專利名稱：梯度共聚物作為分散劑處理顏料和其它固體的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沿著聚合物鏈具有從親水性過渡到疏水性的梯度共聚物作為分散劑，特別是在處理顏料和其它固體分中的用途。本發(fā)明進一步涉及包含沿著聚合物鏈具有從親水性過渡到疏水性的梯度共聚物作為分散劑的涂料組合物和模塑料。
背景技術(shù)：
為了使固體均勻分布在諸如涂料、含水顏料分散體或模塑料的液體或固體介質(zhì)中，這些介質(zhì)均是熱固性的和熱塑性的聚合物，并且為了使其更穩(wěn)定，適當(dāng)?shù)臅r候，加入分散劑作為助劑。為了這些目的，這些助劑必須具備兩種不同的特性。首先，它們與固體表面相互作用使其容易潤濕。這一特性可以通過一些被稱為附著基團(attachment group)的化學(xué)基團來達到。親水的附著基團的實例包括叔胺、銨鹽、磷酸酯、羧酸基團、酰胺、聚氨酯和脲結(jié)構(gòu)。對水分散體而言，所用的附著基團可以是疏水結(jié)構(gòu)如烷基、苯基結(jié)構(gòu)和芐基結(jié)構(gòu)，如Adv.Mater.1998，10，1214所述。其次分散劑在分子上具有與介質(zhì)高度相容的區(qū)域。對于有機介質(zhì)，這些區(qū)域例如可以是疏水結(jié)構(gòu)如烷基或芳基結(jié)構(gòu)。對于含水介質(zhì)，應(yīng)該使用可以溶于水的親水結(jié)構(gòu)，如聚乙二醇或轉(zhuǎn)化為其鹽形式的羧酸。
下面將構(gòu)成與液體或固體介質(zhì)相容的分散劑部分的單體稱為“單體A”。下面將具有能與需分散固體表面相互作用的官能團或附著基團的單體稱為“單體B”。這些官能團或附著基團也可以在聚合反應(yīng)后通過化學(xué)反應(yīng)生成。
常用的分散劑是基于烯鍵式不飽和單體的聚合物，這些單體如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或苯乙烯。在常規(guī)方法中，這些聚合物是通過自由基聚合反應(yīng)方法獲得的。在這種反應(yīng)中，有可能實現(xiàn)單體A和B僅在聚合物鏈上的無規(guī)分布。這樣的化合物描述于US 5688858中。
隨著受控和活性聚合技術(shù)的發(fā)展，有望按簡單方法生產(chǎn)結(jié)構(gòu)聚合物。
如通過基團轉(zhuǎn)移聚合(GTP)有望制備基于AB嵌段共聚物的分散劑。其實例如EP-A-0 218 436，EP-A-0 329 873，EP-A-0 518225，EP-A-0 323181和US 4925765所述。
一種可用于多種單體聚合的聚合方法是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)(atom transfer radical polymerization)，如WO 96/30421所述。采用ATRP進行聚合或共聚的各種單體的例子可以從Chem.Rev.2001，101，2921中查到。用ATRP制備的線性高聚物作為分散劑的用途描述于WO 00/40630和WO 01/44389中。
盡管分散劑取得這些新進展，但仍然迫切需要改進的分散劑。
因此，本發(fā)明的一個目的是尋找一種提供更好的分散體的方法，該方法尤其可獲得低發(fā)泡特性的分散體，這一點特別是在涂料組合物中不會導(dǎo)致形成任何瑕疵，同時具有高光澤、高透明度、不易混濁的特征。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，上述發(fā)明目的可以通過使用如下的梯度共聚物作為分散劑實現(xiàn)，所述的梯度共聚物是采用一種非聚合單官能引發(fā)劑通過活性控制聚合烯鍵式不飽和單體獲得的并且沿著聚合物鏈具有從親水性到疏水性的過渡，通過a)向反應(yīng)中的單體(II)中連續(xù)供入一種單體(I)或b)向反應(yīng)器中按不同的速率連續(xù)供入一種單體(I)和一種單體(II)，且單體(I)或單體(II)引入梯度共聚物基團中，這些基團為原樣或這些基團經(jīng)過梯度共聚物與需分散的一種或多種固體相互作用而進一步化學(xué)反應(yīng)后，而另一單體引入與液體或固體分散介質(zhì)相容的梯度共聚物基團中，一方面單體(I)或單體(I)經(jīng)進一步化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，或者另一方面單體(II)或單體(II)經(jīng)進一步化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物呈疏水性，而另一單體和另一單體經(jīng)進一步化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物在各種情況下呈親水性，親水性和疏水性定義如下親水性是指溶解參數(shù)大于或等于22J1/2/cm3/2，疏水性是指溶解參數(shù)小于22J1/2/cm3/2，術(shù)語“單體(I)”和“單體(II)”分別包括單體(I)的混合物，單體(II)的混合物。
溶解參數(shù)的計算方法(Hoftyzer-Van Krevelen漸增法)和實驗測定值在如下文獻中闡明，如US 6362274 B1、J.Applied Polym.Sci.2000，78，639，和下述專論D.W.Van Krevelen，“Properties of polymers.Their correlation with chemicalstructure；their numerical estimation and prediction from additive groupcontributions”，第三版，Elsevier，1990，第189-225頁。
