專利名稱：具有高白度和特低吸濕性的疏水性沉淀二氧化硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種疏水性沉淀二氧化硅，它具有特別低的吸水性、高的白色和在對硅硫化橡膠有高增強(qiáng)作用的硅橡膠配方中具有低的增稠特性。
在這些文件中，親水性硅酸鹽和沉淀二氧化硅經(jīng)疏水化，即用有機(jī)硅化合物與硅酸鹽和沉淀二氧化硅反應(yīng)。作為疏水劑可使用如有機(jī)鹵代硅烷或有機(jī)聚硅氧烷化合物。
在DE 2628975和DE 2729244中描述了疏水二氧化硅的制造，其中使具有低吸水性的親水沉淀二氧化硅與硅油或二甲基二氯硅烷反應(yīng)。在DE 2628975的方法中，是將疏水劑(硅油)加到干的沉淀二氧化硅中來完成反應(yīng)，在DE 2729244的方法中，將疏水劑(二甲基二氯硅烷)直接加到沉淀二氧化硅的懸浮物中。對這兩種情況，在疏水化步驟后接著在高溫，即200-400℃下進(jìn)行退火。
該方法的缺點(diǎn)是以這種方式疏水化的沉淀二氧化硅在所需的過程-溫度下會變色。該二氧化硅的變色在其加入到硅橡膠配方中即加到這種疏水性的二氧化硅到硅橡膠配方或硅油基的消泡沫劑混合物中時(shí)特別會引起明顯干擾。
反射率可作為變色的量度。在反射測量時(shí)，研究了試樣的漫反射能力。試樣的漫反射能力越高，其反射率就越高，因此試樣有更高的白度。
通常，沉淀二氧化硅的反射率最大為97％。本發(fā)明的目的是實(shí)施二氧化硅的疏水化，使原始二氧化硅的反射率保持在理想的范圍內(nèi)。
當(dāng)沉淀二氧化硅經(jīng)強(qiáng)的疏水化，即具有高的甲醇可濕潤性和高的碳加載時(shí)，特別會發(fā)生變色。但是，這種特性常常是希望的(例如在硅橡膠配方中)。
已知方法的另一缺點(diǎn)是，僅僅有限量的疏水劑共價(jià)地鍵合在二氧化硅上。但恰在硅橡膠配方中，高的碳加載是希望的，因?yàn)閷衔锏牧髯兲匦匀缭龀砑吹鸵盒韵薅群偷驼扯扔袥Q定性的改進(jìn)。
所謂的DBP-數(shù)可作為增稠的量度。DBP-數(shù)表示二氧化硅對DBP的吸收能力。測量方法指出在100g試樣中有幾gDBP含量時(shí)會出現(xiàn)攪拌機(jī)中有突變的力增加。
在存在的硅烷醇基過量時(shí)，采用二有機(jī)二氯硅烷或二有機(jī)二氯硅烷的水解產(chǎn)物或用相應(yīng)的對存在的硅烷醇不能達(dá)到高的碳加載，因?yàn)槿坑袡C(jī)硅化合物不再以共價(jià)鍵合到二氧化硅上。在帶有部分不是共價(jià)鍵合的疏水劑的疏水化的二氧化硅情況下，存在該分子具有明顯遷移率，在許多應(yīng)用中這是很有害的(例如在用于醫(yī)學(xué)目的或?qū)κ称窡o危害的日用品的硅橡膠的應(yīng)用中)。
現(xiàn)有技術(shù)方法的另一缺點(diǎn)是，在疏水性二氧化硅上引入的在硅橡膠配方中起強(qiáng)增稠作用的碳含量較低，其值低于3.1％。在DE2628975中，列出了關(guān)于在硅橡膠配方中疏水性沉淀二氧化硅的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，其中，疏水性沉淀二氧化硅以高的重量份被使用。由其表明，當(dāng)橡膠中疏水性二氧化硅的含量為15％時(shí)，二氧化硅的自流動(dòng)性能消失，含量為20％，不再是可流動(dòng)的化合物。在所有表中可清楚地看到，其所有機(jī)械特性隨增加填料含量均有所改進(jìn)。因此希望配制一種硅橡膠配方，它具有高的疏水性二氧化硅成分以改進(jìn)機(jī)械特性，同時(shí)仍是可流動(dòng)的。
因此本發(fā)明的目的是提供一種疏水性二氧化硅，其具有下列特征
-碳含量 ＞3.1％-甲醇可濕潤性 ＞60％-反射率 ＞94％-BET/CTAB比 ＞1和＜3-DBP-吸收 ＜230g/100g-BET-表面積 50-110m2/g-CTAB-表面積 ＞30m2/g-水蒸氣吸收(30℃和環(huán)境濕度30) 1.1±0.2％-水蒸氣吸收(30℃和環(huán)境濕度70) 1.4±0.3％所述優(yōu)選范圍可彼此獨(dú)立地調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的疏水性二氧化硅還彼此獨(dú)立地具有下列特征-Sears數(shù) ＜1.6-pH值 5-9-水含量 ＜2％-電導(dǎo)率 ＜150μS-灼燒損失 ＞3％電導(dǎo)可低于100、60、30或甚至低于20μS。
本發(fā)明的目的還提供一種制備疏水性二氧化硅的方法，該方法包括下列步驟a)制備由有機(jī)聚硅氧烷衍生物和沉淀二氧化硅組成的混合物，b)在10-150℃下整備混合物0.5-72小時(shí)。
c)在300℃下用氧化性氣體進(jìn)行氧化性退火。
本發(fā)明的沉淀二氧化硅有下列特征-特別高的白度(反射率超過94％)-在空氣中超過300℃下無變色-特別低的吸水性，其與熱解法二氧化硅相同-非常均勻的疏水化，即陡的甲醇可濕潤性曲線-高的甲醇可濕潤性(＞60％)-牢固鍵合的碳的高含量(＞3.1％)-在硅橡膠中的低增稠作用-幾乎不含離子型雜質(zhì)，即低的電導(dǎo)率＜150μS-不含表面活性劑、乳化劑或有機(jī)溶劑，其會導(dǎo)致在高溫下的變色。
用于制備本發(fā)明二氧化硅的方法可在不使用溶劑(水除外)、乳化劑、表面活性劑或其它疏水劑中的表面活性分子部分的情況達(dá)到疏水劑的均勻分布，以致所得的二氧化硅具有低增稠特性，同時(shí)又不變色。
本發(fā)明沉淀二氧化硅中疏水劑的良好分布和高度的疏水化導(dǎo)致在硅橡膠配方中的非常低的增稠，甚至長期貯存也不會增稠，同時(shí)硫化橡膠具有好的機(jī)械和光學(xué)特性。
本發(fā)明的二氧化硅優(yōu)選用聚硅氧烷制備，以致在退火之后僅甲基是所含的有機(jī)殘余物，這與具有非常高的熱載容量(在300℃的空氣下不會變色)有關(guān)。
本發(fā)明方法可疏水化具有低硅烷醇基密度的硅膠(Sears數(shù)作為硅烷醇基數(shù)量的量度，即酸滴定時(shí)的堿消耗。用BET-表面積可比較硅烷醇基的密度)，并可得到有高白度(＞94％反射)的本發(fā)明的二氧化硅。
