專利名稱：利用等離子體進(jìn)行均相和非均相化學(xué)反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)，特別是化學(xué)工藝，其可以應(yīng)用在諸如下述領(lǐng)域中在電子工業(yè)中，用于在金屬、半導(dǎo)體、電解質(zhì)基板上施加金屬、半導(dǎo)體、電解質(zhì)薄膜，以及用于對表面進(jìn)行清洗(蝕刻)；在化學(xué)工業(yè)中，用于產(chǎn)生超純物質(zhì)，包括固態(tài)散料；在冶金工業(yè)中，用于產(chǎn)生超純金屬。
背景技術(shù)：
公知的是，通過對處在物質(zhì)的氣相或蒸氣相的分子進(jìn)行離解、電離和激活，可以加速各種化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。基于這種現(xiàn)象，產(chǎn)生了各種在等離子體中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，其中，實際上所有物質(zhì)，即使是最惰性和化學(xué)穩(wěn)定的物質(zhì)，也會因物質(zhì)分子的大部分離解成基團(tuán)、電離以形成離子和電子以及激活原子、分子和基團(tuán)的內(nèi)部自由度而變得具有活性。
因此，作為示例，本領(lǐng)域中已知有一種方法用于實施高溫化學(xué)反應(yīng)，其中至少兩種反應(yīng)物被放電產(chǎn)生的等離子弧施加作用以便進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)這種方法，等離子弧在被施加了高壓的陽極與陰極之間形成于反應(yīng)室中。至少一種反應(yīng)物以下述方式引入反應(yīng)室中，即至少形成一個渦流，其產(chǎn)生等離子弧并使其穩(wěn)定化。該反應(yīng)物在渦流內(nèi)高溫蒸發(fā)，另一種液態(tài)或氣態(tài)的反應(yīng)物或多種反應(yīng)物被引入等離子體中，以實施一種或多種化學(xué)反應(yīng)。所述第二種或其它多種反應(yīng)物可以以第二個或其它多個渦流的形式引入等離子體中，或者在它們被初步混合后以一個公共渦流的形式引入。各種目標(biāo)產(chǎn)物從等離子弧的固定點排出(美國專利No.3658673)。根據(jù)這種方法，電極直接接觸化學(xué)活性反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)介質(zhì)伴隨著高溫和放電侵蝕性地作用在電極表面上，從而引發(fā)腐蝕，這樣，電極會快速地變?yōu)闊o用并且在幾小時的周期內(nèi)頻繁更換。在腐蝕過程中，構(gòu)成物質(zhì)的原子和微顆粒將與物質(zhì)分離并進(jìn)入等離子弧中，從而加入到不希望有的反應(yīng)中并且形成不希望有的化合物，因而弄臟目標(biāo)制品；因此，不可能用該方法獲得超純物質(zhì)。隨著放電電流的增大，電極的腐蝕增加；因此，上述方法對最大電流構(gòu)成了限制，這反過來又限制了最大產(chǎn)量。
本領(lǐng)域中還已知有一種方法用于在熱等離子體中分解工業(yè)廢料。含有至少70％氧氣的凈化用氣體被供應(yīng)到反應(yīng)室中并流經(jīng)施加了100-3,000V電壓的電極之間，從而導(dǎo)致50-1,000A的電流流經(jīng)電極，并且形成了等離子體射流。流體狀態(tài)的化學(xué)廢料以這樣的量進(jìn)入等離子體射流中，即等離子體射流中的含氧量比這種廢料燃燒所需的理想配比高至少30％。另外，必須使凈化用氣體的溫度在至少2毫秒內(nèi)不低于1,450℃。然后，氣體被快速冷卻到300℃(美國專利No.5206879)。如前所述，在這種方法中，電極受到作為強氧化劑氧氣的作用，并且高壓和大電流會非?？焖俚馗g電極，因此需要在幾小時的周期內(nèi)頻繁更換電極。出于上述原因，這種方法對實施該方法的設(shè)備的生產(chǎn)能力構(gòu)成了限制。
在上面描述的各種用于實施化學(xué)反應(yīng)的方法中，反應(yīng)混合物也被用作等離子體發(fā)生氣體。在化學(xué)活性反應(yīng)混合物位于施加了高壓的電極之間時，大電流強度的電流將流經(jīng)反應(yīng)混合物，從而瞬時加熱到等離子體狀態(tài)并且維持等離子體的高溫。由于電極與化學(xué)活性等離子體之間的接觸，會發(fā)生對電極的快速腐蝕，而且反應(yīng)混合物被弄臟。為了降低電極的腐蝕，現(xiàn)有幾種公知的技術(shù)方案，其中等離子體發(fā)生氣體是惰性氣體，例如氮氣、氬氣或氫氣。等離子體發(fā)生氣體也在專門配備的閃蒸室中在放電作用下轉(zhuǎn)化成等離子體，然后，在反應(yīng)室中與反應(yīng)混合物組合，在此，在等離子體的激活作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
