專利名稱：(甲基)丙烯酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸的制備方法，尤其是涉及防止精制含(甲基)丙烯酸的液體的蒸餾塔堵塞，蒸餾塔長期地進(jìn)行穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的(甲基)丙烯酸制備方法。
本說明書中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸與甲基丙烯酸的總稱，可以是其中的任何一類也可以是兩類。
丙烯酸通過丙烷、丙烯或丙烯醛氣相氧化制備。氣相氧化制得的含丙烯酸的氣體在捕集塔中與水接觸形成丙烯酸水溶液。在該丙烯酸水溶液中添加共沸劑后用共沸劑脫水蒸餾塔餾出水與共沸劑的共沸混合物，從塔底回收含醋酸的粗制丙烯酸。然后將該粗制丙烯酸用輕沸分離蒸餾塔分離醋酸等輕沸成分，再使用重沸分離蒸餾塔除去重質(zhì)成分，得到精制丙烯酸。此外，也有時(shí)通過將所得精制丙烯酸中的醛重質(zhì)化，再用精制蒸餾塔除去重質(zhì)分進(jìn)行高純度化。
另一方面，甲基丙烯酸以異丁烯或叔丁醇為起始原料經(jīng)過與上述同樣的氧化、精制過程進(jìn)行制備。
眾所周知，(甲基)丙烯酸是易聚合性化合物，在其精制工序，尤其是進(jìn)行加熱·氣化的蒸餾工序中，容易生成(甲基)丙烯酸的聚合物。因?yàn)樯傻木酆衔镆鹫麴s塔的堵塞(以下，有時(shí)稱“聚合堵塞”)，給蒸餾塔的運(yùn)轉(zhuǎn)帶來障礙，故通常謀求如以下的聚合防止對(duì)策。
①通過在減壓下進(jìn)行蒸餾，降低操作溫度。
②添加對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基酚、吩噻嗪等阻聚劑。
③供給分子氧。
④將蒸餾塔內(nèi)做成難以產(chǎn)生液體或氣體滯留部的結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
這樣的防聚合策略是以一定條件下的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)為前提，因此以設(shè)計(jì)裝置時(shí)的(甲基)丙烯酸產(chǎn)量進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)的通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，可以達(dá)到所期望的目的。然而，實(shí)際的商業(yè)裝置存在因產(chǎn)量的變更而改變運(yùn)轉(zhuǎn)條件，通常蒸餾塔也不是在同一條件下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，作為基準(zhǔn)的運(yùn)轉(zhuǎn)條件即使相同，由于因產(chǎn)量變更而改變蒸餾塔的運(yùn)轉(zhuǎn)條件，故存在上述防止聚合對(duì)策不能防止(甲基)丙烯酸的聚合，出現(xiàn)聚合堵塞的問題。
本發(fā)明目的是提供防止(甲基)丙烯酸產(chǎn)量變更時(shí)蒸餾塔的聚合堵塞，可以長期地進(jìn)行穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的(甲基)丙烯酸制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸制備方法的特征在于，在包括將含(甲基)丙烯酸的被精制物供給蒸餾塔進(jìn)行蒸餾的精制工序的(甲基)丙烯酸制備方法中，相對(duì)于通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的(甲基)丙烯酸產(chǎn)量使(甲基)丙烯酸產(chǎn)量減少α％的縮小運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，使該蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量為通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的液·氣流量的(100-α/2)％或以上。
所謂通常運(yùn)轉(zhuǎn)，如前所述，是指按照(甲基)丙烯酸制備裝置設(shè)計(jì)設(shè)備時(shí)所設(shè)定的(甲基)丙烯酸產(chǎn)量生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的運(yùn)轉(zhuǎn)。