溶解參數(shù)適用于僅僅是由單體(I)，單體(I)的混合物或這些單體進一步化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物中產(chǎn)生的假定聚合物，或者僅僅是由單體(II)，單體(II)的混合物或這些單體進一步化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物中產(chǎn)生的假定聚合物。
術(shù)語“這些單體進一步化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物”是指經(jīng)一步或多步進一步化學(xué)反應(yīng)生成的、并引入聚合物的單體。例如，作為甲基丙烯酸叔丁酯反應(yīng)產(chǎn)物的引入聚合物的甲基丙烯酸，其中甲基丙烯酸叔丁酯作為單體發(fā)生聚合然后水解生成所需的甲基丙烯酸。這種情況下，所用的溶解參數(shù)是甲基丙烯酸的溶解參數(shù)而不是甲基丙烯酸叔丁酯的溶解參數(shù)。
這些沿著聚合物鏈具有從親水性到疏水性過渡的分散劑的分散特征比無規(guī)共聚物和嵌段共聚物優(yōu)異。與基于嵌段共聚物并具有親水性和疏水性的分散劑比較，具有梯度結(jié)構(gòu)的分散劑具有更低的泡沫穩(wěn)定作用。由于在分散設(shè)備中任何泡沫減少了研磨基料的體積，從而減少生產(chǎn)能力，因此分散劑部分的低泡沫穩(wěn)定性是特別要求的。
梯度共聚物是包括如兩單體A和B的共聚物，梯度共聚物單獨的鏈上沿著鏈存在單體單元的分布梯度。在鏈的一端富含A單元，在鏈的另一端富含B單元。這些聚合物是通過活性控制聚合方法制備的?；钚钥刂凭酆戏椒ㄈ缦?)用黃原酸酯作為聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑控制自由基聚合反應(yīng)，如WO 98/58974所述，2)用二硫酯作為聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑控制自由基聚合反應(yīng)，如WO 98/01478所述，3)用二硫代氨基甲酸酯作為聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑控制自由基聚合反應(yīng)，如WO99/31144所述，4)用硝?；?nitroxyl)化合物作為聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑(NMP)控制聚合反應(yīng)，如Chem.Rev.2001，101，3661所述，5)采用四苯基乙烷控制自由基聚合反應(yīng)，如Macromol.Symp.1996，111，63所述，6)用1，1-二苯乙烯作為聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑控制自由基聚合反應(yīng)，如MacromolecularRapid Communications，2001，22，700所述，7)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)，如WO 96/30421所述，8)用引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑控制自由基聚合反應(yīng)，如Makromo1.Chem.Rapid.Commun.1982，3，127所述，
9)基團轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)(GTP)，如O.W.Webster在聚合科學(xué)和工程的百科全書，第七卷，H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger和G.Menges，eds.，WileyInterscience，New York 1987，第580頁所述，10)用有機鈷配合物控制自由基聚合反應(yīng)，如J.Am.Chem.Soc.1994，116，7973。
聚合方法1)-3)是指下列RAFT聚合反應(yīng)。
梯度共聚物的制備實例如WO/9718247和J.Phys.Org.Chem.2000，13，775所述。所述的兩種制備方法如下1)開始引入所有單體，利用單體的不同的共聚參數(shù)，沿著聚合物鏈方向形成梯度。
2)在反應(yīng)時，將一種單體連續(xù)供入另一單體，或者兩種單體按照兩種不同的加料速度連續(xù)通入，從而沿著聚合物鏈方向形成梯度。
方法2)是可以制備本發(fā)明中使用的、具有梯度共聚物結(jié)構(gòu)的分散劑的方法。通過選擇單體的加料速度可以控制梯度從而對該梯度共聚物作出更多不同的設(shè)計，以便適應(yīng)沿著聚合物鏈從親水性過渡到疏水性來滿足特殊要求。
梯度必需是鏈的一端是疏水性的，而另一端是親水性的。可以用親水鏈端和疏水鏈端之間不同溶解參數(shù)和沿著聚合物鏈不同單體的分布來評估梯度的斜率。
如上所述，梯度共聚物與嵌段共聚物的區(qū)別是在單體A和B之間存在流體過渡(fluid transition)。嵌段共聚物的聚合物鏈上，在單體之間存在急劇的過渡，該過渡被定義為各嵌段之間的分界線?？刹捎貌煌穆窂街苽淝抖喂簿畚?。在制備AB嵌段共聚物時，例如先聚合單體A，然后，單體B稍后加入。除了這種向反應(yīng)器中分批加入外，在連續(xù)加入過程中的某些時刻突然改變兩種單體的組成也可以獲得同樣的結(jié)果。