作為示例，本領(lǐng)域中已知有一種方法用于實施高溫化學(xué)反應(yīng)，用于產(chǎn)生元素周期表第Ivb、Vb、Vib族元素即鈦、鎢、鉬等或它們的合金的高純金屬粉末，以及實現(xiàn)金屬氧化物的鹵化，乙炔、苯等碳?xì)浠衔锏暮铣?，它們的實施如后文所述。隨著流過等離子體發(fā)生氣體-氬氣或氮氣等，離子弧通過放電而在陰極和陽極之間產(chǎn)生在等離子體發(fā)生器中。所產(chǎn)生的等離子體從發(fā)生器連續(xù)供應(yīng)到位于陽極下面的反應(yīng)區(qū)，氣態(tài)反應(yīng)混合物被同時引入該反應(yīng)區(qū)中。結(jié)果，在流經(jīng)反應(yīng)區(qū)的等離子體中，發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)并形成了目標(biāo)產(chǎn)物。然后，含有目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物流經(jīng)受固化處理，并被分離為多股不同的氣流，這些氣流會合到收集區(qū)中，在此提取相對較純的目標(biāo)產(chǎn)物(美國專利No.3840750)。
本領(lǐng)域中還已知有一種方法利用等離子體實現(xiàn)物質(zhì)主要是碳?xì)浠衔锏臒崃呀?。等離子體產(chǎn)生在專用的閃蒸室中，陽極和陰極同軸安置在閃蒸室中并且它們之間形成電弧，等離子體發(fā)生氣體-氫氣或氮氣的氣流流經(jīng)電弧。閃蒸室連接著混合室，全部所需反應(yīng)物被供應(yīng)到混合室中，以形成預(yù)期成分的初始碳?xì)浠磻?yīng)混合物。初始反應(yīng)混合物在被加熱到幾千度后，被直接供應(yīng)到反應(yīng)室，在此以不低于一個大氣壓的壓力形成目標(biāo)產(chǎn)物。通過在反應(yīng)室上面的自由空間中利用低溫固化氣體快速冷卻反應(yīng)后的反應(yīng)混合物，目標(biāo)產(chǎn)物被分離。然后，目標(biāo)產(chǎn)物被供應(yīng)到洗滌器中，以洗滌該氣體(美國專利No.3622493)。這些方法可以防止電極直接接觸化學(xué)活性介質(zhì)，因此可在一定程度上延長電極壽命。然而，出于下述其它一些原因而不能完全消除腐蝕高電壓，大電流，表面被等離子體顆粒轟擊，等等。前面指出過，在電極被腐蝕的情況下，構(gòu)成電極的材料的原子和顆粒將進(jìn)入等離子體發(fā)生氣體中并且與等離子體一起到達(dá)反應(yīng)區(qū)，從而發(fā)生反應(yīng)或形成不希望有的物質(zhì)。
因此，前面描述的所有用于實施化學(xué)反應(yīng)的方法，都需要利用電極參加等離子體的產(chǎn)生，因此不能夠獲得高純目標(biāo)產(chǎn)物。另外，利用高溫等離子體實施化學(xué)反應(yīng)，由于不得不為更換電極而停止反應(yīng)器，因此運行成本高；此外，由于在反應(yīng)器中構(gòu)造出分開的反應(yīng)室，要使用復(fù)雜的附加設(shè)施以及昂貴的耐熱材料，因此資本成本高。
本領(lǐng)域中還公知的是采用等離子體激勵方法在固體表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，特別地講，該方法包括薄膜沉積、蝕刻、蒸鍍以及其它步驟，這些步驟是在所述表面處于相對低溫的狀態(tài)下在低溫非平衡等離子體中進(jìn)行的，而不需要采用液態(tài)。
作為示例，這種方法包括一種用于在固體表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以獲得硬質(zhì)薄膜涂層的方法，其中通過放電法而從發(fā)生點獲得的等離子體流被供應(yīng)到布置著被處理表面的處理室中。與此同時，包含將要沉積在該表面上的物質(zhì)的作業(yè)氣體被供應(yīng)到處理室中(美國專利No.4871580)。該方法不能獲得高純度的均相薄膜，因為電極材料的顆粒會進(jìn)入到等離子體中。該方法的特點還在于薄膜沉積速度低，因此其不適用于處理大表面。
還已知另一種用于在表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的等離子體化學(xué)方法，其中在大氣壓下產(chǎn)生的等離子體被供應(yīng)到布置著被處理表面的處理室中，同時，可被聚合的作業(yè)物質(zhì)也被供應(yīng)到處理室中并且沉積和覆蓋在被處理表面上(美國專利No.4957062)。這種方法的缺點與上面剛剛描述過的那種方法相同。