本發(fā)明人對(duì)改變(甲基)丙烯酸產(chǎn)量時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)條件的變化而使蒸餾塔引起聚合堵塞的原因進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量變化時(shí)，加速(甲基)丙烯酸的聚合，出現(xiàn)聚合堵塞。這估計(jì)是由于蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量變化時(shí)，助長液·氣分散的不均勻性，因此蒸餾塔內(nèi)(甲基)丙烯酸的聚合又形成易產(chǎn)生聚合堵塞的部分。
即，過去的運(yùn)轉(zhuǎn)管理法使產(chǎn)量比通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)減少時(shí)，相應(yīng)地蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量也減少，例如，使產(chǎn)量減少30％時(shí)，蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量也減少30％。這樣降低液·氣流量時(shí)，蒸餾塔內(nèi)的液·氣分散產(chǎn)生紊亂，導(dǎo)致液·氣分散不均勻。而且，慢慢地成為引起(甲基)丙烯酸聚合的狀態(tài)，有時(shí)出現(xiàn)聚合堵塞。
另外，(甲基)丙烯酸制備時(shí)蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量的變化，除了這種產(chǎn)量的變更導(dǎo)致的變化外，平均值經(jīng)常一定，但也有間隔數(shù)秒～數(shù)十分鐘引起的較短時(shí)間的變動(dòng)。這時(shí)，數(shù)秒～數(shù)分鐘的短時(shí)間內(nèi)，也存在因液或氣的分散不充分而容易局部地引起聚合堵塞的狀態(tài)，為了在一定的時(shí)間內(nèi)恢復(fù)到有液·氣充分分散的狀態(tài)，如果縮小變動(dòng)的程度和/或周期，則不出現(xiàn)嚴(yán)重的聚合堵塞。
本發(fā)明中，在使產(chǎn)量比通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)減少的縮小運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，也通過抑制蒸餾塔內(nèi)液·氣流量的變動(dòng)使之減小，維持在接近通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的狀態(tài)，由此防止液·氣流量變動(dòng)引起的聚合堵塞。
即，本發(fā)明中，在相對(duì)于通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的(甲基)丙烯酸產(chǎn)量使(甲基)丙烯酸產(chǎn)量減少α％的縮小運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，通過使蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量為通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)液·氣流量的(100-α/2)％或以上，有效地防止聚合堵塞。
另外，本發(fā)明中所謂蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量，是從蒸餾塔內(nèi)流過的液體成分與氣體成分各自的重量。即，液·氣流量為一定的函義是指液體流量及氣體流量為一定的意思，液·氣流量為(100-α/2)％或以上是指液流量·氣流量均為(100-α/2)％或以上。
這種縮小運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，為了維持液·氣流量高而不減少產(chǎn)量，對(duì)蒸餾塔必須供給該液·氣流量的相應(yīng)的熱量，由于每單位產(chǎn)品所需的熱量增加，故就這方面而言經(jīng)濟(jì)性下降。然而，因聚合堵塞蒸餾塔不能運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，則不能進(jìn)行(甲基)丙烯酸的制備，不得不停止該蒸餾塔以外的生產(chǎn)線的運(yùn)轉(zhuǎn)。此外，運(yùn)轉(zhuǎn)停止過程中不僅不進(jìn)行(甲基)丙烯酸的制備，而且也有運(yùn)轉(zhuǎn)停止和起動(dòng)時(shí)耗用的熱負(fù)荷、人力、產(chǎn)品或助劑的損失等?？紤]這些損失時(shí)，則進(jìn)行蒸餾塔連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的經(jīng)濟(jì)性優(yōu)點(diǎn)大。
