition ofsodium nitrate；Part I-Thermogravimetric study，with data of the reaction ofnitric oxide with sodium oxide.Part II-Systematic analytical study of thereaction in the presence of iron oxide”，Bull.Soc.Chim，France(1959)pp.429-440(其完全經此引用并入本文)所述，陰離子，例如，硝酸根和亞硝酸根在滲漏區(qū)域存在氧化鐵時可以分解產生氧化氮。氧化氮尤其可以包括一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)和二氧化氮(NO2)。少量存在的氧化氮，例如10至9000ppm，可以起到氧化劑的作用并降低熱交換介質滲入頂空時可能產生的進料氣混合物著火的溫度。例如，7％丙烯/60％空氣/30％蒸汽的進料氣混合物在大約450℃下是穩(wěn)定的。存在5000ppm的氧化氮可以將著火溫度降至例如300℃。緊鄰反應器管入口的填充材料短床的存在可以防止污染物遷移到頂空，或者熄滅存在氧化氮時的自燃，或降低可燃混合物在反應器中的停留時間或將污染物限制在發(fā)生滲漏的區(qū)域，或者可選擇地改變反應器的溫度分布。無論理論如何，短床已經被發(fā)現明顯有助于改善自燃問題。
此處所用的“大粒子”是體積為至少大約0.015毫升或更大，優(yōu)選大于大約0.1毫升或更大的任何實心三維物體。僅供參考，1/4″直徑球粒具有大約0.13毫升的體積。
此處所用的“空隙度”是材料床中的間隙的體積與床總體積(材料加上其中的自由空間)的比率。
參照附圖，圖1表示管殼式反應器10，其包括限定了進料正壓室或頂空20的頂部15、填充材料短床30、熱交換殼40和多個位于反應器中的反應器管50。進料正壓室包括用于對進料氣混合物中的反應劑進行混合的分配器60。進料正壓室20通過端板55與熱交換器40中的多個反應器管50相連。進料正壓室或頂空20的尺寸可以隨反應器10中的反應器管的橫截面積變化。例如，進料正壓室可以為大約5至大約14英尺高，且進料正壓室的直徑為大約2至大約20英尺。帶有反應器管入口70的多個反應器管50被熱交換介質80包圍。例如，熱交換介質80可以是鹽。通常，鹽冷卻劑可以包括鹽熔體。合適的鹽包括硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉或低熔點金屬，例如鈉、汞或各種金屬的合金。熱交換介質的溫度可以低于450℃，更優(yōu)選大約420℃。具體地，可以使用Dupont的HITEC鹽，其包括大約53％硝酸鉀、大約40％硝酸鈉，和大約7％硝酸鈉。在反應器破裂的情況下，由于鹽冷卻劑中的陰離子分解形成的污染物可以滲過端板區(qū)域65，進入進料正壓室20。鹽被認為首先滲漏，然后在存在銹和氧化催化劑的情況下分解。
填充材料30短床緊鄰反應器管入口70在正壓室中水平延伸。短床30包括例如陶瓷材料的離散惰性大粒子。填充材料短床30尺寸可變。短床的適宜深度H可低于約24英寸，但至少為5英寸；通常大約1英尺。這些惰性大粒子的形狀不是關鍵。例如，大粒子可以是粒狀，例如球體、丸片、圓片、中空管、球狀、圓柱狀、環(huán)狀，或可以是桿狀、盤狀和絲網狀，或上述形狀的聚集體。合適的大粒子可以是球體。當使用粒狀或其它惰性物質時，它們的尺寸不必一致。然而優(yōu)選的是，當使用球形惰性物質時，球體直徑可以為大約1/16英寸至大約2英寸，優(yōu)選大約0.25英寸直徑。應注意的是，大粒子的尺寸最優(yōu)選不超過反應器中反應器管的直徑(大約1″)，這樣不會堵塞反應器管。
短床30具有充分的空隙度，從而在進料氣混合物通過反應器管時不會造成太大的壓降或壓差。短床30中大粒子的空隙度為大約0.25至大約0.75，優(yōu)選大約0.3至0.5，最優(yōu)選0.4。大粒子的填充密度為大約70磅/英寸3至大約110磅/英寸3，通常大約80-90磅/英寸3。具體地，球體可以是，例如，Norton Chemicals(Akron，OH，USA)出售的DENSTONE球體。在各種具體實施方式