本發(fā)明的疏水性沉淀二氧化硅的非常低的吸水性可通過選擇有非常低的硅烷醇密度的沉淀二氧化硅和通過用有機(jī)硅化合物的非常均勻的疏水化來實(shí)現(xiàn)。用相對于BET-表面積的Sears數(shù)來表示硅烷醇密度的量度。
在本發(fā)明方法中所使用的反應(yīng)條件未導(dǎo)致碳化，并且?guī)缀跷磳?dǎo)致變色。因此重要的是，親水性的原始二氧化硅不含有有機(jī)雜質(zhì)，否則會增加變色。因?yàn)橥ㄟ^退火形成的在過程條件下氣化的裂解產(chǎn)物在氧化性氣氛下也會導(dǎo)致變色，所以重要的是，通過足夠的氣體通入量使裂解產(chǎn)物與產(chǎn)品分離。
液態(tài)聚硅氧烷，優(yōu)選粘度為30-100 cSt的聚二甲基硅氧烷的應(yīng)用，可在原始二氧化硅上有最佳分布。在氧化性反應(yīng)條件下，該所采用的聚二甲基硅氧烷會樹脂化。這有很大的優(yōu)點(diǎn)，即使液態(tài)的疏水劑在二氧化硅上分布并使其固定。通過氧化性退火，鍵合的碳量明顯增加。
圖2為通常的疏水性二氧化硅的甲醇可濕潤性，它未經(jīng)本發(fā)明的退火整備。
高的碳加載和高的甲醇可濕潤性對硅橡膠配方中二氧化硅的特性有決定性地改進(jìn)。吸濕性的進(jìn)一步下降使硅橡膠配方在高于100℃下可無壓硫化，因?yàn)樵诹蚧鹉z中無有害的蒸汽泡出現(xiàn)。本發(fā)明的高含碳的二氧化硅顯示出硅橡膠配方中顯著改進(jìn)的流變特性，即它僅有小的增稠作用，并且具有低的液性限度。小的增稠作用使制備可流動(dòng)的硅橡膠配方，該配方中充填有遠(yuǎn)高于20％的疏水性沉淀二氧化硅，并且仍能以注模方法進(jìn)行加工。另外，高的充填度不導(dǎo)致硫化橡膠有改進(jìn)的機(jī)械性能。
本發(fā)明的疏水性沉淀二氧化硅可應(yīng)用下列方面1.在硅橡膠配方中作為填料本發(fā)明的二氧化硅可不經(jīng)進(jìn)一步疏水化用于所有硅橡膠中。低的吸水性可在高溫交聯(lián)體系如LSR硅橡膠和HTV-硅橡膠中抑制蒸汽生成，并可得到無孔硫化橡膠。低的DBP-數(shù)值導(dǎo)致低的化合物粘度，它適用于LSR-化合物和RTV2-化合物中。這些化合物具有高的可貯存性，抑制了所謂的后硬化現(xiàn)象。本發(fā)明的二氧化硅由于其低的吸濕性也可用于空氣濕度硬化體系如RTV-1化合物。該化合物同樣具有高的可貯存性。因?yàn)楸景l(fā)明的二氧化硅的濕含量明顯下降，所以在貯存時(shí)抑制了不希望的硬化。
由于該二氧化硅的高白度，所以可制備很白的硫化橡膠。二氧化硅的低吸水性導(dǎo)致硫化橡膠的低吸濕性。因此產(chǎn)生高的電阻和提高了特別是在高溫下的老化穩(wěn)定性。這種特性在電絕緣和密封中特別有用。
2.作為去泡沫劑組分從DE 2829906、DE 2829906、US 4377493、DE 3411759、US4344858和WO 95/05880中已知疏水性二氧化硅在去泡沫劑配方中的應(yīng)用。本發(fā)明二氧化硅的高疏水性和甚至對較大分子的易接近性對高的去泡沫效能是有利的。此外，本發(fā)明二氧化硅的高疏水性提供了高的堿穩(wěn)定性，并且特別在堿性介質(zhì)中導(dǎo)致顯著高的使用壽命。
本發(fā)明二氧化硅的高反射率提供了受歡迎的無變色的去泡沫劑配方，特別是在基于礦物油和硅油的配方中。
3.作為助流動(dòng)劑已知疏水性的二氧化硅作為助流動(dòng)劑的應(yīng)用(如Degussa公司的關(guān)于沉淀二氧化硅和硅酸鹽的系列叢書)。由于本發(fā)明二氧化硅的低吸水性，特別適用于作為水解敏感物質(zhì)的助流動(dòng)劑。本發(fā)明二氧化硅的高反射率是其另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的二氧化硅也可用作載體物質(zhì)，特別是對于殺蟲劑的載體、用作殺蟲劑本身、用于抗粘連助劑或用作空氣濕度硬化硅橡膠中的填料。
本發(fā)明疏水性二氧化硅的制備按如下三步驟進(jìn)行-首先進(jìn)行液態(tài)聚硅氧烷衍生物在二氧化硅表面上的物理預(yù)分布。如果預(yù)分布在水性介質(zhì)即懸浮液中進(jìn)行或二氧化硅水含量超過70％，則這種方式是不穩(wěn)定的。因此在預(yù)分布后必須快速過濾和/或經(jīng)短時(shí)間干燥(例如旋閃干燥器、噴嘴塔干燥器)。這將保持有機(jī)聚硅氧烷小滴在二氧化硅上，并防止分離成水、硅油和二氧化硅。
-然后通過有目的的整備步驟即方法步驟b)來進(jìn)一步改進(jìn)疏水劑的分布，并達(dá)到聚硅氧烷衍生物在二氧化硅表面的結(jié)合。甚至在水性介質(zhì)中該分布也是穩(wěn)定的。在方法步驟b)之后，聚硅氧烷衍生物不再從二氧化硅上離析。經(jīng)如此整備的二氧化硅在碳含量≥3.1情況下連續(xù)調(diào)節(jié)到甲醇可濕潤性到55％。在該方法步驟后，BET/CTAB的比例＜1。認(rèn)為聚硅氧烷在二氧化硅上的鍵合是通過在聚硅氧烷分子的硅氧烷橋和二氧化硅表面的硅氧烷基之間形成多氫鍵實(shí)現(xiàn)的。
-接著在氧化性氣氛中退火，它抑制變色現(xiàn)象，提供疏水劑的共價(jià)鍵合，可能通過形成氣態(tài)裂解產(chǎn)物，進(jìn)一步提高疏水劑的分布。在氧化性氣氛下的退火有助于聚硅氧烷的樹脂化，以致更多量的疏水劑共價(jià)固定在二氧化硅上。BET/CTAB的比例反過來并＞1。
所有的有機(jī)硅烷或有機(jī)鹵素硅烷可用作有機(jī)聚硅氧烷衍生物，通?？捎糜诔恋矶趸璧氖杷?。
本發(fā)明方法的方法步驟a)可用下列方案實(shí)施-將有機(jī)聚硅氧烷衍生物加到其水含量為1.0-80重量％，優(yōu)選20-60重量％的沉淀二氧化硅中。
-將有機(jī)聚硅氧烷衍生物加到沉淀二氧化硅的分散體中，即例如使用Rhein-Hütte混合器或Kothof-Mischsirene或U1tra-Turrax用酸沉淀硅酸鹽之后。這要求快速過濾或短時(shí)間干燥(旋閃干燥器、噴霧干燥器、噴嘴塔干燥器)。