因此，本發(fā)明提供了梯度共聚物作為分散劑的用途，所述梯度共聚物是用非聚合單官能引發(fā)劑對烯鍵式不飽和單體進行活性控制聚合獲得的，并且沿著聚合物鏈有從親水性過渡到疏水性，通過a)向反應(yīng)中的單體(II)中連續(xù)供入一種單體(I)或b)向反應(yīng)器中按不同速率連續(xù)供入一種單體(I)和一種單體(II)，同時單體(I)或單體(II)被引入梯度共聚物基團中，這些基團為原樣或這些基團經(jīng)梯度共聚物與一種或多種所要分散固體相互作用而進一步化學(xué)反應(yīng)后，而另一單體引入與液體或固體分散介質(zhì)相容的梯度共聚物基團中，一方面單體(I)或單體(I)經(jīng)進一步化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，或者另一方面單體(II)或單體(II)經(jīng)進一步化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物具有疏水性，而各種情況下的另一單體和另一單體經(jīng)進一步化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物則具有親水性，親水性和疏水性定義如下親水性是指溶解參數(shù)大于或等于22J1/2/cm3/2，疏水性是溶解參數(shù)小于22J1/2/cm3/2，術(shù)語“單體(I)”和“單體(II)”分別包括單體(I)的混合物，單體(II)的混合物。
用于該目的的非聚合單官能引發(fā)劑使聚合物鏈只有一個生長方向。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可知適用于相應(yīng)活性控制聚合方法的單官能引發(fā)劑。
用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的單官能引發(fā)劑舉例如下含1-10個碳原子的鹵代烷烴類，如四溴化碳和1，1，1-三氯乙烷；含2-10個碳原子的鹵代醇類，如2，2，2-三氯乙醇；含2-20個碳原子的2-鹵代羧酸及其羧酸酯類，如氯乙酸、2-溴丙酸、2-溴丙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯和2-氯異丁酸乙酯；含2-10個碳原子的2-鹵代腈類，如2-氯乙腈和2-溴丙腈；含2-10個碳原子的鏈烷磺酰氯類和芳烴磺酰氯類，如甲磺酰氯和苯磺酰氯；和含7-20個碳原子的1-芳基-1-鹵代烷烴類，如氯化芐、溴化芐和1-溴-1-苯乙烷。
在聚合技術(shù)1)-4)，6)和10)中，使用的引發(fā)劑舉例如下偶氮類引發(fā)劑如偶氮二異丁腈；過氧化物，如過氧化二苯甲酰和過氧化二枯基；和過硫酸鹽，如過氧化二硫酸鉀。
此外，現(xiàn)有技術(shù)中一些聚合反應(yīng)方法使用引發(fā)劑與聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑的加合物，如NMP中使用烷氧基胺類。如Chem.Rev.2001，101，3661“V.Approaches toalkoxyamines”所述。
在GTP中，引發(fā)劑包括甲硅烷基乙烯酮縮二乙醇，如[(1-甲氧基-2-甲基1-丙烯基)氧]三甲基硅烷。更多的例子可見US 4822859，US 4780554和EP0184692B1。
根據(jù)本發(fā)明，作為分散劑使用的梯度共聚物的數(shù)均分子量Mn為2000～20000克/摩爾。
如WO 97/28200所述，疏水和親水單體的分類如下親水單體具有大于或等于22J1/2/cm3/2的溶解參數(shù)。疏水單體具有小于22J1/2/cm3/2的溶解參數(shù)。
根據(jù)分散劑的應(yīng)用，任何烯鍵式不飽和單體和這些單體經(jīng)進一步化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物在理論上均可以用作單體A或單體B，單體A疏水，單體B親水，或者單體A親水，單體B疏水。如在極性介質(zhì)中，疏水單體作為單體A，親水單體作為單體B。含水體系中的分散劑含有的親水單體作為單體A，疏水單體作為單體B，它們與固體附著。
烯鍵式不飽和單體舉例如下，所述的“(甲基)丙烯酸酯”包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含有1-22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)脂肪族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯類，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯；(甲基)丙烯酸芳酯類，如甲基丙烯酸芐酯或丙烯酸苯酯，未取代的或取代次數(shù)最高達四次的芳基自由基，如甲基丙烯酸-4-硝基苯酯；丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸及其鹽；酸酐類，如馬來酐；含有2-36個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)脂肪族二醇的(甲基)丙烯酸羥烷基酯類，如甲基丙烯酸-3-羥丙酯、單甲基丙烯酸-3，4-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯，和單甲基丙烯酸-2，5-二甲基-1，6-己二醇酯；含有5-80個碳原子的醚類，聚乙二醇類，聚丙二醇類或混合聚乙烯/丙二醇的單(甲基)丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸芐氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇甲醚和(甲基)丙烯酸聚丙二醇甲醚。