還已知有一種在表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，其中在不使用電極的情況下產(chǎn)生等離子體-這是一種沉積氫化硅薄膜的方法(俄羅斯專利No.2100477)。根據(jù)這種方法，含硅的作業(yè)氣體從作業(yè)氣體源以超聲流的形式直接供應(yīng)到真空反應(yīng)室，真空反應(yīng)室中產(chǎn)生電子束等離子體。為此，氣體流中產(chǎn)生了電子束，在電子束的作用下，將要沉積在布置于作業(yè)氣體流路徑中的基板的表面上的硅基團(tuán)被引入橫貫作業(yè)氣體流安置的反應(yīng)室中。根據(jù)這種方法，聚焦的電子束在噴嘴部附近引入作業(yè)氣體流中，從而導(dǎo)致a)由于一次和二次電子離開電子束與作業(yè)氣體流相互作用的區(qū)域，因此由電子束引入到氣流中的功率會顯著損失；b)由于在電子束的引入?yún)^(qū)域中射流氣體密度梯度較大，并且由于在電子束的橫截面上電流密度分布不確定，因此氣體在電子束等離子體中被激活的過程再現(xiàn)性差。
該方法還不能排除電子從電子束與作業(yè)氣體發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域進(jìn)入氣體源容腔中的可能性，而這會導(dǎo)致形成精細(xì)分布的顆粒，當(dāng)這些顆粒到達(dá)基板表面時，會損壞表面質(zhì)量。還有一種可能，即已被激活的顆粒從電子束與氣流發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域進(jìn)入電子槍的容腔中，這會導(dǎo)致薄膜沉積在電子槍的內(nèi)表面上，從而導(dǎo)致縮短其使用壽命，并且損失作業(yè)物質(zhì)即氫化硅。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是產(chǎn)生一種利用等離子體進(jìn)行均相和非均相化學(xué)反應(yīng)的方法，其能夠獲得高純目標(biāo)產(chǎn)物，能夠?qū)崿F(xiàn)高生產(chǎn)率，相對于現(xiàn)有方法降低資本成本和運行成本，以及提高初始作業(yè)物質(zhì)的利用率。
本發(fā)明通過提出一種實施化學(xué)反應(yīng)的方法而實現(xiàn)上述目的，其中從反應(yīng)氣體源向真空反應(yīng)室供應(yīng)反應(yīng)氣體；在真空反應(yīng)室中形成反應(yīng)氣體的超聲流；通過將電子束作用于反應(yīng)氣體的超聲流而激活所述超聲氣流，以產(chǎn)生電子束等離子體，其特征在于，所述反應(yīng)氣體的超聲流以下述方式形成，即在真空反應(yīng)室入口處，一個負(fù)壓區(qū)產(chǎn)生在超聲流中央部分，所述負(fù)壓區(qū)的密度低于其相鄰區(qū)域；通過將所述電子束引入所述負(fù)壓區(qū)，實現(xiàn)電子束對反應(yīng)氣體的超聲流的作用。
用于實施該方法的示意圖顯示于圖1中。在反應(yīng)氣體從反應(yīng)氣體源2通過引入噴嘴3引入真空反應(yīng)室4時，形成了反應(yīng)氣體的超聲流1。為實現(xiàn)這一目的，將反應(yīng)氣體源中的壓力維持在比真空反應(yīng)室高至少10倍的級別，而反應(yīng)氣體源中的絕對壓力不低于5乇。所述引入噴嘴3可以被制作成各種形式，也就是說，可以采用圓環(huán)開口形式、沿周邊封閉的狹縫形式、成型噴嘴形式等，但如圖1所示采用成型圓環(huán)形引入噴嘴的形式最為高效。
在因反應(yīng)氣體源與真空反應(yīng)室之間的壓差而導(dǎo)致反應(yīng)氣體通過引入噴嘴進(jìn)入真空反應(yīng)室時，可以確保形成反應(yīng)氣體的超聲流，其呈現(xiàn)為所述氣體的自由的不完全膨脹的超聲射流的形式。在這一點上，含有化學(xué)反應(yīng)物例如單硅烷以及由惰性氣體構(gòu)成的載體的反應(yīng)氣體被從外界源通過氣體流通系統(tǒng)連續(xù)供應(yīng)到反應(yīng)氣體源2。反應(yīng)氣體流經(jīng)反應(yīng)氣體源并且通過成型環(huán)形引入噴嘴3進(jìn)入真空反應(yīng)室4。在反應(yīng)氣體源中，作為氣體引入體積以及其流率之間平衡的結(jié)果，建立了截止壓力P0。通過用真空泵從反應(yīng)室中泵出氣體，反應(yīng)氣體源中的壓力P0維持在比真空反應(yīng)室壓力PH高至少10倍的級別。