專利名稱：用于氣化氣的cos處理裝置和cos處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于去除從煤、重油等得到的氣化氣的COS(氧硫化碳)的裝置。
背景技術：
考慮到不僅高級化石燃料而且低級化石燃料活躍使用的多樣化，近年來產生對有效利用低級燃料如煤和重油的需要。此外，在火力發(fā)電領域中，從提高發(fā)電效率考慮，同時使用氣體燃料的燃氣輪機和蒸汽輪機的復合循環(huán)發(fā)電和將烴類氣體引入燃料電池的發(fā)電已經廣泛使用。在這種情況下，對于氣化用于發(fā)電的低級燃料已經進行了研究和開發(fā)。
因為低級燃料通常含有大量的硫化合物，如果不進行處理而將其氣化和燃燒，硫化合物作為硫氧化物通過煙囪排放到空氣中，導致環(huán)境惡化如酸雨。因此，在實踐中使用的普通火力發(fā)電中，是在燃燒器的下游側提供去除硫化合物的排氣脫硫劑，例如石膏。但是，在復合循環(huán)發(fā)電中，材料被明顯腐蝕，因為燃氣輪機的入口的溫度高于普通火力發(fā)電的燃燒器的溫度。為了解決這個問題，必須通過在燃氣輪機的上游側而不是在下游側除去包括硫化合物在內的各種雜質，來保護材料，這意味著不能使用上面所述的排氣脫硫劑。同樣在燃料電池中，必須確保發(fā)電以及發(fā)電效率和保護材料的耐久性，和必須在燃料電池的上游側去除各種雜質。
至于用于去除雜質的方法，在實踐中已經使用了被稱為濕式氣體凈化方法，其中用水洗滌器去除水溶性組分和用胺類的水溶液去除H2S(硫化氫)。但是，胺類的水溶液雖然可去除H2S，但它不能去除COS。因此，使用COS轉化催化劑進行式(1)表示的水解，以促進將COS轉化為H2S形式的反應，H2S可以通過胺類的水溶液去除。
...(1)
至于COS轉化催化劑，已知的是包含氧化鈦的催化劑(參考日本專利1463827、日本專利臨時公開11-80760(80760/1999)等)、包含氧化鋁、第IV金屬和鋇的催化劑，和包含堿金屬、氧化鉻和氧化鋁的催化劑(日本專利臨時公開2000-248286)。但是，這些催化劑存在一個問題，即由在氣化氣中的微量(ppm數量級)存在的未燃燒O2而降低了催化活性。此外，由于為提供密封從外面引入的氮還包括微量的O2，所以降低催化活性的問題變得更加嚴重。
為了防止由于O2導致的COS轉化催化劑的活性的降低，已經發(fā)明了一種方法，其中在COS轉化催化劑的上游側提供燃燒催化劑。但是，該方法具有某些問題，即燃燒催化劑昂貴，因為它通常攜帶有貴重金屬，燃燒催化劑趨向于被H2S中毒，因此導致性能下降，在燃燒催化劑上產生的熱量對外圍裝置產生巨大的壓力(stress)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是通過釋放發(fā)熱性壓力來保護外圍裝置和保護COS轉化催化劑不受O2的影響。
本發(fā)明的特征在于通過在COS轉化催化劑上游側安置用于促進式(2)中的反應的O2去除催化劑，來去除O2，并且防止COS轉化催化劑的性能下降。
...(2)本發(fā)明人比較通過去除O2保持催化活性的優(yōu)點和通過合成COS提高催化劑負載的缺點。結果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)前者更大，因此發(fā)現(xiàn)促進在式(2)中的反應的重要性。
本發(fā)明提供了一種用于含有H2S、H2O、O2和CO的氣化氣的COS處理裝置，其特征在于，提供了O2去除催化劑和COS轉化催化劑，所述的COS轉化催化劑相對于所述的O2去除催化劑安置在氣化氣流的下游側。