用己內(nèi)酯和/或戊內(nèi)酯改性的具有平均分子量Mn為220～1200的(甲基)丙烯酸羥烷基酯類，優(yōu)選從含有2-8個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)脂肪族二醇得到的(甲基)丙烯酸羥烷基酯類，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯類，如(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸-2-三甲基胺乙基甲酯氯化物和(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基丙酯；鹵代醇的(甲基)丙烯酸酯類，如含有6-20個碳原子的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯類，如甲基丙烯酸-2，3-環(huán)氧丁酯，甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；苯乙烯和取代苯乙烯類，如4-甲基苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸和4-乙烯基苯磺酸鈉；甲基丙烯腈和丙烯腈；烯屬不飽和雜環(huán)類，如4-乙烯基吡啶和1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-2-咪唑啉酮；包含磷酸的單體，如三丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸鹽；烯屬不飽和磺酸和硫酸酯及其鹽，如[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]磺酸鉀和[2-(異丁烯酰氧基)乙基]硫酸銨；含有1-20個碳原子的羧酸的乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯；含有1-22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)脂族烷基的順丁烯二酰亞胺，N-苯基順丁烯二酰亞胺和N-取代的順丁烯二酰亞胺類，如N-乙基順丁烯二酰亞胺和N-辛基順丁烯二酰亞胺；(甲基)丙烯酰胺；含有1-22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)脂族烷基的N-烷基-和N，N-二烷基取代的丙烯酰胺類，如N-(叔丁基)丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺；含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯類，如(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯和甲基丙烯酸-3-(三甲基甲硅烷基)丙酯；為了制備沿著聚合物鏈從親水性過渡到疏水性的梯度共聚物，例如單體A或單體B可以與實現(xiàn)聚合反應(yīng)所需要的其它成分如單官能的引發(fā)劑和催化劑或聚合反應(yīng)的調(diào)節(jié)劑一起加入，相應(yīng)的其它單體可以按恒定的比例計量加入。單體A和B可以是不同單體的混合物，也可以進一步包含溶劑。ATRP的催化劑例如可以是帶有諸如2，2′-聯(lián)吡啶或N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺的氮原子配體的氯化銅配合物或溴化銅配合物，ATRP的催化劑也可以用金屬銅，配體和引發(fā)劑就地合成。其它催化劑列于Chem.Rev.2001，101，2921。
所用的GTP催化劑包括氟化物，如US 4659782所述，和含氧陰離子，如US4588795所述。
一種優(yōu)選的GTP催化劑是間氯苯甲酸四丁銨。對聚合反應(yīng)工藝1)-6)而言，8)和10)中的聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑列于所引用的文獻中，如NMP的調(diào)節(jié)劑是2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(2，2，6，6-tetramethylpiperidineoxyl)(TEMPO)或N-叔丁基-N-[1-二乙基膦?；?2，2-二甲基-丙基)]硝?；?，聚合反應(yīng)工藝6)的調(diào)節(jié)劑是1，1-二苯乙烯，如RAFT的調(diào)節(jié)劑是硫代羧酸酯類或黃原酸酯類。
制備沿著聚合物鏈從親水性過渡到疏水性的梯度共聚物的另一適合方法是向反應(yīng)器中按照不同的比例分別通入單體A和單體B，其中含有溶劑和實現(xiàn)聚合反應(yīng)所需的其它組分。在這種情況下，兩種單體——單體A和單體B——均可以是不同單體的混合物，它們還可以包括溶劑。單體B的用量優(yōu)選為聚合物重量的10～50％。