因此，在真空反應(yīng)室的引入開口邊界處，形成了壓差，并且反應(yīng)氣體在從反應(yīng)氣體源到達(dá)真空反應(yīng)室時會膨脹；在超出了引入開口邊界即引入噴嘴部后，會形成眾所周知的自由的不完全膨脹的超聲氣流-所述反應(yīng)氣體的超聲流。由于將反應(yīng)氣體的超聲流從引入噴嘴排出的排出部為環(huán)形形式，因此在所述氣流的中央部分會形成負(fù)壓區(qū)5，所述負(fù)壓區(qū)的密度低于其相鄰區(qū)域。隨著與引入噴嘴部之間的距離增大，也就是說，隨著反應(yīng)氣體流在真空反應(yīng)室中膨脹，其密度減小，且反應(yīng)氣體變冷，射流中的分子定向運動速度達(dá)到限制值。由于反應(yīng)氣體在進(jìn)入真空反應(yīng)室中后會在不為零的最終壓力下膨脹，因此反應(yīng)氣體分子會碰撞所述反應(yīng)室中的積累氣體的分子。這種碰撞導(dǎo)致形成一種典型的波動結(jié)構(gòu)-側(cè)沖擊波和馬赫盤沖擊波。反應(yīng)氣體沿著反應(yīng)氣體流的邊界與積累氣體混合。波動結(jié)構(gòu)的尺寸取決于引入開口或噴嘴的幾何形狀、尺寸以及反應(yīng)氣體源壓力P0與真空反應(yīng)室壓力PH之間的關(guān)系。所述壓力關(guān)系的比值越大，超聲射流即所述反應(yīng)氣體流的尺寸越大。
反應(yīng)氣體中所含的對于啟動化學(xué)反應(yīng)而言所必需的化學(xué)物質(zhì)的分子的離解/激活發(fā)生在電子束等離子體中。為了實現(xiàn)這一點，形成在電子槍7中的電子束6被引入真空反應(yīng)室中，所述電子束以隨機選擇的相對于所述反應(yīng)氣體流的軸線的角度α引入反應(yīng)氣體流中；然而，如圖1所示，沿著反應(yīng)氣體流的軸線引入電子束是最高效的。電子束一次電子的能量被以下述方式選擇，即一次電子均退化并將它們的能量傳遞給反應(yīng)氣體流。通過改變從外界源施加的電子槍加速電勢，電子束的能量被改變。電子束所需能量的量取決于反應(yīng)氣體的流率及其成分。電子束的電流強度可由外界源調(diào)節(jié)，并且在選定的電子束能量下，取決于引入反應(yīng)氣體流中的功率量值。反應(yīng)氣體流中激活顆粒(基團(tuán)，離子，受激顆粒)的數(shù)量取決于功率量值。作為電子束一次電子與反應(yīng)氣體分子相互作用的結(jié)果，反應(yīng)氣體分子被激活，并且產(chǎn)生了二次電子。一些能量超過了電離閾值的所述二次電子將產(chǎn)生下一代二次電子，后者又會產(chǎn)生后續(xù)一代的二次電子，等等。一次電子和二次電子的能量，以及反應(yīng)氣體所形成的離子和受激顆粒的能量，被消耗于分子向基團(tuán)的離解、內(nèi)部自由度(電子，振蕩和旋轉(zhuǎn))的激活以及反應(yīng)氣體的直接加熱。因此，在真空反應(yīng)室中，在電子束與化學(xué)活性反應(yīng)氣體相互作用的區(qū)域中，產(chǎn)生了電子束等離子體8。由一次電子傳送的能量的耗用取決于電子槍的加速電勢、反應(yīng)氣體流的尺寸、使一次電子實現(xiàn)耗散的氣體分子的密度級別和分布。
電子能量分布函數(shù)(FEED)是等離子體的最重要特性，其可以用于計算某些過程的速度?；陔娮邮碾娏鳎哂性O(shè)定能量的用于電子束等離子體的電子的量可以增加或減小，而在放電等離子體中，電流強度的變化將導(dǎo)致FEED改變，F(xiàn)EED本身受到溫度的限制而處在幾eV的級別。在能量范圍小于10eV的情況下，會出現(xiàn)麥克斯韋電子能量分布，電子束等離子體和放電等離子體的FEED在形式上彼此接近；而在能量范圍超過10eV時，電子束等離子體包含更多的二次電子。電離、離解、激活等過程中產(chǎn)生顆粒的速度取決于關(guān)系nevenσj，其中ne是具有設(shè)定能量的電子的數(shù)量；ve是它們的密度；n是混合物中特定氣體成分(例如SiH4)的密度；σj是相應(yīng)過程(電離，離解，激活等)的截面面積。因此，F(xiàn)EED決定了等離子體中的過程速度。作為示例，放電等離子體中Si:H薄膜的沉積速度取決于到達(dá)基板表面的SiH3基團(tuán)的流率。SiH3基團(tuán)的產(chǎn)生速度與前述產(chǎn)物成正比。在電子束等離子體中，由于含有顯著更多數(shù)量的能量值高于所述過程閾值的電子，因此離解速度顯著高于其它相同條件下的放電等離子體中離解速度。在放電等離子體和電子束等離子體中，存在非常多的能量低于離解閾值的電子。這些電子不參加離解。為了使這些電子也能夠參加離解，需要施加外界電場，以使FEED偏移到更高能量范圍，這一點可以在電子束等離子體而非放電等離子體中實現(xiàn)。