本發(fā)明中，相對(duì)于通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的產(chǎn)量，縮小運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的產(chǎn)量太少時(shí)，如果采用上述液·氣流量進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，蒸餾塔每單位產(chǎn)量耗用的熱量增加變大，因此不經(jīng)濟(jì)，而且維持液·氣流量用的循環(huán)液量等會(huì)太多而不好。因此，本發(fā)明最適合在產(chǎn)量減少率優(yōu)選是30％或以下(即，α≤30)，最優(yōu)選25％或以下(即，α≤25)的場合使用。
本發(fā)明中，優(yōu)選通過把從蒸餾塔的塔頂和/或塔底抽出的液體循環(huán)到該蒸餾塔和/或其上游的精制工序，由此將縮小運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)蒸餾塔的液·氣流量維持在前述值。
另外，為了抑制蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量變動(dòng)使之較小，優(yōu)選影響液·氣流量的運(yùn)轉(zhuǎn)條件的變化花費(fèi)時(shí)間慢慢地進(jìn)行。因此，送往蒸餾塔的被精制物的供給量、送往蒸餾塔的回流液量或蒸餾塔的再沸器(蒸餾塔的塔底液加熱用熱交換器)熱負(fù)荷變更時(shí)，優(yōu)選每1小時(shí)的變更量(變更速度)為5％或以下，特別優(yōu)選3％或以下。
另外，通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)也為了抑制蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量的變動(dòng)，蒸餾塔再沸器的熱負(fù)荷(供給熱量)變動(dòng)幅度適合如下控制使5分鐘該熱負(fù)荷的平均值R5，與該5分鐘前1小時(shí)的熱負(fù)荷平均值RB及后1小時(shí)的熱負(fù)荷平均值RA之差的比XB及XA優(yōu)選為10％或以下。
XB＝(|RB-R5|/RB)×100XA＝(|RA-R5|/RA)×100以下有時(shí)將上述差的比XB及XA稱為“5分鐘變動(dòng)幅度”。
通過這樣抑制通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)及縮小運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量的變動(dòng)使之較小，可以防止蒸餾塔的聚合堵塞。


圖1是表示本發(fā)明(甲基)丙烯酸制備方法的實(shí)施方案的丙烯酸制備流程圖。
符號(hào)說明1丙烯酸捕集塔、2脫水蒸餾塔、3傾析器、4輕沸分離蒸餾塔、4A，5A，7A回流槽、5重沸分離蒸餾塔、6醛重質(zhì)化反應(yīng)器、7精制蒸餾塔具體實(shí)施方案以下參照附圖詳細(xì)地說明本發(fā)明(甲基)丙烯酸制備方法的實(shí)施方案。
圖1是表示本發(fā)明(甲基)丙烯酸制備方法的實(shí)施方案的丙烯酸制備流程圖。
將丙烷、丙烯和/或丙烯酸用含分子氧的氣體進(jìn)行催化氣相氧化制得的含丙烯酸的氧化反應(yīng)氣體，被導(dǎo)入丙烯酸捕集塔1，與水接觸后形成粗制丙烯酸水溶液。此外，氧化反應(yīng)氣體中也含有N2、CO2、醋酸、水等，一部分醋酸與N2、CO2從捕集塔1的塔頂作為排出氣體被抽出。
從該捕集塔1流出的粗制丙烯酸水溶液與共沸劑一起供給脫水蒸餾塔2，從該塔頂餾出水與共沸劑組成的共沸混合物，從塔底得到含醋酸的粗制丙烯酸。從脫水蒸餾塔2的塔頂餾出的水與共沸劑組成的共沸混合物被導(dǎo)入傾析器3，在此被分離成主要由共沸劑組成的有機(jī)相和主要由水組成的水相。共沸劑組成的有機(jī)相添加阻聚劑(沒圖示)后循環(huán)至脫水蒸餾塔2。另一方面，水相循環(huán)到丙烯酸捕集塔1，作為與氧化反應(yīng)氣接觸的捕集水使用。此外，根據(jù)需要一部分作為排水排到體系外，而對(duì)水返送管補(bǔ)給水。為了從水返送管中的水回收共沸劑，有時(shí)把水通入共沸劑回收塔(沒圖示)后使之循環(huán)到丙烯酸捕集塔1。