加料速度取決于聚合速率。優(yōu)選進行選擇以便在向初始料中包含的單體中添加第二單體的末期或者在以較慢加料速度加入單體的末期，預(yù)先加入或以較快加料速度加入反應(yīng)器的第一單體已經(jīng)被消耗。
根據(jù)聚合反應(yīng)方法，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以選擇適合的反應(yīng)條件的單體和溶劑。
當(dāng)聚合反應(yīng)發(fā)生后，聚合物可以在類聚合反應(yīng)(polymer-analogous reaction)中改性，例如以形成附著基團。
可以使聚合物中的酸性官能團如羧酸和磷酸酯例如與堿發(fā)生反應(yīng)。
堿的實例如胺類，如二甲氨基乙醇，二乙醇胺，三乙醇胺，2-(二甲氨基)丙-1-醇，三乙胺，丁胺和二丁胺，含有1-3個基團的金屬氫氧化物，氧化物，碳酸鹽和碳酸氫鹽，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋁和碳酸氫鈉；和含氮的雜環(huán)化合物，如咪唑。
如US 6111054所述，也可以采用羧酸，磺酸或磷酸及其酯形成與聚合物連接的胺鹽。
例如胺可以在烷化反應(yīng)中與芐氯進一步轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@鹽。叔胺可與氧、過氧化物如過羧酸和與過氧化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榘费趸?，胺氧化物還可以與酸如鹽酸反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)辂}。
聚合物中的環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)能與諸如4-硝基苯甲酸，胺類如乙醇胺或二丁胺，或多磷酸類的親核試劑反應(yīng)。聚合物中的羥基官能團與多磷酸反應(yīng)形成磷酸酯，或者與內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯反應(yīng)形成聚酯。
沿著聚合物鏈從親水性過渡到疏水性的梯度共聚物基分散劑可以按照現(xiàn)有的分散劑技術(shù)使用。含有這些分散劑的顏料分散體可用于多種用途，如適宜的話在有粘合劑和常用涂料助劑存在的有機溶劑和/或水中分散固體，或者在熱塑性聚合中分散固體。
如它們可以用于制備著色涂料組合物，如油漆，漿料和/或模塑料。如這些分散劑可以制備顏料油漆，在這種情況下，混合油漆粘合劑和/或溶劑以及固體，即顏料、填料(如果需要)和常用助劑。此處的油漆粘合劑是大分子物質(zhì)或者是能導(dǎo)致膜形成的大分子的前體。合適的涂料包括如2組分反應(yīng)性涂料，風(fēng)干涂料，吸濕固化涂料，酸固化涂料，輻射固化涂料，乳狀油漆或烘烤瓷釉?？梢蕴岬降睦影ㄒ蚁┗渲?、醇酸樹脂類、聚酯樹脂類、聚氨酯樹脂類、不飽和聚酯樹脂類、聚酯/聚異氰酸酯混合物、丙烯酸樹脂類、環(huán)氧樹脂類、環(huán)氧樹脂酯類、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、三聚氰胺-甲醛樹脂類、苯酚-甲醛樹脂類、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺類、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、氯化橡膠、環(huán)化橡膠、硅氧烷聚合物、脲-甲醛樹脂類、氯乙烯-乙烯基乙酸酯聚合物，聚丁二烯類等，及上述物質(zhì)的混合物。另外，在粘合劑中，交聯(lián)單體也可能具有兩個非共軛烯鍵式不飽和雙鍵。有關(guān)例子是二乙烯基苯，烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯類，如乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸烯丙酯，馬來酸二烯丙酯，三烯丙基氰尿酸或三烯丙基異氰尿酸。
本發(fā)明進一步提供一種在制備顏料模塑料或填充其它固體顆粒的模塑料和被涂覆在基體上的涂料、或應(yīng)用于基體上然后烘烤或固化或交聯(lián)的顏料油漆中上述梯度共聚物作為分散劑的用途。分散劑可以單獨使用或與無官能附著的粘合劑一起使用。在使用聚烯烴的情況下，使用蠟作為載體材料與分散劑一起使用更有利。
上述梯度共聚物作為分散劑使用的發(fā)明用途也在于制備用分散劑涂覆的可分散顏料。該顏料的涂覆通過常規(guī)方式實現(xiàn)，如EP-A-0270126所述。
顏料分散體用途的例子參見WO 00/40630，第3頁第15～30行。
分散劑可用于分散有機顏料，如偶氮和重氮縮合物和它們的金屬配合物，如酞菁類，喹吖酮類，吲哚類，硫代吲哚類，花類，蒽醌類，蒽嘧啶類，二酮基一吡咯并吡咯類和咔唑類。顏料進一步的例子見W.Herbst和K.Hunger的專論，“Industrial Organic Pigments”，1997，Wiley VCH，ISBN3-527-28836-8。
另外，也可以分散無機顏料和其它固體，如鋁，鐵(III)氧化物，鉻(III)氧化物，二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鋅，硫化鋅，磷酸鋅，硫化鉬，硫化鎘，碳黑，石墨，釩酸鉍，鉻酸鉛，鉬酸鉛，金紅石，碳酸鈣，氫氧化鎂，玻璃纖維或硅酸鹽。