電子束等離子體的一個重要性能是，離解速度的主要決定因素不是一次電子(它們的作用比例＜＜1％)，而是二次電子。這一因素對電子束向反應(yīng)氣體流中引入時的幾何特征提出了一定要求，即在二次電子傳輸它們的能量以用于氣體離解之前，二次電子可以不離開反應(yīng)氣體流。因此，建議以下述方式將電子束引入真空反應(yīng)室中，即其沿著氣流的軸線直接進(jìn)入反應(yīng)氣體流-負(fù)壓區(qū)5的真空部分中，所述負(fù)壓區(qū)的密度低于氣流的相鄰部分的密度。各種類型的電子槍可以用作電子束源，也就是說，可以是熱陰極槍、氣體放電槍、等離子體槍等等，還包括具有中空陰極的電子槍。
中性反應(yīng)氣體流與所述電子束等離子體之間的相互作用不會顯著改變流動分子的運動軌跡，因此，在等離子體中激活的反應(yīng)氣體顆粒將沿著與未激活分子相同的路徑連續(xù)移動。電子束等離子體中的離子和基團(tuán)形式的化學(xué)反應(yīng)物以氣相進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并且獲得目標(biāo)產(chǎn)物。對于在氣相下進(jìn)行的均相反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物的排出，可以通過公知的方法例如冷凝來實現(xiàn)。如果反應(yīng)氣體成分包括適于薄膜沉積的物質(zhì)的分子(例如，單硅烷SiH4的分子)，并且在激活的反應(yīng)氣體流進(jìn)入反應(yīng)室的途中，一個由相應(yīng)材料例如鋼制成的基板9以角度β相對于氣流(噴嘴)的軸線布置著，則會在基板表面上發(fā)生非均相化學(xué)反應(yīng)，以形成目標(biāo)產(chǎn)物例如硅的薄膜。
與在反應(yīng)器中利用氣體放電激活反應(yīng)氣體而進(jìn)行的擴(kuò)散傳輸不同，反應(yīng)氣體流的超聲射流中的被激活物質(zhì)的對流傳輸可以確保-縮短反應(yīng)氣體的活性顆粒在反應(yīng)室中的時間，這會減少這些顆粒之間不理想的碰撞次數(shù)。作為示例，因電擊而被激活的顆粒到達(dá)將要沉積物質(zhì)的基板所需的時間，比擴(kuò)散傳輸時的情況減小了100倍；這會顯著降低形成精細(xì)散布顆粒的可能性，這種精細(xì)散布顆粒會導(dǎo)致所獲得的物質(zhì)或沉積薄膜有缺陷；-使得反應(yīng)氣體參數(shù)與真空反應(yīng)室中的條件無關(guān)，并且反應(yīng)室反應(yīng)氣體參數(shù)與反應(yīng)氣體源反應(yīng)氣體參數(shù)之間具有已知關(guān)系，這決定了獲得目標(biāo)產(chǎn)物或生長薄膜的過程的再現(xiàn)性和可預(yù)見性。
反應(yīng)氣體被電子束激活可以確保-使得獨立改變激勵源的能量和功率成為可能；-由于電子束等離子體中存在高能二次電子，因此同放電等離子體中的分子相比，可以獲得更高的分子激活速度(特別是離解)；-通過向電子束等離子體施加電磁場以加速緩慢的二次電子并將它們保持在等離子體的容積內(nèi)，可以進(jìn)一步加速激活程序。
前述實施化學(xué)反應(yīng)的方法具有多種優(yōu)點，其中主要優(yōu)點有-通過從電子束向反應(yīng)混合物超速且緊湊地供應(yīng)功率，其中基團(tuán)和受激顆粒可高速形成，從而可以具有更高的化學(xué)反應(yīng)速度，；-同已知方法相比，利用電子束等離子體中的更多數(shù)量的能夠離解分子的電子，以及利用高速化學(xué)反應(yīng)以使與外界的熱交換最小化，從而可以具有低功率輸入；-通過將反應(yīng)氣構(gòu)造為沒有受熱部分，并且基團(tuán)形成在氣體射流中以防止積累氣體的分子離開真空反應(yīng)室，從而可以實現(xiàn)過程的絕對純度。
在實施非均相化學(xué)反應(yīng)時，主要是用于向基板的硬質(zhì)表面施加均勻厚度的薄膜，可以根據(jù)下面描述的實施例對本發(fā)明的方法作出修改。
最簡單的實施例顯示于圖2中。來自一個或多個反應(yīng)氣體源的射流的軸線定向為橫貫帶狀基板所在的平面。帶狀基板中夾送輥移動到接收輥。一個或多個反應(yīng)氣體源在反應(yīng)氣體流的限制范圍內(nèi)沿帶狀基板的橫向移動。通過帶狀基板和反應(yīng)氣體源的移動，可以在基板表面上獲得均勻厚度的薄膜。為了實現(xiàn)相同的結(jié)果，可以使帶狀基板移動機構(gòu)往復(fù)運動，而反應(yīng)氣體源保持靜止。反應(yīng)氣體源的數(shù)量以及它們的密度(相對于面積而言的總沉積速度)可以預(yù)先根據(jù)預(yù)期薄膜厚度、帶狀基板寬度以及設(shè)備的總生產(chǎn)能力來確定。