-將有機(jī)聚硅氧烷衍生物加到其水含量為77-99重量％的沉淀二氧化硅中，接著將固體與水分離。分離可采用過濾、噴嘴塔、旋閃或其它快速干燥來完成。水含量越高，分離要進(jìn)行得越快。要避免離析。
-同時(shí)將沉淀二氧化硅或含水二氧化硅和有機(jī)聚硅氧烷衍生物加入旋-閃-干燥器中。
-干燥的沉淀二氧化硅與原硅氧烷混合，例如在Gericke混合物中混合)。
另一可能性是首先制備母料，即按方法步驟a)和b)得到的經(jīng)整備的沉淀二氧化硅，并與(親水性)或含水的沉淀二氧化硅(例如濾餅、二氧化硅懸浮體或二氧化硅分散體混合。
該親水性沉淀二氧化硅的含水量可在上述提到的范圍內(nèi)變化。
原料二氧化硅可用例如1∶1-1∶3的重量比與硅油如DOW CORNING(R)200 FLUID 50 CS(50 mPas的二甲基聚硅氧烷以三甲基甲硅烷基封端，碳含量約為33％)涂敷(步驟a))。所得粉末在高于100℃下整備例如半小時(shí)以上。整備(步驟b))進(jìn)行到所得材料是水可濕潤的(甲醇可濕潤性＜20，甲醇可濕潤性的定義參看測量方法)，但這時(shí)當(dāng)將其加入到水中時(shí)不會有二氧化硅和硅油之間的相互分離(步驟b)后直接接步驟c)，那時(shí)優(yōu)選甲醇可濕潤性＞20)。通過將母料(例如50重量％二氧化硅和50重量％硅油)與水性二氧化硅分散體或二氧化硅懸浮體混合形成穩(wěn)定混合物，這時(shí)硅油不再與二氧化硅分離?？偟幕旌衔锿ǔ：?重量份硅油，約4-8重量份二氧化硅和20-60重量份水。為了制備這種懸浮物，例如可將母料(如50％二氧化硅和50％硅油)與約10-16倍量的濾餅(固含量約為20％)和約10-20倍量的另外的水強(qiáng)烈混合。這種程序的優(yōu)點(diǎn)在于，水可濕潤的母料(含直到75％的疏水性有機(jī)聚硅氧烷)被直接以非常細(xì)的和穩(wěn)定的分布在二氧化硅沉淀懸浮體或二氧化硅料中，不需加入乳化劑或表面活性劑。該混合物經(jīng)干燥或過濾和接著干燥后，重新整備所得的含有機(jī)聚硅氧烷的二氧化硅(步驟b))。
這些步驟可各自進(jìn)行，需要時(shí)可進(jìn)行預(yù)先的研磨。但研磨不應(yīng)在涂敷a)之前進(jìn)行。還可接續(xù)地進(jìn)行多個(gè)這些方案，即多個(gè)相同的或不同的方案。也可考慮下面的本發(fā)明的實(shí)施方案-方法步驟a)、b)和c)中之一多次(2-5次)連續(xù)進(jìn)行。
-方法步驟a)和b)多次(2-5次)連續(xù)進(jìn)行。
-所有方法步驟a)、b)和c)多次(2-5次)連續(xù)進(jìn)行，即多次運(yùn)行該方法。
方法步驟b)優(yōu)選地經(jīng)100-150℃熱處理0.5-2小時(shí)。經(jīng)整備后，部分疏水性和二氧化硅的甲醇可濕潤性為20％或更大。基本上可區(qū)分為濕疏水化和干疏水化。
濕疏水化意指硅酸鹽原料為含水二氧化硅懸浮體、二氧化硅料或高含水的二氧化硅濾餅，其涂敷以相應(yīng)的疏水劑，如DE 2729244中所描述的帶有有機(jī)鹵素硅烷的沉淀懸浮體。
干疏水化意指硅酸鹽原料為具有1-75％的不同含濕量的二氧化硅粉末，其涂敷相應(yīng)的疏水劑。該方法描述于DE 2628975中。
為制備本發(fā)明的二氧化硅，使用有機(jī)聚硅氧烷衍生物；但也可使用另外的硅化合物，該硅化合物在所選定的反應(yīng)條件下能反應(yīng)生成有機(jī)聚硅氧烷(例如在水介質(zhì)中的二氯二甲基硅烷)。
有機(jī)聚硅氧烷衍生物或其前體可作為疏水劑，例如下列組成的化合物R4-nSiXn(n＝1、2、3)，[SiRxXyO]z(0≤x≤2、0≤y≤2、3≤z≤10、x+y＝2)，[SiRxXyN]z(0≤x≤2、0≤y≤2、3≤z≤10、x+y＝2)，SiRnXmOSiRoXp(0≤n≤3、0≤m≤3、0≤o≤3、0≤p≤3、n+m＝3、o+p＝3)，SiRnXmNSiRoXp(0≤n≤3、0≤m≤3、0≤o≤3、0≤p≤3、n+m＝3、o+p＝3)，SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp(0≤n≤3、0≤m≤3、0≤x≤2、0≤y≤2、0≤o≤3、0≤p≤3、1≤z≤10000、n+m＝3、x+y＝2、o+p＝3)。在這些化合物中，包括線性、環(huán)狀和分支的硅烷、硅氮烷、硅氧烷化合物。R包括烷基和/或芳基，它們可用官能基如羥基、氨基、聚醚如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷、和鹵化物基如氟化物基所取代。R也可含如羥基、氨基、鹵化物基、烷氧基、鏈烯基、炔基和芳基及含硫的基團(tuán)。X包括反應(yīng)性基如硅烷醇基、氨基、硫醇基、鹵化物基、烷氧基、鏈烯基和氫化物基。
優(yōu)選使用組成為SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp(0≤n≤3、0≤m≤3、0≤x≤2、0≤y≤2、0≤o≤3、0≤p≤3、1≤z≤10000、n+m＝3、x+y＝2、o+p＝3)的線性聚硅氧烷，其中R優(yōu)選為甲基。
特別優(yōu)選使用組成為SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp(0≤n≤3、0≤m≤1、0≤x≤2、0≤y≤0.2、0≤o≤3、0≤p≤1、1≤z≤1000、n+m＝3、x+y＝2、o+p＝3)的聚硅氧烷，其中R優(yōu)選為甲基。但是，根基所選用的本發(fā)明的方法，也可使用無官能基的低揮發(fā)性的聚硅氧烷。
由于在有機(jī)聚硅氧烷衍生物中存在有某些官能基，所以會形成鹽和低分子量物質(zhì)如NH3、胺、醇等，它們會導(dǎo)致有害的雜質(zhì)。這里，硅烷醇官能化的聚硅氧烷是一個(gè)重要的例外，因?yàn)閮H水作為雜質(zhì)形成，水在所選的工藝條件下易于除去。