單體B的選擇可根據(jù)被分散的顏料或固體進行，不同的情況下可以有所不同。同樣，單體A的選擇應(yīng)該與液體或固體介質(zhì)相匹配如單體A的極性與粘合劑、樹脂或熱塑性聚合物以及使用的溶劑的極性相匹配是有利的。
具體實施例方式
制備實例聚合物的制備制備的聚合物、產(chǎn)量和加料速度一并匯入表1和2。
通過ATRP方法制備梯度聚合物P1-P15的一般過程在帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣進氣管的玻璃燒瓶中，將單體1和2與苯磺酰氯BSCI、1克2，2′-聯(lián)吡啶和400毫克銅粉在25ml PMA(乙酸甲氧丙酯)中的混合液在N2氣氛中加熱到100℃。當(dāng)反應(yīng)開始時，含X克PMA的單體3以恒定的加料速度X滴加。單體3滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)5分鐘，通入空氣終止反應(yīng)。接著反應(yīng)混合物用100克PMA稀釋，稀釋液用硅膠過濾以便分離出雜質(zhì)。揮發(fā)性組分隨后通過蒸餾除去。平均分子量用聚甲基丙烯酸甲酯作為對照標(biāo)準(zhǔn)通過凝膠滲透色譜測定。
摩通過ATRP方法制備AB嵌段共聚物P16-P20的一般過程在帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣進氣管的玻璃燒瓶中，將單體1、3.3ml BSCI、1克2，2′-聯(lián)吡啶和400毫克銅粉在25ml PMA中的混合液在N2氣氛中加熱到100℃。在用1H-NMR核磁共振測得轉(zhuǎn)化率至少為98％后，含單體3的123克PMA經(jīng)1分鐘加入，聚合反應(yīng)到轉(zhuǎn)化率至少為98％。通入空氣終止反應(yīng)。反應(yīng)混合物用100克PMA稀釋后，稀釋液用硅膠過濾以便分離出雜質(zhì)。揮發(fā)性組分隨后通過蒸餾除去。平均分子量用聚甲基丙烯酸甲酯作為對照標(biāo)準(zhǔn)通過凝膠滲透色譜測定。
無規(guī)共聚物P21的制備在帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣進氣管的玻璃燒瓶中，在135℃N2氣氛下，通入148克PMA，并以0.6ml/min的加料速度滴加單體1、單體3和3.4克Trigonox C的混合物。加料結(jié)束后進一步在135℃保溫2小時，通過蒸餾除去揮發(fā)性組分。平均分子量用聚甲基丙烯酸甲酯作為對照標(biāo)準(zhǔn)通過凝膠滲透色譜測定。
分散劑的制備制備的分散劑列于表3。
用聚合物1-P7，P16和P21制備分散劑D1-D9在100℃下，使168克聚合物P1，P2，P5-7，P16和P21，158克P3或180克P4分別與52克芐氯在150克PMA和150克丁基乙二醇(BG)中的混合物反應(yīng)2小時，然后產(chǎn)物用1∶1的PMA和丁基乙二醇混合物稀釋到固含量為40％。
用聚合物P1，P2，P15，P16和P20制備分散劑D10-D14聚合物P用PM稀釋到固含量為40％。
用聚合物P8，P9和P17制備分散劑D15-D17在90℃下，使聚合物P與相對于聚合物中叔丁基數(shù)量摩爾過量5倍的濃度為32％強鹽酸水溶液和200毫升噁烷反應(yīng)4小時。聚合物水中沉淀，干燥，用1∶1的水和丁基乙二醇混合物，16克三乙醇胺稀釋到固含量為40％。
用聚合物P10，P11和P18制備分散劑D18-D20在110℃下，使聚合物P與55克4-硝基苯甲酸和1克乙基三苯基膦碘化物在250克PMA中反應(yīng)8小時，然后調(diào)節(jié)到固含量為40％。
用聚合物P12～P14和P19制備分散劑D21-D24在50℃下，按比例將33克多磷酸或66克多磷酸(針對P14)加入到在200克PMA的聚合物P中，這些化合物在80℃下反應(yīng)3小時。然后，調(diào)節(jié)溶液到固含量為40％。
表1 ATRP法制備得到的梯度共聚物

BSCI＝苯磺酰氯，BMA＝甲基丙烯酸正丁酯，MMA＝甲基丙烯酸甲酯，EHMA＝甲基丙烯酸-2-乙基己酯，DMAEMA＝甲基丙烯酸-N，N-二甲氨乙酯，t-BMA＝甲基丙烯酸叔丁酯，GMA＝甲基丙烯酸縮水甘油酯，HEMA＝甲基丙烯酸-2-羥基乙酯，MIMI＝1-[2-(異丁烯酰氧)乙基]-2-咪唑啉酮表2 制備的嵌段共聚物和無規(guī)共聚物P21

表3 聚合物P1-P21的反應(yīng)產(chǎn)物或稀釋液

用分散劑配制油漆泡沫試驗的性能40克油漆用Pendraulik公司的溶解器在1895rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌1分鐘起泡，立即傾倒出，干燥后，根據(jù)如下等級評定泡沫1-5(1＝無泡沫；5＝很多泡沫)用ByK Gardner公司的“Haze-Gloss”測試儀器來測定光澤和渾濁度。透明度和斑點的形成用視覺目測評估。等級分為1-5(1＝無斑點或透明的；5＝很多斑點或不透明的)D1-D9，D13和D14氣黑FW 200，酸性碳黑型，廠商Degussa磨細的漿料Dynapol H703(在二甲苯中濃度65％) 49.00克分散劑D 14.00克顏料 8.00克乙酸丁酯29.00克100.00克分散在40℃10000rpm的轉(zhuǎn)速下分散60分鐘，Dispermat CV配制料Dynapol H703(在二甲苯中深度65％) 34.70克CAB 381-2 42.60克(在2∶1的乙酸丁酯/二甲苯中濃度為15％)Maprenal MF 650 20.90克(在異丁醇中濃度為55％)BYK3061.80克100.00克配制磨細的漿料13.20克配制料36.30克乙酸丁酯50.00克100.00克搖晃10分鐘干燥室溫下干燥10分鐘，然后在140℃干燥30分鐘。