從脫水蒸餾塔2的塔底抽出的含醋酸的粗制丙烯酸，為了除去殘留的醋酸等輕沸成分被導(dǎo)入輕沸分離蒸餾塔4，從該塔頂分離除去醋酸等輕沸成分。塔頂流出的醋酸因含丙烯酸，故一部分從回流槽4A返回輕沸蒸餾塔4，其余部分返回脫水蒸餾塔2的入口側(cè)。含該醋酸的輕沸成分在脫水蒸餾塔2被分離，最后經(jīng)丙烯酸捕集塔1作為排出氣排到體系外。
從輕沸分離蒸餾塔4的塔底得到實(shí)質(zhì)上不含醋酸的丙烯酸。該丙烯酸被導(dǎo)入重沸分離蒸餾塔5分離除去重質(zhì)物質(zhì)成為精制丙烯酸。重沸分離蒸餾塔5的塔底流出液(高沸物)導(dǎo)入分解反應(yīng)器(沒圖示)，分解反應(yīng)生成的丙烯酸等循環(huán)使用。
在重沸分離蒸餾塔5得到的丙烯酸經(jīng)回流槽5A，一部分回流到重沸分離蒸餾塔5，其余部分有時(shí)作為產(chǎn)品。然而，圖1中，為了將該精制丙烯酸中所含極微量的醛重質(zhì)化后進(jìn)行分離，送到醛重質(zhì)化反應(yīng)器6，添加硫醇等助劑將醛重質(zhì)化后，在精制蒸餾塔7分離除去該重質(zhì)物。在精制蒸餾塔7除去醛重質(zhì)化物的高純度丙烯酸經(jīng)回流槽7A一部分回流到精制蒸餾塔7，其余部分作為產(chǎn)品取出。
本發(fā)明這樣的丙烯酸制備中，使產(chǎn)量比通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的產(chǎn)量減少的縮小運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，減少α％產(chǎn)量的場合也使蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量為通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的液·氣流量的(100-α/2)％或以上。即，一般地產(chǎn)量比通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)減少α％的場合，在降低對(duì)蒸餾塔的供給液量時(shí)蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量成為通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的液·氣流量的(100-α)％。然而，本發(fā)明抑制該蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量的減少量使之較低，成為(100-α/2)％或以上，這種縮小運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量不到(100-α/2)％時(shí)，因液·氣流量的變動(dòng)所導(dǎo)致的蒸餾塔內(nèi)液·氣分散的不均勻性增大而容易引起聚合堵塞。該縮小運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量越接近通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的液·氣流量越好，尤其是(100-α/3)％或以上，更好是(100-α/10)％或以上。
即，產(chǎn)量為通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)量的70％時(shí)(α＝100-70＝30％)，蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量為85-100％，優(yōu)選為90-100％。
如上所述，縮小運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的產(chǎn)量比通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的產(chǎn)量太少時(shí)，采用這樣的液·氣流量進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，每單位量產(chǎn)品耗用的蒸餾塔的熱量增加變大不經(jīng)濟(jì)，而且為維持液·氣流量用的循環(huán)液量等不太多而不好。因此，本發(fā)明最適用于產(chǎn)量減少率是30％或以下(即，α≤30)的場合。
這樣，作為維持縮小運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的蒸餾塔內(nèi)液·氣流量的方法，使蒸餾塔的回流量為一定值才簡便。此外，通過把從蒸餾塔的塔頂和/或塔底抽出的液體循環(huán)到該蒸餾塔和/或其上游的精制工序，可以維持上述液·氣流量。