疏水劑宜包括甲基封端的聚二甲硅氧烷，特別是粘度為30-100mPas，優(yōu)選40-60mPas的聚二甲基硅氧烷。合適的聚硅氧烷油例如是DOW CORNING(R)200 FLUID 50 CS。
因?yàn)樯鲜鍪杷畡┦堑蛽]發(fā)性的化合物，所以毛細(xì)管力和在液/固相界面的擴(kuò)散過程對疏水劑在二氧化硅表面上的預(yù)分布起重要作用。
雖然優(yōu)選使用的疏水劑在熱處理過程中有一定的揮發(fā)性，但其液/固分布仍是重要的。由此，物理預(yù)分布、整備和退火之間是不同的。
退火，即方法步驟c)在至少300℃，優(yōu)選在大于350℃，更優(yōu)選大于360-370℃下用氧化性氣體進(jìn)行。該氣體可以是空氣、Cl2、NOx、(NO2、N2O5、NO、N2O)、O3、O2、Br2、F2或這些氣體與其它惰性氣體如CO2、N2或燃燒器廢氣的混合物，在每一情況下優(yōu)選不小于1體積％。
此外，氧化性氣體任選地可含有達(dá)80體積％，優(yōu)選達(dá)50體積％，特別優(yōu)選20-40體積％的水。
在每種情況下，要提供良好的氣體通過量，使氣體盡可能達(dá)到每個(gè)二氧化硅顆粒。為此，金屬柵爐、隔焰爐或帶式反應(yīng)器是合適的。
在隔焰爐中，床料高為1-2cm。
可以組合采用多個(gè)這類反應(yīng)器類型。該方法可間歇或連續(xù)地進(jìn)行。
下面將借助實(shí)例詳述在帶式反應(yīng)器和隔焰爐中的條件。顆粒床料的退火退火是在較高的工藝氣通過量(＞5m3/h·kg，經(jīng)工藝氣輸入能量)情況下，通過聚硅氧烷處理過的二氧化硅的料床進(jìn)行。為此，二氧化硅必須經(jīng)預(yù)先顆?；?。因?yàn)橥ㄟ^工藝氣輸入能量，所以較易避免局部過熱。雖然高的工藝氣體積導(dǎo)致工藝氣中的裂解產(chǎn)物濃度低，這不會通過氣相引起不良的疏水化，因?yàn)樵陬w粒物中的裂解產(chǎn)物濃度比顆粒物之間的高。但是，過量的裂解產(chǎn)物易于從顆粒物排出，以致可得到最佳疏水化的高白度產(chǎn)品。這類反應(yīng)器可在氧濃度為4-21％的條件下安全運(yùn)行。球形顆粒優(yōu)選的顆粒大小為2-20mm，小片顆粒的大小為2-20加寬和2-40mm長。顆粒床退火可間歇或連續(xù)(帶式反應(yīng)器中)運(yùn)行。
在320-400℃下，退火時(shí)間為0.15-3.5小時(shí)，持續(xù)0.15-4小時(shí)。
反應(yīng)器大小從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模(100g范圍/加料)，經(jīng)由中間工廠規(guī)模(100kg范圍/加料)到生產(chǎn)規(guī)模(＞100kg范圍/加料)。
在采用這類反應(yīng)器時(shí)，在退火之后通常接有顆粒研磨。在隔焰爐中退火涂敷有聚硅氧烷的二氧化硅優(yōu)選在平盤上進(jìn)行，其料床高2cm。退火在空氣中完成。所選的料床高度一方面保證料床內(nèi)部有足夠高的裂解產(chǎn)物濃度(這可借助氣態(tài)裂解產(chǎn)物達(dá)到良好的疏水化)，另一方面還可使多余的裂解產(chǎn)物能無阻礙地逸出。
隔焰爐中的退火可在330-380℃下持續(xù)從至少15分鐘到最多4小時(shí)內(nèi)完成。
疏水性的二氧化硅在整備或退火之后還可任選地經(jīng)研磨處理。但涂敷步驟a)之前的研磨是不合適的，它會導(dǎo)致有不均勻疏水化的低等級產(chǎn)物。
在任選的研磨之后，得到d4.3為8-25μm，優(yōu)選8-15μm的二氧化硅。
本發(fā)明的還一個(gè)目的是本發(fā)明的沉淀二氧化硅在硅橡膠配方、彈性體混合物、聚合物(如PVC、聚氨酯)、輪胎或密封組合物中作為填料的應(yīng)用以及作為去泡沫劑或助流劑的應(yīng)用。
為了完全展現(xiàn)硅橡膠配方中的機(jī)械性能，其中需加入增強(qiáng)填料。對此，通常應(yīng)用高分散性的二氧化硅。由于LSR-硅橡膠配方(液態(tài)硅橡膠)，特別是注模方法中易于機(jī)加工，所以HTV-硅橡膠配方(高硫化橡膠)越來越多地由LSR-硅橡膠配方所取代。因此增強(qiáng)填料必須導(dǎo)致硫化橡膠中有良好的機(jī)械性能，同時(shí)不影響硅橡膠配方的流變特性。在混合以后，硅橡膠配方必須是可流動(dòng)性的，并且在較長貯存后不應(yīng)有后硬現(xiàn)象。
HTV-硅橡膠配方和LSR-硅橡膠配方要在遠(yuǎn)高于100℃的溫度下加工。由此在硅橡膠配方中含水的填料會導(dǎo)致有害的蒸汽泡形成。在空氣濕度硬化的硅橡膠配方中，填料的太高水含量會導(dǎo)致貯存過程中不希望的硬化。因此，吸水特性，即在不同的相對大氣濕度下的吸收的水量是填料可加工性的量度。
蒸汽泡形成的問題特別在親水性沉淀二氧化硅的情況下出現(xiàn)。甚至疏水性沉淀二氧化硅通常也未顯示出熱解法二氧化硅的低吸水特性。
但是，本發(fā)明的疏水性沉淀硅膠顯示有與熱解法二氧化硅相同的吸水特性，并且不變色，此外在硅橡膠配方中顯示出低增稠特性。
這些特性是由所用的原始二氧化硅的類型和疏水類型得到的。原始二氧化硅優(yōu)選的是沉淀二氧化硅，它具有非常低的硅烷醇基密度(在考慮到BET-表面積時(shí)的Sears數(shù)為硅烷醇基密度的量度)。原始二氧化硅的低的硅烷醇基密度還可以在BET-表面積為160m2/g時(shí)的低灼燒損失為3.0±0.5來說明。
對在幾乎200℃并在引入空氣情況下進(jìn)行加工的硅橡膠混合物，重要的是在二氧化硅上沒有在這種強(qiáng)度下及有氧引入時(shí)會變色的有機(jī)組分。僅含甲基、苯基、碳氟化物或碳氟氫化物作為有機(jī)基的有機(jī)硅化合物，甚至在有大氣氧存在的情況下也是特別對溫度穩(wěn)定的。但為了有效地裂解硅氧烷化合物的穩(wěn)定的硅氧烷橋鍵并共價(jià)地與二氧化硅鍵合，溫度需大于300℃。在該高溫下，硅氧烷化合物，特別是在低硅烷醇基密度的沉淀二氧化硅情況下通常會導(dǎo)致在二氧化硅上的變色現(xiàn)象。本發(fā)明的方法可抑制變色。該變色現(xiàn)象可采用基于漫反射的光學(xué)測量方法通過反射測量來測定。如果反射率＞94％，則填充有二氧化硅的硅橡膠化合物顯示純白色。因?yàn)槎趸韬凸柘鹉z的折射率相近，在硅橡膠中填料二氧化硅的甚至最小的雜質(zhì)和變色都會明顯可見。93％的反射率已經(jīng)導(dǎo)致硅橡膠中有肉眼可見的變色，雖然未加入的二氧化硅粉末對觀察者來說是純白的。