油漆薄膜的評估

D10-D12Irgazine DPPredBO，廠商Ciba specialty Chemicals磨細的漿料Paraloid DM55 30.00克(在1∶1的二甲苯/PMA中濃度為60％)PMA 16.40克分散劑D 20.60克顏料 33.00克100.00克分散在40℃和10000rpm的轉(zhuǎn)速下分散45分鐘，Dispermat CV配制料Polymac 57-5776(在PMA中濃度85％) 61.00克Cymel 303 17.40克PMA 8.10克丁醇 2.80克2-丁酮2.60克二甲苯4.60克
ByK Cat4503.50克100.00克配制30.3克漿料和69.3克配制料；搖晃10分鐘干燥室溫下干燥10分鐘，然后在140℃干燥30分鐘。
油漆薄膜的評估

*不透明顏料，無法測定透明度D15-D16Sicotransred L2817，廠商BASF磨細的漿料PEG20016.00克蒸餾水38.10克分散劑D 15.00克Byk0240.40克Byk0190.50克顏料30.30克100.00克分散在40℃和10000rpm的轉(zhuǎn)速下分散45分鐘，Dispermat CV配制料Neocryl XK 97(在水中濃度42.5％) 95.00克氨(調(diào)節(jié)pH值到9)丁基二甘醇2.30克Acrysol RM8 0.50克Borchigel L75N1.00克(在水中濃度50％)
Byk028 1.00克Byk3460.20克100.00克配制26.30克漿料和73.70克清漆；搖晃10分鐘干燥室溫下。
油漆薄膜的評估

*3克油漆在20克水中搖勻；1小時后評估泡沫高度。
D18-D20Printx 200，堿性碳黑型，廠商Degussa磨細的漿料Dynapol H703 (在二甲苯中濃度65％) 49.00克分散劑D 14.00克顏料 8.00克乙酸丁酯29.00克100.00克分散在40℃和10000rpm的轉(zhuǎn)速下分散60分鐘，Dispermat CV配制料Dynapol H703(在二甲苯中濃度65％) 34.70克CAB 381-2 42.60克(在2∶1的乙酸丁酯/二甲苯中濃度為15％)Maprenal MF 650 20.90克(在2-丁醇中濃度為55％)BYK3061.80克100.00克配制
磨細的漿料13.20克配制料36.30克乙酸丁酯50.50克100.00克搖晃10分鐘干燥室溫下于燥10分鐘，然后在140℃干燥30分鐘。
油漆薄膜的評估

*評估磨細漿料的起泡情況D21-D24Sicotransred L2817，廠商BASF磨細的漿料Paraloid DM 5533.00克(在1∶1的二甲苯/PMA中濃度60％)PMA 18.25克分散劑D 18.75克顏料30.00克100.00克分散在40℃和10000rpm的轉(zhuǎn)速下分散45分鐘，Dispermat CV配制料Polymac 57-5776 61.00克(在PMA中濃度85％)Cymel303 17.40克PMA8.10克丁醇 2.80克2-丁酮 2.60克二甲苯 4.60克
ByK Cat4503.50克100.00克配制12漿料和88克清漆搖晃10分鐘干燥室溫下干燥10分鐘，然后在140℃干燥30分鐘。
油漆薄膜的評估

Dynapol H703 飽和聚酯，粘合劑，DegussaMaprenal MF650 三聚氰胺樹脂，粘合劑，VianovaParaloid DM55聚甲基丙烯酸酯，粘合劑，Rohm和HaasPolymac 57-5776 聚酯，粘合劑，McWhorterNeocryl XK-97聚甲基丙烯酸酯，粘合劑，Neo-ResinsBykCat 450 催化劑，Byk-ChemieByk019 消泡劑，Byk-ChemieByk024 消泡劑，Byk-ChemieByk028 消泡劑，Byk-ChemieByk306 流平添加劑，Byk-ChemieByk346 硅酮表面活性劑，Byk-ChemieAcrysol RM8 增稠劑，Rohm和HaasBorchigel L75N 增稠劑，BorchersCymel 303三聚氰胺樹脂，粘合劑，CytecPEG 聚乙二醇CAB 乙酰丁酸纖維素
權(quán)利要求
1.梯度共聚物作為分散劑的用途，其是用非聚合單官能的引發(fā)劑通過活性控制聚合烯鍵式不飽和單體獲得的，并且沿著聚合物鏈具有從親水性到疏水性的過渡，通過a)向反應(yīng)中的單體(II)中連續(xù)供入一種單體(I)或b)向反應(yīng)器中按不同速率連續(xù)供入一種單體(I)和一種單體(II)，單體(I)或單體(II)被引入梯度共聚物基團中，這些基團為原樣或經(jīng)梯度共聚物與一種或多種所要分散的固體相互作用而進一步化學(xué)反應(yīng)后，而另一單體引入與液體或固體分散介質(zhì)相容的梯度共聚物基團中，一方面單體(I)或單體(I)經(jīng)進一步化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，或者另一方面單體(II)或單體(II)經(jīng)進一步化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物呈疏水性，而另一單體和另一單體經(jīng)進一步化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物在各種情況下呈親水性，親水性和疏水性定義如下親水性是指溶解參數(shù)大于或等于22J1/2/cm3/2，疏水性是指溶解參數(shù)小于22J1/2/cm3/2，術(shù)語“單體(I)”和“單體(II)”分別包括單體(I)的混合物，單體(II)的混合物。