如前所述，在圖2中，反應(yīng)氣體源與基板之間的位置關(guān)系以及它們的移動方向是正交的。然而，將它們之間的位置關(guān)系設(shè)置在任意角度也是可行的。作為示例，為了實現(xiàn)薄膜厚度的更高均勻度，可以采用設(shè)備元件之間的非正交布置和移動關(guān)系。
反應(yīng)氣體源與被處理基板之間的位置關(guān)系的其它改型顯示于圖3a)-圖3c)中，其中反應(yīng)氣體流到達(dá)兩個帶狀基板之間的間隙。由于在兩個基板上實施沉積，因此同圖2所示的實施例相比，這種用于將受激顆粒供應(yīng)到基板上的方法可以確保更高的反應(yīng)氣體使用率，此外，通過選擇基板之間的間隙尺寸，可以沉積更大部分的在反應(yīng)氣體流中激活的顆粒。通過機械式移動一個或兩個所述基板，可以實現(xiàn)薄膜厚度的均勻性。在這種改型實施例中，還可以額外移動反應(yīng)氣體源。因此，作為示例，在圖3c)中，反應(yīng)氣體源彼此面對著安置。反應(yīng)氣體射流在兩個帶狀基板之間的間隙中的相互作用導(dǎo)致氣流的方向改變?yōu)槠叫杏趲罨宓姆较?。射流相互作用的區(qū)域的位置取決于反應(yīng)氣體源的分布密度。通過改變反應(yīng)氣體源的分布密度，可以改變射流相互作用的區(qū)域的位置，因此，不需要移動所述反應(yīng)氣體源，可以以反應(yīng)氣體的最大利用率獲得均勻厚度的薄膜。
如前所述，在所述方法的改型例子中，被處理基板的表面具有平坦的形狀，但所述方法也適用于其它形式的基板，例如，在圓筒形式的基板上，可以在其內(nèi)表面和外表面上均沉積薄膜。
還可以對所述實施化學(xué)反應(yīng)的方法作出其它修改。


圖1示出了用于實施本發(fā)明方法的示意圖，其中1-反應(yīng)氣體的超聲流；2-反應(yīng)氣體源；3-引入噴嘴；4-真空反應(yīng)室；5-負(fù)壓區(qū)；6-電子束；7-電子槍；8-電子束等離子體；9-基板。
圖2示出了用于在基板上獲得均勻薄膜的實施例，其中反應(yīng)氣體源被機械式移動。
圖3示出了用于在基板上獲得非均勻薄膜的實施例，其中基板被機械式移動，且反應(yīng)氣體流被以氣體動力學(xué)方法控制。
圖4示出了具有與電子槍組合的環(huán)形反應(yīng)氣體源的設(shè)備的布局，其中1-電子槍陰極；2-電子槍陽極；3-絕緣體；4-電子槍和反應(yīng)氣體源的殼體；5-絕緣體；6-用于向電子槍供應(yīng)冷卻劑的管；7-用于向電子槍的中空陰極區(qū)域供應(yīng)氣態(tài)氦的管；8-用于從電子槍排放冷卻劑的管；9-用于從電子槍的容腔中真空泵出的配件；10-環(huán)形永磁體；11-用于向內(nèi)部環(huán)形噴嘴供應(yīng)保護(hù)氣體(氦氣，氫氣)的管；12-環(huán)形保護(hù)氣體和反應(yīng)氣體源的殼體；13-用于供應(yīng)反應(yīng)氣體的管；14-環(huán)形前置室-反應(yīng)氣體源；15-絕緣體；16-電子槍冷卻劑；17-電子槍提取器；18-保護(hù)氣體環(huán)形引入噴嘴；19-環(huán)形前置室-反應(yīng)氣體源；20-電子槍的泵出容腔；21-中空陰極；22-陰極開口；23-提取器開口；24-格柵夾具；25-用于施加電勢的格柵；26-電子束；27-反應(yīng)氣體的環(huán)形引入噴嘴；28-負(fù)壓區(qū)；29-反應(yīng)氣體的超聲流；30-反應(yīng)氣體流和電子束的軸線；31-基板。
具體實施例方式
實施例1為了向不銹鋼制基板的表面上施加硅膜，要使用反應(yīng)氣體，所述反應(yīng)氣體含有單硅烷SiH4和作為載體的氬氣。用于向基板上施加薄膜的設(shè)備根據(jù)圖1中的示意圖構(gòu)造出來。該設(shè)備包括真空反應(yīng)室4以及與電子槍7組合在一起的環(huán)形反應(yīng)氣體源2。該設(shè)備包括與圖4所示的電子槍相組合的環(huán)形反應(yīng)氣體源。
通過從真空反應(yīng)室的容腔中連續(xù)泵出氣體，可在該容腔中維持10-2乇的壓力。氦氣以50cm3/min的流率從一個外部供應(yīng)系統(tǒng)供應(yīng)到帶有中空陰極的等離子體電子槍的容腔中。0.2-0.3keV的電勢從一個放電源施加到陰極1與陽極2之間。結(jié)果，中空陰極21中出現(xiàn)輝光放電。環(huán)形永磁體10用于增大中空陰極的軸向部分中的電子密度。中空陰極排放的氣體用作電子發(fā)射體。通過在絕緣的陽極2與作為反應(yīng)氣體源的接地殼體4的提取器17之間施加2-5keV的負(fù)電勢，可以實現(xiàn)電子從排放氣體的提取和加速。