根據本發(fā)明提供有O2去除催化劑的COS處理裝置，因為可以防止由于O2導致的COS轉化催化劑活性的下降，且以避免由未燃燒的O2施加不利的影響，所述的不利影響根據氣化爐的操作狀態(tài)和空氣中的O2是不固定的，所述的空氣被有意地引入以提供密封。此外，不使用昂貴的和短使用壽命和導致熱應力的燃燒催化劑，以去除O2，所以可以達到成本的降低和可靠性的提高。
此外，本發(fā)明提供用于包含H2S、H2O、O2和CO的氣化氣的COS處理方法，其特征在于，包括通過與H2S和CO反應去除O2的第一步驟和將COS轉化為H2S的第二步驟。
附圖簡述

圖1所示為適宜于本發(fā)明采用的濕式氣體凈化系統(tǒng)流程圖的一個實例；圖2所示為在本發(fā)明的實施例1和2中的O2去除催化劑和COS轉化催化劑安置的一個實例，其中兩種催化劑都被安排在兩個單獨的反應器中；圖3是表示在本發(fā)明的實施例1和2中的O2去除催化劑和COS轉化催化劑安置的一個實例，其中兩種催化劑都被安排在單個反應器中；圖4所示為其中本發(fā)明的實施例3中的還可以用作O2去除催化劑的COS轉化催化劑安置在反應器中的一個實例；和圖5所示為在本發(fā)明實施例4中改變氣體溫度時，O2去除性能比較結果的曲線圖。
實施本發(fā)明的最佳方式將參考圖1至4描述根據本發(fā)明的COS處理裝置的實施方案。
圖1所示為適宜于本發(fā)明采用的包括氣化爐3和濕式凈化系統(tǒng)的流程圖的一個實例。氣化爐3是公眾已知的一種，其中加入低級燃料1例如煤、重油和為氣化劑2的氧氣、空氣或富氧空氣，并且排除氣化氣4。優(yōu)選通過使用公眾已知的除塵器5去除從排除的氣化氣中的灰塵。在除塵器5和COS處理裝置7之間提供的第一熱交換器6將在凈化之前的氣化氣含有的熱量給予凈化后的氣化氣。熱交換器的類型沒有受到任何特別限制，且使用的是通常使用的多管式熱交換器。COS處理裝置7將COS轉化為H2S，所述的COS通過后面描述的H2S吸收塔11是不可能吸收的。在傳統(tǒng)的技術中，COS處理裝置7在反應器中僅裝有COS轉化催化劑。另一方面，在本發(fā)明中，COS處理裝置7的特征在于，裝有O2去除催化劑和COS轉化催化劑的混合物，或裝有還具有O2去除功能的COS轉化催化劑。在圖1中，O2去除催化劑被安置在COS處理裝置的上部，而COS轉化催化劑被安置在其下部，由此，將氣化氣從上部引入，且處理的氣體從下部排出。
如在后面實施例所述的，優(yōu)選將O2去除催化劑高溫條件下安置。另一方面，COS轉化催化劑必須在200至400℃的使用溫度范圍內，根據被處理氣體的性能，在最佳使用溫度范圍安置，因為在式(1)中所示的COS轉化反應的平衡，溫度高時，向左側的反應占優(yōu)勢。因此，可以采用這樣一種模式，其中沒有插入熱交換器的較高溫度的除塵器5之后，安置O2去除催化劑，以便與COS轉化催化劑分開。因為在高溫下提高了O2去除催化劑的性能，通過在高溫氣氛中安置O2去除催化劑，可以減少所需要的催化劑的裝入量。同時，在O2去除催化劑之后，可以安置第一熱交換器6。但是，通過與COS催化劑分開的方式安置O2去除催化劑，增加了用于裝入催化劑的壓力容器的數量，所以根據處理氣體的性能，對費用進行了研究，由此，必須確定最佳的安置。
稍后將參考附圖2至4，描述本發(fā)明的一種或兩種催化劑的安置。
因為對裝入催化劑的方法沒有任何特別限制，可以使用公眾已知的方法，例如一種在適當的反應器中容納粒狀或蜂窩狀催化劑的方法。此外，對O2去除催化劑沒有任何特別限制，只要它起到促進式(2)中的化學反應的作用即可。例如，可以使用包含氧化鉻、氧化鎳、鋇和二氧化鈦的催化劑，特別優(yōu)選使用攜帶CR2O3和鋇的蜂窩狀TiO2催化劑。