通過在室溫或僅稍升溫的條件下將本發(fā)明的二氧化硅與二有機(jī)聚硅氧烷和需要時(shí)另外的物質(zhì)相混合，在加入交聯(lián)劑后可制備可硬化成彈性體的組合物。本發(fā)明的二氧化硅有低的增稠作用，以致該化合物可以LSR-體系在注模機(jī)上加工。該混合可以已知的方式例如在機(jī)械混合器中實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明所用的填料的用量按硬化成彈性體的組合物計(jì)為5-50重量％，優(yōu)選達(dá)40重量％。在HTV-有機(jī)聚硅氧烷彈性體情況下，使用量可達(dá)50重量％。
當(dāng)然，可硬化成彈性體的組合物除含二有機(jī)聚硅氧烷、本發(fā)明的疏水性沉淀二氧化硅、交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑外，需要時(shí)還可含通常的、經(jīng)常在可硬化成彈性體的組合物中應(yīng)用的填料。這類物質(zhì)如表面積低于50m2/g的填料如石英粉、硅藻土、還有硅酸鋯和碳酸鈣，還有未經(jīng)處理的經(jīng)熱解產(chǎn)生的二氧化硅；有機(jī)樹脂如聚氯乙烯粉末、有機(jī)聚硅氧烷樹脂；纖維填料如石棉、玻璃纖維；以及有機(jī)顏料；可溶性顏料；香料；阻蝕劑；穩(wěn)定組合物不受水影響的試劑如醋酸酐；延遲硬化劑如苯并三唑；增塑劑以及通過三甲基硅氧烷基端基封密的二甲基聚硅氧烷。
所援引的本發(fā)明的疏水性沉淀二氧化硅的物理-化學(xué)特性的組合導(dǎo)致了一種優(yōu)異增強(qiáng)填料。與已知的沉淀二氧化硅相比，其明顯低的平衡含濕量帶來了加工時(shí)的優(yōu)點(diǎn)，例如在無壓硫化時(shí)，與采用已知的水化沉淀二氧化硅相比，可得到無孔的硫化橡膠。經(jīng)最佳調(diào)節(jié)的pH值和低的DBP-數(shù)明顯短的軟面軋輥時(shí)間。低的電解質(zhì)含量和低的濕含量的組合最終導(dǎo)致硫化橡膠的良好電性能。
在空氣濕度硬化硅橡膠-密封組合物中，本發(fā)明的疏水性沉淀二氧化硅由于其小的含水量具有不硬化組合物可貯存性的優(yōu)點(diǎn)。
下面的實(shí)施例應(yīng)是對本發(fā)明的詳細(xì)說明，不是對本發(fā)明的限制。
1. 測量方法1.1 甲醇可濕潤性其表面由不可水解的有機(jī)基改性的二氧化硅通常不被水所濕潤。
但疏水性的二氧化硅可由甲醇/水混合物濕潤?；旌衔镏幸灾亓浚ケ硎镜募状嫉暮渴歉男缘亩趸璧氖杷粤慷?。甲醇含量越高，該物質(zhì)的疏水作用更好。
測定程序在容量為15ml的6個(gè)離心玻璃管中，每個(gè)管中加入經(jīng)稱重的200mg的疏水性二氧化硅或硅酸鹽，并在每個(gè)玻璃管中加入8ml濃度遞增的甲醇-水-混合物。該混合物甲醇濃度取決于預(yù)計(jì)的甲醇可濕潤性。將離心玻璃管密封，并強(qiáng)烈搖動(dòng)(10次上下?lián)u動(dòng))。然后將該玻璃管在2500轉(zhuǎn)/分的條件下離心5分鐘，以分離濕潤的二氧化硅-硅酸鹽組分。該濕潤的組分形成沉積物，其體積由離心玻璃管的刻度讀取。在圖上畫出沉積體積與甲醇-水-混合物濃度的對應(yīng)關(guān)系。該各個(gè)測量點(diǎn)形成曲線，其位置及斜率表征所試樣品的疏水化程度。
儀器精密天平離心機(jī)有刻度的離心玻璃管加料器1.2 DBP-吸收DBP-吸收(DBP數(shù))是沉淀二氧化硅的吸收性量度，其按如下測定磷酸二丁酯-數(shù)用布雷本登塑料計(jì)測定。該DBP-數(shù)是粉末狀產(chǎn)物對液體的可吸收性或吸收能力的量度。該吸收能力與所試驗(yàn)材料的含濕量、粒度和稱量有關(guān)。
儀器和試劑帶畫圖儀的布雷本登塑料計(jì)Metrohm公司的多次計(jì)量儀磷酸二丁酯程序?qū)?2.5g二氧化硅放入布雷本登塑料計(jì)的捏和器中。在不停攪拌(捏和器槳片的轉(zhuǎn)速為125轉(zhuǎn)/分)下，按4ml/min的流量加入磷酸二丁酯。該混入僅需較小的力。在測定終點(diǎn)時(shí)，該混合物的可分散性不好。該現(xiàn)象以在刻度盤上顯示的所需力的上升記錄下來。當(dāng)刻度接近300時(shí)，DBP計(jì)量自動(dòng)關(guān)閉。
評價(jià)DBP的比重為1.047g/ml。DBP-吸收基于無水干燥的物質(zhì)。當(dāng)采用有較高含濕量的沉淀二氧化硅，并且在測定DBP-數(shù)之前不經(jīng)干燥時(shí)，該值要經(jīng)下面的校正表校正。
磷酸二丁酯吸收的校正表-無水
相應(yīng)水含量的校正值加到實(shí)驗(yàn)測定的DBP-值上，例如5.8％的水含量意指在DBP-吸收上附加33g/100g。
1.3 粒度粒度是采用“Malvern Mastersizer”在乙醇中用超聲波處理5分鐘后測量。該測量自動(dòng)進(jìn)行，并從體積分布提供平均粒度d4.3。
1.4 按DIN 5033測定標(biāo)準(zhǔn)色值Ry應(yīng)用用分光光度計(jì)Datacolor 3890測定二氧化硅、硅酸鹽和沸石(粉末-懸浮物)的標(biāo)準(zhǔn)色值Ry。
測定程序待測的二氧化硅先研磨到平均粒徑約為8-15μm，接著用粉末壓機(jī)壓成片。所需量取決于粉末的細(xì)度。引入粉末的量使壓機(jī)蓋板的達(dá)到其最后的螺紋線。
將試樣放在測量儀下，在可控電腦上選定測定Ry和R460的菜單。輸入試樣標(biāo)號后，啟動(dòng)“Space”鍵進(jìn)行測量。
在輸入存儲指令后，打印測量值。