中，DENSTONE球體可以是，例如，DENSTONE57、DENSTONE2000或DENSTONE99。大粒子在組成上可以是陶瓷、氧化鋁、二氧化硅或粘土。
填充材料短床30提高了進入反應器管入口的進料氣混合物的速度，因為大粒子占據的面積縮小了為流體提供的橫截面。這種進料氣混合物的速度提高使得由于端板破裂而進入反應器管50的氧化劑之類的污染物(例如氧化氮)在遷移到正壓室之前就被清除。充分的流速和直線流動路徑可以降低進料正壓室20中的可燃性，在此進料氣混合物和污染物可能混合導致進料氣混合物的自燃?？梢酝ㄟ^使進料氣混合物在少于自燃所需時間的時間下通過反應器管來控制自燃。
一般而言，已經描述了使用管殼式熱交換型反應器在兩段催化氧化法中由丙烯制造丙烯酸的方法。參看，例如，美國專利6,545,178、6,482,981和6,069,271，它們完全經此引用并入本文。
再參照圖1，在制造這些產物的方法中，分配器60將反應劑的進料氣混合物輸送到進料正壓室或頂空20中。進料氣混合物膨脹進入進料正壓室20并通過其進入填充材料短床30。進入進料正壓室的進料氣混合物的空塔速度可以為3至10英尺/秒。例如，進料氣混合物可以包括7％丙烯/60％空氣/30％蒸汽。進料氣混合物進入與反應器的反應器管入口70緊鄰的填充材料短床30?？梢酝ㄟ^管式反應器的尺寸、流經入口正壓室的氣流混合物、所需的壓降和短床的速度分布來確定最佳的填充材料。
在本發(fā)明的另一具體實施方式
中，參照圖1，包含正丁烷和空氣的進料氣混合物通過分配器60進入進料正壓室20。進料氣混合物在填充材料短床30上均勻分布并通入反應器管50。在通過反應器10時，正丁烷與空氣中的氧反應產生馬來酸酐。
在本發(fā)明的又一具體實施方式
中，參看圖1，包含異丁烯和空氣的進料氣混合物通過分配器60進入進料正壓室20。進料氣混合物在填充材料短床30上均勻分布并通入反應器管50。在通過反應器管時，異丁烯與空氣中的氧反應產生甲基丙烯酸。
可以按照本發(fā)明制造其它產品，例如乙酸乙烯酯或環(huán)氧乙烷。
通過下列實施例進一步闡述本發(fā)明的特征，它們僅用于舉例說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明。
對比例在將丙烯氧化成丙烯酸的方法中，在620°F；326℃的溫度和大約16psig；1.1巴規(guī)格的壓力下用組成為約7％丙烯、約60％空氣和約30％蒸汽的進料氣混合物操作含有多個反應器管的管式反應器，其中反應器管的橫截面積為(大約60平方英尺開口管面積；大約200平方英尺頂部面積)，長度為20英尺(包括冷卻區(qū)域)。使該系統運作，以獲得大約1200MSCFH的氣流。反應器表現出滲漏問題，其中從熱交換介質進入反應器頂空的污染物改變了進料的可燃性。由于頂空中氣體進料混合物發(fā)生了自燃，反應器停止運轉。用Dupont HITEC鹽的鹽冷卻浴將反應器管冷卻，該鹽被認為是一種污染源。
實施例1在上述對比例的反應器中加入DENSTONE1/4″球體的填充材料短床。填充材料短床的深度為1英尺。選擇反應器條件使得反應器中主要是大約620°F；326℃的溫度和大約16psig；1.1巴規(guī)格的壓力，進料氣混合物的組成為約7％丙烯、約60％空氣和約30％蒸汽。使該系統運作，以獲得約1200MSCFH的氣流循環(huán)體積。通過將該短床置于反應器管入口附近，進料自燃被基本消除，而收率和轉化率不變。
實施例2使用改進的ASTM G72-82(在1996年重新通過)評測存在氧化氮情況下的丙烯/空氣/水的進料氣混合物的自燃。在帶有環(huán)向加熱器的一升不銹鋼容器中加入6.7丙烯、61.3％空氣、31.8蒸汽和0.2％NO的進料氣混合物樣品。如圖2所示，監(jiān)測溫度(℃)與時間(分鐘)和壓力(巴)的函數關系。參照圖2，結果表明在大約280℃發(fā)生自燃，而不含NO的進料氣混合物在450℃仍不可燃。