為抑制蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量隨著產(chǎn)量變更的變動(dòng)使之較小，最好對(duì)液·氣流量產(chǎn)生影響的運(yùn)轉(zhuǎn)條件的變更花費(fèi)時(shí)間慢慢地進(jìn)行。因此，對(duì)蒸餾塔的被精制物的供給量、對(duì)蒸餾塔的回流液量或蒸餾塔的再沸器的熱負(fù)荷變更時(shí)，優(yōu)選每1小時(shí)的變更量(變更速度)為5％或以下。
該變更速度快時(shí)，蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量的變動(dòng)速度也同樣地加快，隨液·氣流量變動(dòng)的塔內(nèi)的液·氣分散達(dá)不到正常狀態(tài)，隨著液·氣流量變動(dòng)而助長塔內(nèi)的液·氣分散紊亂，容易產(chǎn)生聚合物。蒸餾塔內(nèi)一旦附著聚合物時(shí)，爾后即使改善塔內(nèi)的液·氣分散，也加速塔內(nèi)的聚合堵塞。
另外，在產(chǎn)量一定的通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，蒸餾塔內(nèi)單位時(shí)間的平均液·氣流量即使是一定值，在短時(shí)間內(nèi)也有變動(dòng)。為了防止生成聚合物，也希望這種變動(dòng)十分小。因此，期望蒸餾塔再沸器熱負(fù)荷5分鐘的變動(dòng)幅度XB、XA是10％或以下。
此外，作為再沸器熱負(fù)荷的穩(wěn)定方法，可列舉通過使回流液量或塔底、塔頂抽出量為固定值而減少控制變數(shù)的方法，供給熱源為蒸汽時(shí)，在對(duì)再沸器的供給前通過控制壓力使蒸汽的供給溫度保持一定的方法。
本發(fā)明中所謂供給控制液·氣流量的蒸餾塔的含丙烯酸的被精制物是通過以下步驟產(chǎn)生的含丙烯酸30重量％或以上的液體和/或氣體將丙烷、丙烯和/或丙烯醛用分子氧催化氧化制得的含丙烯酸氣體，用水或與水形成二液層的有機(jī)溶劑捕集得到的粗制丙烯酸水溶液，或由該粗制丙烯酸水溶液分離·精制丙烯酸獲得產(chǎn)品。即，例如若是圖1表示的丙烯酸制備工序，則對(duì)脫水蒸餾塔2、輕沸分離蒸餾4、重沸分離蒸餾塔5或精制蒸精塔7的所有蒸餾塔都可以使用本發(fā)明。
另外，精制丙烯酸的蒸餾工序不限于圖1，例如也有將圖1中的脫水蒸餾塔與輕沸分離蒸餾塔的功能歸為一種的蒸餾，這種情況的蒸餾塔也可以使用本發(fā)明。此外，也有使用抽提溶劑從粗制丙烯酸水溶液中抽出丙烯酸，從抽提液中分離精制丙烯酸的方法，這種方法的蒸餾塔也可以使用本發(fā)明。
這些蒸餾塔的型式?jīng)]有特殊限制，可列舉塔板塔、填充塔等。
此外，在丙烯酸蒸餾精制時(shí)，采用通常進(jìn)行的防止聚合方法，具體地優(yōu)選采用在減壓下降低操作溫度，添加阻聚劑的方法。另外，期望蒸餾塔的塔底溫度保持在100℃以下。優(yōu)選至少從塔頂供給阻聚劑。也可以從蒸餾塔的塔底供給分子氧。
上述對(duì)丙烯酸的制備作了說明，但本發(fā)明同樣適應(yīng)于將異丁烯和/或叔丁醇催化氣相氧化制備丙烯酸的工序。
以下列舉實(shí)施例及比較例更具體地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1圖1表示的丙烯酸制備工序中，按照本發(fā)明的方法進(jìn)行丙烯酸的制備。
丙烯在分子氧和固體催化劑的存在下催化氣相氧化制得含丙烯酸的氧化反應(yīng)氣體，在丙烯酸捕集塔中使用含醋酸6重量％的水溶液捕集該反應(yīng)氣體得到粗制丙烯酸水溶液。該粗制丙烯酸水溶液含有水35重量％、醋酸3重量％和甲醛1重量％。
把該粗制丙烯酸水溶液供給30塊塔板構(gòu)成的脫水蒸餾塔2的中段，進(jìn)行采用甲苯的共沸脫水蒸餾。相對(duì)于蒸餾餾去的水量，甲苯使用8.5體積倍，在塔頂溫度43℃，塔頂壓力14kPa下進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)?？s小運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，丙烯酸的產(chǎn)量比通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)減少25％，由于丙烯酸產(chǎn)量的變更，蒸餾塔2的供給液量與此成比例地降到75％，但甲苯回流量不管產(chǎn)量如何而一定，故塔內(nèi)的液·氣流量的變動(dòng)在87.5-100％的范圍內(nèi)。因此可以穩(wěn)定地連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1年。相對(duì)于運(yùn)轉(zhuǎn)初期，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1年后的脫水蒸餾塔2內(nèi)的壓差上升值是1.6kPa，確認(rèn)沒有聚合堵塞問題。