值的計(jì)算按下式自動(dòng)進(jìn)行y=Σ400700]]>S*(λ)*Y(λ)*R(λ)其中 Y(λ)標(biāo)準(zhǔn)譜值函數(shù)S(λ)發(fā)光源的相對譜的輻射分布R(λ)試樣的譜反射度。1.5 二氧化硅、硅酸鹽和疏水性二氧化硅的Sears數(shù)的測定1.應(yīng)用在pH為6-9范圍內(nèi)用0.1N KOH滴定以測定游離OH-基。2.儀器2.1 準(zhǔn)確度為0.01g的精密天平2.2 Mettler公司的滴定儀Memotitrator DL 70，帶有10ml和20ml的移液管，1個(gè)pH電極以及1個(gè)泵(如NOUVAG泵，SP40/6型)2.3 打印機(jī)2.4 Mettler公司的250ml的滴定容器2.5 Ultra-Turrax 8000-24000轉(zhuǎn)/分2.6 恒溫水浴2.7 計(jì)量甲醇或去離子水的2個(gè)給料器，10-100ml2.8 計(jì)量去離子水的1個(gè)給料器，10-50ml2.9 1個(gè)量筒，100ml2.10 IKA通用磨碎機(jī)M203.試劑3.1 甲醇，分析純3.2 氯化鈉溶液(250g分析純NaCl溶于1000ml去離子水中)3.3 0.1N鹽酸3.4 0.1N氫氧化鈉3.5 去離子水3.6 緩沖溶液，pH為7和94.程序4.1 試樣制備約10g樣品在IKA通用磨碎機(jī)M20中研磨60秒注意因?yàn)閮H非常細(xì)磨的樣品才導(dǎo)致可再現(xiàn)的結(jié)果，所以必須嚴(yán)格遵守該條件4.2 分析程序4.2.1稱取按4.1制備的樣品2.50g，并將其加到250ml的滴定容器中4.2.2計(jì)量加入60ml的分析純甲醇4.2.3在樣品完全濕潤后，加入40ml去離子水4.2.4采用Ultra Turrax在18000轉(zhuǎn)/分下分散30秒4.2.5用100ml去離子水將附在容器邊緣和攪拌器上的樣品顆粒沖到懸浮體中4.2.6在25℃的恒溫浴中恒溫處理(至少20分鐘)4.2.7用pH為7和9的緩沖溶液標(biāo)定pH-電極4.2.8按方法S 911在滴定儀Memotitrator DL 70中滴定樣品。如果滴定過程不明顯，接著進(jìn)行重復(fù)測定。打印出下列結(jié)果pH
V1單位為ml/5gV2單位為ml/5g5.計(jì)算V1=V*5E]]>V2=V*5E]]>V1＝直到pH 6/5g物質(zhì)時(shí)的KOH或HCl的ml數(shù)V2＝直到pH 9/5g物質(zhì)時(shí)的KOH的耗用ml數(shù)E＝稱量值原理首先測定起始pH值，接著按結(jié)果用KOH或HCl將pH值調(diào)節(jié)到6。然后計(jì)量加入20ml NaCl-溶液。用0.1N KOH滴定到pH為9。
Sears-數(shù)
1.6 根據(jù)DIN/ISO 787/11測定搗實(shí)密度測定程序在精密天平上稱取10g待試驗(yàn)的樣品，準(zhǔn)確到0.01g，加入到搗實(shí)體積為250ml的帶刻度的玻璃圓筒中。在1250次搗實(shí)后，讀取搗實(shí)材料的體積。
計(jì)算搗實(shí)密度g/l=E·1000I]]>E＝稱量值g
I＝體積ml儀器精密天平搗實(shí)體積計(jì)， Engelsmann公司，Ludwigshafen250ml刻度的玻璃圓筒，Engelsmann公司，Ludwigshafen備注在特定情況下，材料在稱重前經(jīng)500μm-篩篩分或提高稱重量。這必須在實(shí)驗(yàn)報(bào)告中給出。
1.7 CTAB-表面積的測定1. 應(yīng)用該方法基于CTAB(N-十六烷基三甲基溴化銨)在也稱為“橡膠活性表面”的“外”表面上的吸附。
CTAB的吸附在pH＝9的水溶液中于攪拌及超聲處理下進(jìn)行。剩余的未吸附的CTAB通過滴定器用NDSS(二辛基磺基琥珀酸鈉)反滴定測定，其終點(diǎn)由溶液的最大濁度給出，并由光電極測定。
為進(jìn)行計(jì)算，假設(shè)每CTAB-分子的所需面積為0.35nm2測定按ASTM 3765進(jìn)行。
每一測定系列，同時(shí)測定VN3型二氧化硅的標(biāo)準(zhǔn)試樣。
2.反應(yīng)平衡(反滴定)
NDSS CTAB3.儀器3.1 磨碎機(jī)，例如Fabrikat IKA，M20型3.2 分析天平3.3 磁攪拌器3.4 磁攪拌子
3.5 滴定儀，例如METTLER，DL 55型或DL 70型，附有pH-電極，例如Fabrikat Mettler，DG 111型光電極，例如Fabrikat Mettler，DP 550型活塞式移液管，20ml，用于NDSS溶液活塞式移液管，10ml，用于0.1N的KOH3.6 滴定燒杯，100ml，由聚丙烯制造3.7 滴定玻璃容器，150ml，可用搭鎖蓋蓋緊3.8 埃倫邁厄瓶，100ml，可用螺紋蓋或NS塞蓋緊3.9 超聲浴3.10 壓濾器3.11 硝酸纖維素膜過濾器，孔大小為0.1μm，直徑47mm，例如Sartorius，11358型3.12 滴定管，5ml，100ml4.試劑4.1 0.1N的氫氧化鉀4.2 CTAB-溶液，0.0151摩爾/l5.50g CTAB在800ml的玻璃燒杯中加熱(約30-40℃)，在攪拌(磁攪拌器)下溶于軟化水中，轉(zhuǎn)入1升的容量瓶中，在冷卻到23-25℃后用軟化水充至刻度，并轉(zhuǎn)移到貯瓶中。
注意溶液貯存及測定需在≥23℃下進(jìn)行，因?yàn)镃TAB在低于該溫度時(shí)會結(jié)晶析出。該溶液應(yīng)在使用前10-14天制備4.3 NDSS溶液，0.00426摩爾/l將1.895g NDSS(二辛基磺基琥珀酸鈉)在玻璃燒杯中與約800ml的軟水混合，并用磁攪拌器攪拌，直到所有溶解為止。接著將溶液轉(zhuǎn)移到1升的容量瓶中，用軟化水充至刻度并轉(zhuǎn)移到貯瓶中。
NDSS-溶液易受生物降解，因此制備的溶液要很好地密封，并且貯存期不長于3個(gè)月。
CTAB-溶液濃度假定是準(zhǔn)確的0.0151摩爾/l。
NDSS-溶液濃度要每天進(jìn)行“空白滴定”測定。5.程序5.1 空白滴定(NDSS-溶液的濃度測定)5.1.1對5ml CTAB-溶液的NDSS-溶液的耗量在每一測量系列之前應(yīng)進(jìn)行1×每天校核(空白值)。