通過了開口22和23的加速電子通過反應(yīng)氣體流中的近軸負(fù)壓區(qū)28進(jìn)入環(huán)形形式的反應(yīng)氣體流中。反應(yīng)氣體通過管13以12L/min的流率供應(yīng)到作為反應(yīng)氣體源的環(huán)形前置室14以及外側(cè)環(huán)形引入噴嘴27中。為了防止硅基團(tuán)進(jìn)入電子槍的容腔中，來自外部源的氦氣以2L/min的流率通過管11和作為保護(hù)氣體源的環(huán)形前置室19供應(yīng)到內(nèi)側(cè)環(huán)形噴嘴18中。為了額外地加速二次電子，60V的正電勢被施加到環(huán)形格柵25上。反應(yīng)氣體通過被制成為環(huán)形拉瓦爾噴嘴形式的引入噴嘴27供應(yīng)到反應(yīng)室中，其中反應(yīng)氣體被以這樣的壓力供應(yīng)，即在進(jìn)入真空反應(yīng)室中時，在反應(yīng)室的入口處在反應(yīng)氣體內(nèi)部形成超聲流，在氣流密度低于相鄰區(qū)域的地方，產(chǎn)生了負(fù)壓區(qū)28。由電子槍形成的電子束26沿著噴嘴的軸向引入該負(fù)壓區(qū)中。作為電子束與反應(yīng)氣體流中的反應(yīng)氣體之間發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果，產(chǎn)生了電子束等離子體，單硅烷SiH4的分子被離解和激活，反應(yīng)氣體的分子、原子和基團(tuán)的內(nèi)部自由度被激發(fā)。電子束等離子體中產(chǎn)生的含硅基團(tuán)SiHx，隨著中性未激活分子的流動移向基板31，所述基板根據(jù)反應(yīng)氣體的移動方向安置在激活區(qū)后面，如圖1所示，或者平行于噴嘴的軸線。基板表面上發(fā)生對激活顆粒的吸收和各種非均相反應(yīng)，從而導(dǎo)致在處理后的表面上形成硅膜。基板的溫度由加熱器調(diào)節(jié)，并且利用熱電偶來控制溫度。所獲得的硅層結(jié)構(gòu)取決于基板的材料和溫度。因此，在基板的溫度為250℃時，會在其上形成一個非晶硅薄膜。在溫度為250℃時，納米結(jié)晶硅的薄膜，即，具有納米尺寸的晶體包涵體的硅，遠(yuǎn)離等離子體產(chǎn)生區(qū)形成在基板上。當(dāng)基板的溫度為640℃時，在非定向性基板(不銹鋼，陶瓷)上，形成了晶體尺寸大于100nm的微晶硅薄膜，而生長速度達(dá)到20nm/s。在單晶硅基板替代前述基板且基板溫度為640℃時，會發(fā)生均相外延，即生長單晶硅，從而導(dǎo)致以12nm/s的速度獲得厚度為10微米的外延硅膜。
實施例2對四氯化硅SiCl4氫化以產(chǎn)生三氯硅烷。為此，圖4中所示并且在實施例1中詳細(xì)描述的設(shè)備被采用，一個圓柱形截面的石英管被安裝以取代基板31。圓柱的軸線與反應(yīng)氣體流的軸線重合。摩爾比為1∶4(四氯化硅比氫氣)的四氯化硅與氫氣的混合物作為反應(yīng)氣體從環(huán)形氣體源通過管13進(jìn)入前置室14。反應(yīng)氣體從一個專用蒸發(fā)器供應(yīng)。加速電勢為2keV的電子束在負(fù)壓區(qū)引入反應(yīng)氣體流中。在真空反應(yīng)室的出口處，安置著一個取樣裝置，其中將在等離子體中被處理的反應(yīng)氣體被收集。作為取樣裝置，可采用低溫捕集器，其被冷卻至液氮溫度并且其中冷凝反應(yīng)氣體。利用質(zhì)譜儀，樣品中的反應(yīng)氣體成分被分析。通過分析樣品，摩爾比被確定，例如，在引入的比功率為2kJ/g(2kW/g·s)時，摩爾比為0.2-0.36。與此同時，根據(jù)熱動力學(xué)計算，獲得的上述條件下的摩爾比為0.18-0.4。這意味著，實驗數(shù)據(jù)非常接近于平衡態(tài)熱動力學(xué)計算，并且證實了在所提出的方法中，從源反應(yīng)氣體的平衡狀態(tài)到最終平衡狀態(tài)的過渡非?？斓爻霈F(xiàn)，實際上不與外界環(huán)境發(fā)生熱交換。關(guān)于對四氯化硅進(jìn)行等離子體化學(xué)氫化而產(chǎn)生三氯硅烷，在功率輸入方面，將前面描述的方法與模擬結(jié)果相比較，顯示出功率輸入相對于相同級別的氫化反應(yīng)而言可以最小化，即縮小4倍。
目標(biāo)產(chǎn)物-三氯硅烷SiHCl3-是通過在冷凝室中冷凝而提取的，其中反應(yīng)氣體從真空反應(yīng)室進(jìn)入冷凝室。