比較例1實(shí)施例1中，除了使甲苯回流量與蒸餾塔的供給液量成比例以外，其他同樣地進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。運(yùn)轉(zhuǎn)期間的產(chǎn)量變更在80-100％的范圍內(nèi)進(jìn)行，蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量也與此成比例地在80-100％內(nèi)進(jìn)行變化。結(jié)果運(yùn)轉(zhuǎn)3個(gè)月后塔內(nèi)壓差上升3.9kPa，不能繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
實(shí)施例2實(shí)施例1中，把由脫水蒸餾塔2得到的粗制丙烯酸在與此相連的二個(gè)蒸餾塔4、5中分別分離輕沸成分及重沸成分。再在醛重質(zhì)化反應(yīng)器6中添加硫醇將所含的醛重質(zhì)化后，供給于精制蒸餾塔7的中段進(jìn)行蒸餾。精制蒸餾塔7的供給液中含未反應(yīng)硫醇1000重量ppm，馬來酸120重量ppm，硫縮醛500重量ppm。該精制蒸餾塔7中，作為不規(guī)整填料填充IMTP(インタ一ロツクスメタルタワ一パツキング(諾頓公司制))，在塔頂溫度50℃，回流比1.0下進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。
此時(shí)，丙烯酸的產(chǎn)量在70-100％的范圍內(nèi)變更。但產(chǎn)量降低時(shí)通過使自蒸餾塔7的塔頂?shù)玫降囊徊糠直┧嵯蛲ㄍ麴s塔7的供給管循環(huán)，將蒸餾塔7內(nèi)的液·氣流量經(jīng)常保持一定(100％)。此外，通過對(duì)再沸器作為熱源供給的蒸汽溫度保持在±5℃的范圍，抑制供給熱量的變動(dòng)，使5分鐘變動(dòng)幅度保持在6％以內(nèi)。
結(jié)果可以穩(wěn)定地進(jìn)行連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1年，此期間精制蒸餾塔7內(nèi)的壓差上升值是0.4kPa，確認(rèn)沒有聚合堵塞問題。
實(shí)施例3實(shí)施例2中，除了不進(jìn)行對(duì)再沸器所供給蒸汽的溫度控制外，其他同樣地進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，由于蒸汽溫度與流量的變動(dòng)，故供給熱量的5分鐘變動(dòng)幅度最大是16％。
結(jié)果可以穩(wěn)定地進(jìn)行連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)半年，此期間精制蒸餾塔7內(nèi)的壓差上升值是0.7kPa。
比較例2實(shí)施例3中，除了不進(jìn)行從精制蒸餾塔的塔頂向供給管的丙烯酸的循環(huán)，使回流比固定在1.0以外，其他同樣地進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。丙烯酸的產(chǎn)量在通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的80-95％的范圍變更。因此精制蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量也在相同范圍變動(dòng)。另外，隨產(chǎn)量變更向精制蒸餾塔的供給液量的變更速度最大為8％/30分鐘。
結(jié)果在6個(gè)星期的運(yùn)轉(zhuǎn)中精制蒸餾塔內(nèi)的壓差上升3.0kPa，不能繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
比較例3比較例2中，除了隨產(chǎn)量變更向精制蒸餾塔的供給液量的變更速度最大為4％/1小時(shí)以外，其他同樣地進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。
運(yùn)轉(zhuǎn)3個(gè)月中精制蒸餾塔內(nèi)的壓差上升3.0kPa，不能繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