5.1.2準(zhǔn)確移取5ml CTAB溶液于滴定燒杯中。
5.1.3加入約50ml軟化水。
5.1.4用滴定儀滴定至終點(diǎn)每一空白滴定均重復(fù)測定，如值不一致，還要再次滴定，直到得到可重復(fù)的結(jié)果。
5.2吸附5.2.1顆粒和粗粒樣品在磨碎機(jī)中研磨(磨碎機(jī)的沖擊刀必須是包覆的)。
5.2.2在分析天平上準(zhǔn)確稱取500mg研磨過的樣品，準(zhǔn)確到0.1mg。
5.2.3將稱出的樣品量定量轉(zhuǎn)移到帶有磁攪拌子的150ml的滴定容器中。
5.2.4準(zhǔn)確加入100ml的CTAB溶液，用蓋蓋緊滴定容器，用磁攪拌器攪拌15分鐘。
5.2.5將滴定容器旋接在滴定儀上，并用0.1摩爾/l的KOH將懸浮體的pH值調(diào)到9.0±0.05。
5.2.6將懸浮體在超聲浴中處理4分鐘5.2.7通過帶膜的壓濾器的過濾。
吸附時(shí)，必須確保溫度為23-25℃。
5.3 滴定5.3.1取5ml濾出液到滴定燒杯中，用軟水補(bǔ)至約50ml。
5.3.2將滴定燒杯旋緊在滴定儀上。
5.3.3按前述方法用NDSS-溶液滴定至最大濁度。
每一濁度均重復(fù)測定，當(dāng)值不一致時(shí)，再進(jìn)行滴定，直到出現(xiàn)可重復(fù)的結(jié)果。6.計(jì)算m2/g=(V1-V2)*100*E*2*578,435V1*1000]]>m2/g=(V1+V2)*115.687*EV1]]>m2/g(V1+V2)*115.687V1*5.5]]>V1＝空白樣品(使用5ml CTAB時(shí)的NDSSml數(shù))V2＝耗量(使用5ml濾出液時(shí)的NDSSml數(shù))E＝稱量值g CTAB/1(5.5g)578.435＝1g CTAB所占據(jù)的面積m2通常，測量值要校正到無水物質(zhì)m2/g=CTABm2/g*100100-%H2O]]>如果校準(zhǔn)樣品的測量值與理論值的偏差大于3±m(xù)2/g，則要重復(fù)該測量系列。
7.說明對于1.在文獻(xiàn)中，NDSS(二辛基磺基琥珀酸鈉)也稱為Aerosol OT對于pH值＞9的樣品，如Extrusil，測定pH值但不校正，因?yàn)樗釙淖儽砻娣e。
在滴定前，將光電極調(diào)節(jié)到1000mV，它相應(yīng)100％的透明度。
對于3. 為測定給定的CTAB-溶液的不同體積，也可應(yīng)用給料器或活塞步進(jìn)移液管，只要經(jīng)常對其進(jìn)行刻度。
對于4. 在4.1和4.3中所指的溶液也可以購買即可使用的溶液，例如從Kraft公司，Duisberg購買。
電話0203-58-3025-定貨號Nr.6056.4 CTAB-溶液，0.0151摩爾/l-定貨號Nr.6057.4 NDSS-溶液，0.00423摩爾/l(以2.5升的玻璃瓶裝)對于5.2.4攪拌后未濕潤的疏水樣品，在pH值調(diào)節(jié)前用ULTRA-TURRAX仔細(xì)分散，以使其濕潤。
對于5.2.5為進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，建議使用滴定儀，滴定按終點(diǎn)法進(jìn)行。
對于5.2.7為進(jìn)行過濾，使用壓氣瓶的氮?dú)?，入口壓調(diào)至4-6bar。
對于6. 在可能需要重復(fù)測量系列時(shí)，特別要注意，用于調(diào)節(jié)pH值的pH計(jì)也要重新刻度。
1.8 水蒸氣吸收的測定(水蒸氣等溫線)為測定水蒸氣吸收，將樣品在恒溫(30℃)下暴露于不同的相對濕度中。等待建立恒重。
以完全干燥的空氣(即空氣濕度近似為零)開始。達(dá)到恒重后，該重量作為參比點(diǎn)，即在較高空氣濕度時(shí)的水蒸氣吸收以在完全干燥空氣中的樣品重量(達(dá)恒重后)和在濕空氣中的樣品重量(達(dá)恒重后)之間的差來表示。濕度以10％的步進(jìn)變化。
為排除滯后效應(yīng)，測定水吸附及水蒸氣解吸兩者。
表1.1
實(shí)施例2原始二氧化硅在Gerike混合器中按重量比為1∶1以硅油(甲基封端的二甲基聚硅氧烷，50mPas，例如DOW CORNING(R)200 FLUID50CS，碳含量約為33％)涂敷。所得粉末在105℃下整備1小時(shí)。這時(shí)得到一種盡管是水可濕潤的但在水中二氧化硅和硅油是不再相互分離的材料。通過將母料與原始二氧化硅濾餅混合得到其中硅油不再與親水性濾餅分離的穩(wěn)定配方。由此所得的疏水性母料與親水性濾餅(固體含量約為20％)一起被送入旋-閃-干燥器，在其中經(jīng)混合(重量比約為1∶2)和干燥。經(jīng)二甲基硅氧烷處理過的二氧化硅在室溫下經(jīng)至少48小時(shí)(約3天)老化整備，直到甲醇可濕潤性至少為20％。經(jīng)整備的二氧化硅的分析數(shù)據(jù)列于表2.1。
表2.1
經(jīng)整備的沉淀二氧化硅的退火在隔焰爐中以料床高最大為2cm在氧化性條件下進(jìn)行，退火溫度為330-360℃，時(shí)間為1小時(shí)。氧化性退火處理的沉淀二氧化硅的分析數(shù)據(jù)列于表2.2。
表2.2
實(shí)施例3硅油(粘度為50mPas，甲基封端，例如DOW CORNING(R)200FLUID 50 CS，碳含量約為33％)在二氧化硅(以濾餅形式)上的預(yù)分布及同時(shí)干燥是在旋-閃-干燥器中完成。該經(jīng)二甲基硅氧烷處理過的二氧化硅在室溫下經(jīng)至少48小時(shí)(約3天)的老化整備，直達(dá)到甲醇可濕潤性至少為20％。經(jīng)整備的二氧化硅的分析數(shù)據(jù)列于表3.1。
表3.1
材料退火在隔焰爐中以料床高最大為2cm在氧化性條件下進(jìn)行，退火溫度為330-360℃，時(shí)間為1小時(shí)。經(jīng)氧化退火的沉淀二氧化硅的分析數(shù)據(jù)列于表3.2。
表3.2