對COS轉化催化劑沒有任何特別限制，只要它起到促進式(1)中的化學反應的作用即可。例如，可以使用包含氧化鋁、第IV族金屬和鋇的催化劑，其中Al2O3或TiO2為載體，包含堿金屬、氧化鉻和氧化鋁的催化劑，或包含鋇和TiO2的催化劑。在這些當中，優(yōu)選使用攜帶鋇的蜂窩狀TiO2催化劑。當TiO2被用作載體時，優(yōu)選Cr2O3的加入量不低于0.1重量％且不超過6重量％，再優(yōu)選不低于3重量％且不超過6重量％。當TiO2被用作載體時，優(yōu)選NiO的加入量不低于0.1重量％且不超過15重量％，再優(yōu)選不低于5重量％且不超過10重量％。當TiO2被用作載體時，優(yōu)選BaO的加入量不低于0.1重量％且不超過10重量％，再優(yōu)選不低于3重量％且不超過6重量％。
在COS處理裝置7和氣體冷卻塔9之間提供的第二熱交換器8如第一熱交換器6一樣，其作用是將凈化之前的氣化氣的熱量給予凈化之后的氣化氣。凈化后的氣化氣首先通過第二熱交換器8，然后通過第一熱交換器6，由此，相對于凈化之前的氣化氣形成逆流。因為與并流的情況相比，可以保證大的平均溫差，因此可以設計尺寸小的熱交換器，這在經濟上是有利的。
已經通過第二熱交換器8的凈化前的氣化氣，進入水洗滌器10，在此，將水溶性雜質從氣化氣中去除。優(yōu)選地，在第二熱交換器8和水洗滌器10之間提供另一個水洗滌器9，以提高水溶性雜質相對于水洗滌器10的循環(huán)水的溶解度。至于水洗滌器9，可以使用與水洗滌器10相同結構的水洗滌器。將溶解雜質的循環(huán)水通過未顯示的排放管線排放到系統(tǒng)外面，并且將對應于排除量的補給水通過未顯示的補充水管線供應。至于水洗滌器9、10，可以使用公眾已知的水洗滌器。
從水洗滌器10中出來的氣化氣進入H2S吸收塔11，在此，氣化氣與由胺化合物水溶液組成的新吸收液進行氣-液接觸。在胺化合物水溶液中吸收了氣化氣中的H2S。得到適宜于作為發(fā)電裝置如燃氣輪機和燃料電池的燃料的凈化氣的氣化氣。通過在上面所述的第二熱交換器8和第一熱交換器6中從凈化之前的氣化氣中得到的熱量，來加熱凈化氣，因此被利用為具有更高發(fā)電效率的燃料。將吸收了H2S的吸收液送到吸收液再生塔12中，在此，通過吸收液再生熱源14所提供的熱量，將吸收液分離為新吸收液和高濃度的H2S 15。新胺化合物返回H2S吸收塔再使用?？梢詫⒏邼舛鹊腍2S 15用作元素硫、石膏、硫磺酸等的原料，不會作為環(huán)境惡化源。至于H2S吸收塔11，吸收液再生塔12和吸收液，可以使用公眾已知的那些。此外，至于使用制備有價值的物質如元素硫、石膏、硫磺酸等，可以使用公眾已知的那些。
圖2至4是根據本發(fā)明所涉及的COS處理裝置7的圖。圖2所示為這樣一個實例，其中組合了第一反應器21和第二反應器21’，所述的第一反應器21在其中提供有O2去除催化劑22，且所述的第二反應器21’在其中提供有COS轉化催化劑23，第二反應器21’被安置在第一反應器21的下游側。圖3所述的這樣一個實例，其中提供了單個反應器21，所述的反應器21在氣化氣流的上游側在其中具有O2去除催化劑22和在其下游側在其中具有COS轉化催化劑23。圖4所示為這樣一個實例，其中提供反應器21，所述的反應器21在其中具有組合使用的COS轉化催化劑24，所述的催化劑還有O2去除功能。至于組合使用的COS轉化催化劑，可以使用包含Cr2O3、鋇和TiO2的催化劑。特別優(yōu)選攜帶有Cr2O3和BaO的TiO2催化劑，因為它是同時促進O2去除和COS轉化反應的催化劑。圖5所示為氣體溫度改變時，O2去除性能的比較結果。