其它具體實施方式
在所附權利要求的范圍內。
權利要求
1.一種在含有多個反應器管的管殼式反應器中的氣體反應劑的高溫氧化法，其中將反應器管浸在殼內所含的熱交換介質中，并由此將反應器管的內部空間與熱交換介質分離開，而且其中反應器管內部入口與反應器管入口附近的具有特性橫截面積的進料正壓室相連，且反應器管入口通常不會堵塞，這樣進入反應器管入口的進料氣混合物的速度是進料氣混合物的流量除以反應器管附近的正壓室的特性橫截面積所得的體積速率，該方法通常包括將進料氣混合物從正壓室加入反應器管中，改進包括使填充材料短床緊鄰反應器管入口，其中短床占據的體積小于進料正壓室體積的大約20％；以及其中短床具有大約0.3至大約0.75的空隙度，并由此可有效提高反應器管入口附近的進料氣混合物的速度，從而在反應器管入口附近發(fā)生反應器破裂的情況下可以控制熱交換介質對進料正壓室的污染。
2.如權利要求1所述的方法，其中填充材料包括大粒子。
3.如權利要求1所述的方法，其中每一大粒子的直徑為大約0.125至大約4英寸。
4.如權利要求3所述的方法，其中每一大粒子的直徑小于大約2英寸。
5.如權利要求1所述的方法，其中大粒子包括陶瓷大粒子。
6.如權利要求2所述的方法，其中大粒子基本是球形并具有大約0.125至大約4英寸的直徑。
7.如權利要求2所述的方法，其中大粒子選自球體、丸片、中空管、桿狀體和盤狀體。
8.如權利要求7所述的方法，其中大粒子是球體。
9.如權利要求8所述的方法，其中球體是DENSTONE球。
10.如權利要求9所述的方法，其中DENSTONE球選自DENSTONE 57、DENSTONE 2000或DENSTONE 99。
11.如權利要求1所述的方法，其中氧化反應包括將異丁烯氧化成甲基丙烯酸。
12.如權利要求1所述的方法，其中氧化反應包括將丁烷氧化成馬來酸酐。
13.如權利要求1所述的方法，其中氧化反應包括丙烯的氧化。
14.如權利要求1所述的方法，其中熱交換介質是熔融鹽冷卻劑。
15.如權利要求14所述的方法，其中鹽是HITEC鹽。
16.如權利要求15所述的方法，其中鹽是大約53％硝酸鉀、大約40％硝酸鈉，和大約7％硝酸鈉。
17.如權利要求1所述的方法，其中短床占據的體積小于進料正壓室體積的大約10％。
18.在管殼式反應器中進行氣體反應劑的高溫氧化的裝置，其構造成使進料氣混合物經過分配器流入管式反應器中，并將進料氣混合物從進料正壓室通過與進料正壓室相連的反應器管入口引導到多個反應器管中，反應器管浸在大約200℃至大約400℃的熱交換介質中，改進包括緊鄰反應器管入口的填充材料短床，其中該短床具有大約0.3至大約0.75的空隙度，由此在反應器管入口附近發(fā)生反應器破裂的情況下可以控制熱交換介質的任何分解氣體對進料正壓室的污染，而且其中短床占據的體積小于進料正壓室體積的大約20％。
19.如權利要求18的裝置，其中每個反應管的直徑為大約0.75英寸至大約2英寸。
20.如權利要求18的裝置，其中填充材料短床的深度為大約10英寸至大約25英寸。
21.如權利要求20的裝置，其中短床的深度為至少10英寸。
22.在用于將丙烯氧化的管殼式反應器中制造丙烯酸的方法，包括使進料氣混合物通過分配器進入進料正壓室，并將進料氣混合物從進料正壓室引導到管殼式反應器中的多個反應器管中，反應器管浸在大約200℃至大約400℃的熔融鹽冷卻劑中，改進包括緊鄰反應器管的反應器管入口提供填充材料短床，其中該短床占據的體積小于進料正壓室體積的大約20％；以及使進料氣混合物與短床接觸。
全文摘要
在管殼式反應器(10)中的氧化方法，改進在于在管(50)入口附近設置填充材料短床(30)。短床將來自熱交換介質的污染物引導離開頂空(20)并防止形成可燃氣體混合物。
文檔編號B01J8/02GK1819869SQ03826973
公開日2006年8月16日 申請日期2003年7月31日 優(yōu)先權日2003年7月31日
發(fā)明者O·S·弗呂謝, B·R·凱斯, C·D·墨菲 申請人:陶氏環(huán)球技術公司