實(shí)施例4實(shí)施例3中，除了不使由蒸餾塔7的塔頂?shù)玫降谋┧嵯蛘麴s塔7的供給管循環(huán)，使蒸餾塔7的回流量固定在產(chǎn)量100％的值以外，其他同樣地進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。此時(shí)的丙烯酸的產(chǎn)量在78-100％的范圍變更，而精制蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量的變動(dòng)為89-100％的范圍。
結(jié)果可進(jìn)行半年的穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，此期間的精制蒸餾塔內(nèi)的壓差上升值是1.5kPa。
產(chǎn)業(yè)適應(yīng)性采用本發(fā)明，在伴隨(甲基)丙烯酸產(chǎn)量變更的(甲基)丙烯酸制備裝置中，可以防止蒸餾塔的聚合堵塞，可以長期地進(jìn)行穩(wěn)定且高效率的(甲基)丙烯酸的制備。
權(quán)利要求
1.(甲基)丙烯酸的制備方法，其特征在于，在包括將含(甲基)丙烯酸的被精制物供給蒸餾塔進(jìn)行蒸餾的精制工序的(甲基)丙烯酸制備方法中，在使(甲基)丙烯酸的產(chǎn)量相對(duì)于通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的(甲基)丙烯酸產(chǎn)量減少α％的縮小運(yùn)轉(zhuǎn)中，使蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量為通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的液·氣流量的(100-α/2)％或以上。
2.(甲基)丙烯酸的制備方法，其特征在于，在權(quán)利要求1中，將從該蒸餾塔的塔頂和/或塔底抽出的液體循環(huán)到該塔餾塔和/或其上游的精制工序。
3.(甲基)丙烯酸的制備方法，其特征在于，在權(quán)利要求1或2中，在使(甲基)丙烯酸產(chǎn)量減少α％的縮小運(yùn)轉(zhuǎn)中，使蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量為通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的液·氣流量的(100-α/3)％或以上。
4.(甲基)丙烯酸的制備方法，其特征在于，在權(quán)利要求1-3的任何一項(xiàng)中，對(duì)該蒸餾塔的上述被精制物的供給量、對(duì)該蒸餾塔的回流液量或該蒸餾塔再沸器一側(cè)的熱負(fù)荷變更時(shí)，每小時(shí)的變更量為5％或以下。
5.(甲基)丙烯酸的制備方法，其特征在于，在權(quán)利要求1-4的任何一項(xiàng)中，通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)該蒸餾塔再沸器的熱負(fù)荷變動(dòng)幅度采用下述公式算出，任意5分鐘的該熱負(fù)荷的平均值R5與該5分鐘前1小時(shí)的熱負(fù)荷平均值RB和后1小時(shí)的熱負(fù)荷平均值RA之差的比XB及XA為10％或以下XB＝(|RB-R5|/RB)×100XA＝(|RA-R5|/RA)×100。
6.(甲基)丙烯酸的制備方法，其特征在于，在權(quán)利要求1-5的任何一項(xiàng)中，α小于或等于30。
全文摘要
防止變更(甲基)丙烯酸產(chǎn)量時(shí)蒸餾塔的聚合堵塞，長期地進(jìn)行穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)。包括把含(甲基)丙烯酸的被精制物供給蒸餾塔進(jìn)行蒸餾的精制工序的(甲基)丙烯酸的制備方法中，相對(duì)于通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的(甲基)丙烯酸的產(chǎn)量使(甲基)丙烯酸的產(chǎn)量減少α％的縮小運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，使蒸餾塔內(nèi)的液·氣流量為通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的液·氣流量的(100－α/2)％或以上。
文檔編號(hào)B01D3/14GK1604887SQ02825060
公開日2005年4月6日 申請(qǐng)日期2002年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月14日
發(fā)明者矢田修平, 高橋潔, 高崎研二, 小川寧之, 神野公克, 鈴木芳郎 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社