實施例通過O2去除催化劑和COS轉化催化劑統(tǒng)一為SV＝4528[l/h]，來比較當裝入307ppm的COS為的COS轉化率。結果，得到表1中的實施例1至3所示的數據。SV是空速，它的單位是時間的倒數。此外，通過改變表1中實施例4中所示的氣體溫度，比較在這種條件下O2去除催化劑的O2去除性能。
將攜帶有Cr2O3的TiO2(在表1中，描述為Cr/TiO2)用作O2去除催化劑，和將攜帶有BaO的TiO2(在表1中，描述為Ba/TiO2)用作在O2去除催化劑的下游側的COS轉化催化劑。結果，COS轉化催化劑出口側的COS濃度為12ppm，且COS轉化率為0.961。
將攜帶有NiO的TiO2(在表1中，描述為Ni/TiO2)用作O2去除催化劑，和將攜帶有BaO的TiO2用作在O2去除催化劑的下游側的COS轉化催化劑。結果，COS轉化催化劑出口側的COS濃度為14ppm，且COS轉化率為0.954。
將攜帶有Cr2O3的TiO2用作具有O2去除催化劑和COS轉化催化劑兩種功能的組合使用的COS轉化催化劑。結果，COS轉化催化劑出口側的COS濃度為15ppm，和COS轉化率為0.951。
不使用O2去除催化劑，將攜帶有BaO的TiO2用作COS轉化催化劑。結果，COS轉化催化劑出口側的COS濃度為110ppm，和COS轉化率為0.642。
通過改變氣體的溫度，進行實驗以比較O2去除催化劑的O2去除性能。結果，發(fā)現(xiàn)如圖5所示的，性能隨著溫度的升高而提高。
表1 實驗的結果
Vol％是體積百分比，和ppm-v是體積份/百萬(parts/per million by volume)。*COS轉化率＝(入口COS濃度-出口COS濃度)/入口COS濃度工業(yè)適用性根據本發(fā)明，用于氣化氣的COS處理裝置和COS處理方法可以適宜應用于熱電例如復合循環(huán)發(fā)電領域中具有高發(fā)電效率的發(fā)電，其中將低級化石燃料如煤和重油氣化，且同時使用的是使用氣體燃料的燃氣輪機和蒸汽輪機，或其中將烴類氣體引入到燃料電池的發(fā)電。
權利要求
1.一種用于含有H2S、H2O、O2和CO的氣化氣的COS處理裝置，其包含O2去除催化劑和COS轉化催化劑，所述的COS轉化催化劑相對于所述的O2去除催化劑安置在氣化氣流的下游側。
2.根據權利要求1的COS處理裝置，其中所述的O2去除催化劑是攜帶有Cr2O3或NiO的TiO2催化劑。
3.一種用于含有H2S、H2O、O2和CO的氣化氣的COS處理裝置，其包含攜帶有Cr2O3的TiO2催化劑。
4.根據權利要求1的COS處理裝置，其中相對于所述的COS轉化催化劑，所述的O2去除催化劑位于較高的溫度區(qū)域。
5.一種用于含有H2S、H2O、O2和CO的氣化氣的COS處理方法，該方法包括通過H2S和CO反應而去除O2的第一步驟和將COS轉化為H2S的第二步驟。
6.根據權利要求5的COS處理方法，其中在所述的第一步驟中使用攜帶有Cr2O3或NiO的TiO2催化劑。
7.根據權利要求5的COS處理方法，其中使用攜帶有Cr2O3的TiO2催化劑。
8.根據權利要求5的COS處理方法，其中相對于所述的第二步驟，所述的第一步驟在較高的溫度進行。
全文摘要
一種用于氣化產生的氣體的處理COS裝置，其具有O
文檔編號B01J23/76GK1675337SQ0381859
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月6日 優(yōu)先權日2002年8月9日
發(fā)明者原田雅浩, 本城新太郎, 洲崎誠, 石田一男, 長野肇, 沖野進, 飯?zhí)锔? 城鼻明 申請人:三菱重工業(yè)株式會社