實施例3純多晶硅被制取。該工藝是利用與實施例1相同的條件在圖4所示的設(shè)備中進(jìn)行的。由金屬箔制成的圓柱形基板安置在被加熱的圓柱形石英管中，石英管的軸線與含有SiH4和He的反應(yīng)氣體流的軸線重合?；鍨閳A柱形，以使在等離子體中激活的盡可能多的硅顆粒能夠沉積在基板上，并且最終所有這樣的顆粒均被沉積。通過沉積在基板表面上的硅的重量，可確定出比功率輸入和氣態(tài)單硅烷在基板表面上轉(zhuǎn)換為多晶硅的轉(zhuǎn)換系數(shù)。在電子束的加速電勢為2keV，電子束電流為0.3A，反應(yīng)氣體流率為12L/min，基板溫度為750℃的情況下，比功率輸入為每1g的硅200kJ，單硅烷的利用率為45％。對于在上述基板上的10分鐘的設(shè)備操作，可獲得一層厚度為32微米的硅，在冷卻后，這一層硅從基板上分離下來。如果基板材料的線性膨脹溫度系數(shù)等于所述硅的線性膨脹溫度系數(shù)，則所獲得的硅層可能無法分離下來。為了獲得較厚的硅層，多個相同的噴射源被使用，以使多個層施加在移動的連續(xù)基板上。通過在離開反應(yīng)室后快速冷卻帶裝基板，可將所獲得的多層硅分離下來。分離的純硅被從帶狀基板上取下。
工業(yè)實用性本方法可以應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)和相關(guān)工業(yè)，用于制造化學(xué)純物質(zhì)；用于大面積電子器件和光學(xué)器件，以便向它們施加固態(tài)薄膜，并且通過蝕刻來改變表面；用于粉末冶金，以制造純金屬粉末；用于制造陶瓷粉末，特別是金屬的氧化物、氮化物、碳化物，以及半導(dǎo)體。這里描述的方法，由于具有通用性，因此可以用作各種工藝的基本方法用于清洗基板，產(chǎn)生合金或非合金層，在大面積基板上制作薄膜太陽能電池或其它薄膜裝置。為了實施所述方法，作為示例，圖4中所示的設(shè)備可以被采用。
權(quán)利要求
1.一種用于實施化學(xué)反應(yīng)的方法，包括從反應(yīng)氣體源向真空反應(yīng)室供應(yīng)反應(yīng)氣體；在真空反應(yīng)室中形成反應(yīng)氣體的超聲流；通過將電子束作用于反應(yīng)氣體的超聲流而激活所述超聲氣流，以產(chǎn)生電子束等離子體，其特征在于，所述反應(yīng)氣體的超聲流以下述方式形成，即在真空反應(yīng)室入口處，一個負(fù)壓區(qū)產(chǎn)生在超聲流中央部分，所述負(fù)壓區(qū)的密度低于其相鄰區(qū)域；通過將所述電子束引入所述負(fù)壓區(qū)，實現(xiàn)電子束對反應(yīng)氣體的超聲流的作用。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過將反應(yīng)氣體源中的壓力維持在比真空反應(yīng)室高至少10倍的級別，形成所述反應(yīng)氣體的超聲流。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，反應(yīng)氣體源中的絕對壓力維持在不低于5乇的級別。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在真空反應(yīng)室入口處，反應(yīng)氣體的超聲流在垂直于其軸線的截面上呈現(xiàn)為環(huán)形，主要是圓環(huán)形。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)氣體的超聲流被沿著所述反應(yīng)氣體的超聲流的軸線定向的電子束施加作用。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于實施化學(xué)反應(yīng)的方法，包括從反應(yīng)氣體源(2)向真空反應(yīng)室(4)供應(yīng)反應(yīng)氣體；在真空反應(yīng)室中形成反應(yīng)氣體的超聲流(1)；通過將電子束(6)作用于反應(yīng)氣體的超聲流而激活所述超聲氣流，以產(chǎn)生電子束等離子體(8)。所述反應(yīng)氣體的超聲流以下述方式形成，即在真空反應(yīng)室入口處，一個負(fù)壓區(qū)(5)產(chǎn)生在超聲流中央部分。所述負(fù)壓區(qū)的密度低于其相鄰區(qū)域。通過將所述電子束引入所述負(fù)壓區(qū)，實現(xiàn)電子束對反應(yīng)氣體的超聲流的作用。
文檔編號B01J19/08GK1662298SQ02828724
公開日2005年8月31日 申請日期2002年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月12日
發(fā)明者拉威爾·加濟(jì)佐維赫·沙拉富季諾夫, 沃爾德馬爾·馬丁諾維奇·卡爾斯堅, 安德烈·安德烈耶維奇·波利薩恩, 奧爾佳·伊萬諾夫納·塞梅諾娃, 弗拉基米爾·鮑里索維奇·季莫費耶夫, 謝爾蓋·雅各弗萊維赫·赫梅利 申請人:奧特格里托埃·阿克特賽恩艾爾諾·奧布舍斯特武“Tvel”公司