2.權(quán)利要求1的用途，其中所述的活性控制聚合是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1的用途，其中所述的活性控制聚合是基團轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1的用途，其中所述的活性控制聚合是RAFT聚合反應(yīng)。
5.權(quán)利要求1的用途，其中所述的活性控制聚合是用1，1-二苯乙烯進行的。
6.權(quán)利要求1的用途，其中所述的活性控制聚合是用硝酰化合物(NMP)進行的。
7.權(quán)利要求1的用途，其中所述的活性控制聚合是用有機鈷配合物進行的。
8.權(quán)利要求1-7中任一項所述的用途，其中所述的梯度共聚物具有的數(shù)均分子量Mn為2000～20000克/摩爾。
9.權(quán)利要求1-8中任一項所述的用途，其中所述的與一種或多種所要分散的固體互相作用的單體選自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯類和1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-2-咪唑啉酮，該(甲基)丙烯酸氨基烷基酯中的胺官能團既能與酸轉(zhuǎn)化成鹽，也能與烷基化劑反應(yīng)形成季銨基。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的用途，用于在有機溶劑和/或水中分散固體，必要時在粘合劑和常用涂料助劑的存在下。
11.權(quán)利要求10的用途，其中所述的固體是顏料和/或填料。
12.權(quán)利要求1-9中任一項的用途，用于制備涂料組合物，其中將粘合劑，一種或多種有機溶劑和/或水，顏料和/或填料，分散劑，必要時的常用助劑一起分散。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的用途，其中所要分散的固體用梯度共聚物涂覆。
14.含有以梯度共聚物作為分散劑的涂料組合物、漿料和/或模塑料，所述梯度共聚物分散劑是用非聚合單官能的引發(fā)劑通過烯鍵式不飽和單體的活性控制聚合獲得的，并且沿著聚合物鏈從親水性過渡到疏水性，且通過a)向反應(yīng)中的單體(II)中連續(xù)供入一種單體(I)或b)向反應(yīng)器中按不同速率連續(xù)供入一種單體(I)和一種單體(II)，單體(I)或單體(II)被引入梯度共聚物基團中，這些基團為原樣或這些基團經(jīng)梯度共聚物與一種或多種所要分散的固體相互作用而進一步化學(xué)反應(yīng)后，而另一單體引入與液體或固體分散介質(zhì)相容的梯度共聚物基團中，一方面單體(I)或單體(I)經(jīng)進一步化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，或者另一方面單體(II)或單體(II)經(jīng)進一步化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物呈疏水性，而另一單體和另一單體經(jīng)進一步化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物在各種情況下呈親水性，親水性和疏水性定義如下親水性是指溶解參數(shù)大于或等于22J1/2/cm3/2，疏水性是指溶解參數(shù)小于22J1/2/cm3/2，術(shù)語“單體(I)”和“單體(II)”分別包括單體(I)的混合物，單體(II)的混合物。
15.權(quán)利要求14所述的涂料組合物、漿料和/或模塑料，其中所述的梯度共聚物具有的數(shù)均分子量Mn為2000～20000克/摩爾。
16.權(quán)利要求14或15所述的涂料組合物、漿料和/或模塑料，其中含有一種或多種固體，有機溶劑和/或水，必要時在粘合劑和常用的涂料助劑存在下。
17.權(quán)利要求16所述的涂料組合物、漿料和/或模塑料，其中一種或多種固體為顏料和/或填料。
18.權(quán)利要求16或17所述的涂料組合物、漿料和/或模塑料，其中一種或多種固體用梯度共聚物涂覆。
全文摘要
梯度共聚物作為分散劑的用途，其是用非聚合單官能的引發(fā)劑通過活性控制聚合烯鍵式不飽和單體獲得的，并且沿著聚合物鏈從親水性過渡到疏水性，通過a)向反應(yīng)中的單體(II)中連續(xù)供入一種單體(I)或b)向反應(yīng)器中按不同速率連續(xù)供入一種單體(I)和一種單體(II)，單體(I)或單體(II)被引入梯度共聚物基團中，這些基團為原樣或這些基團經(jīng)梯度共聚物與一種或多種所要分散固體相互作用進一步化學(xué)反應(yīng)后，而另一單體引入與液體或固體分散介質(zhì)相容的梯度共聚物基團中。
文檔編號B01F17/52GK1495204SQ0315862
公開日2004年5月12日 申請日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月7日
發(fā)明者B·格貝爾特, K·豪本內(nèi)斯特爾, U·克拉佩, P·德拉, 瓦倫蒂納, , B 格貝爾特, 灸謁固囟 申請人:比克化學(xué)股份有限公司