實(shí)施例4原始二氧化硅以重量比為1∶1用硅油DOW CORNING(R)200 FLUID50CS(二甲基聚硅氧烷，50 mPas，以三甲代甲硅烷基封端，碳含量約為33％)涂敷。所得的粉末在大于100℃的溫度下整備1小時(shí)。得到一種雖然是水可濕潤的但其二氧化硅與硅油是不再被水分離的材料，將母料(即50％二氧化硅和50％硅油)與水性的二氧化硅分散體混合得到穩(wěn)定的懸浮體，其中硅油不再與二氧化硅分離?？偟幕旌衔锿ǔ：?重量份硅油、約4-8重量份二氧化硅和20-60重量份水。為制備這種懸浮體，將母料(即50％二氧化硅和50％硅油)與約14-16倍的濾餅(固體含量約為20％)量和約11-13倍的附加水進(jìn)行強(qiáng)烈混合。該懸浮體的分析數(shù)據(jù)列于表4.1，相應(yīng)經(jīng)整備的二氧化硅的分析數(shù)據(jù)列于表4.2。
表4.1
懸浮體經(jīng)噴霧干燥器干燥。經(jīng)二甲基硅氧烷處理的二氧化硅在室溫下經(jīng)至少48小時(shí)(約3天)的老化整備，直到甲醇可濕潤性至少為20％。經(jīng)整備的二氧化硅的分析數(shù)據(jù)列于表4.2。
表4.2
經(jīng)整備的沉淀二氧化硅的退火是在隔焰爐中以料床高最大為2cm在氧化性條件下進(jìn)行，退火溫度為330-360℃，時(shí)間為1小時(shí)。經(jīng)氧化性退火的沉淀二氧化硅的分析數(shù)據(jù)列于表4.3。
表4.3
實(shí)施例5借助于強(qiáng)剪切的混合器將硅油(聚二甲基硅氧烷，50mPas，例如DOW CORNING(R)200 FLUID 50 CS，碳含量約為33％)懸浮于原始二氧化硅(固體含量為12.8％)的二氧化硅懸浮體中。硅油在二氧化硅懸浮體中的分布通過立刻的噴霧干燥被保持。經(jīng)二甲基硅氧烷處理的二氧化硅在室溫下經(jīng)至少48小時(shí)(約3天)老化整備，直到甲醇可濕潤性至少為20％。經(jīng)整備的二氧化硅的分析數(shù)據(jù)列于表5.1。
表5.1
該材料的退火在隔焰爐中以料床高最大為2cm在氧化條件下進(jìn)行，退火溫度為330-360℃，時(shí)間為1小時(shí)。經(jīng)氧化性退火的沉淀二氧化硅的分析數(shù)據(jù)列于表5.2。
表5.權(quán)利要求
1.一種疏水性的沉淀二氧化硅，其特征在于具有下列特性-碳含量 ＞3.1％-甲醇可濕潤性 ＞60％-反射率 ＞94％-BET/CTAB比 ＞1和＜3-DBP-吸收 ＜230g/100g-BET-表面積 50-110m2/g-CTAB-表面積 ＞30m2/g-水蒸氣吸收(30℃和環(huán)境濕度30) 1.1±0.2％-水蒸氣吸收(30℃和環(huán)境濕度70) 1.4±0.3％
2.權(quán)利要求1的疏水性沉淀二氧化硅，其特征在于Sears數(shù)＜1.6。
3.權(quán)利要求1或2的疏水性沉淀二氧化硅，其特征在于pH值為5.0-9.0。
4.權(quán)利要求1-3之一的疏水性沉淀二氧化硅，其特征在于水含量＜2％。
5.權(quán)利要求1-4之一的疏水性沉淀二氧化硅，其特征在于電導(dǎo)率＜150μS。
6.權(quán)利要求1-5之一的疏水性沉淀二氧化硅，其特征在于灼燒損失＞3％。
7.一種制備疏水性沉淀二氧化硅的方法，其特征在于，a)制備由有機(jī)聚硅氧烷衍生物和沉淀二氧化硅組成的混合物，b)在10-150℃下整備混合物0.5-72小時(shí)。c)在300℃下用氧化性氣體進(jìn)行氧化性退火。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，方法步驟a)通過將有機(jī)聚硅氧烷衍生物加到水含量為1.0-80％的沉淀二氧化硅中來進(jìn)行。
9.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，方法步驟a)通過將有機(jī)聚硅氧烷衍生物加到水含量為70-90％的沉淀二氧化硅上并接著分離固體和水來進(jìn)行。
10.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，方法步驟a)是通過將沉淀二氧化硅或含水沉淀二氧化硅和有機(jī)硅氧烷衍生物一起加到旋-閃-干燥器中來進(jìn)行。
11.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，方法步驟a)是通過使沉淀二氧化硅與按方法步驟a)和b)得到的已整備過的沉淀二氧化硅相混合來進(jìn)行。
12.權(quán)利要求7-11之一的方法，其特征在于，方法步驟b)通過在100-150℃下的0.5-2小時(shí)的熱處理來進(jìn)行。
13.權(quán)利要求7-11之一的方法，其特征在于，方法步驟b)通過在室溫下貯存至少48小時(shí)來進(jìn)行。
14.權(quán)利要求7-13之一的方法，其特征在于，氧化性氣體包括Cl2、NOx、O3、O2、Br2和/或F2。
15.權(quán)利要求7-14之一的方法，其特征在于，氧化性氣體還包括惰性氣體。
16.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，氧化性氣體是空氣或惰性氣體與空氣的混合物。
17.權(quán)利要求7-16之一的方法，其特征在于，在惰性氣體中氧化性氣體的含量至少為1體積％。
18.權(quán)利要求7-17之一的方法，其特征在于，氧化性氣體還含達(dá)80體積％的水。
19.權(quán)利要求7-18之一的方法，其特征在于，方法步驟a)、b)或c)中之一可連續(xù)進(jìn)行多次。
20.權(quán)利要求7-18之一的方法，其特征在于，方法步驟a)和b)可連續(xù)進(jìn)行多次。
21.權(quán)利要求7-18之一的方法，其特征在于，方法步驟a)、b)和c)可連續(xù)進(jìn)行多次。
22.權(quán)利要求1-6之一的疏水性沉淀二氧化硅作為聚合物中的填料的應(yīng)用。
23.權(quán)利要求1-6之一的疏水性沉淀二氧化硅在彈性體、輪胎和密封組合物中的應(yīng)用。
24.權(quán)利要求1-6的疏水性沉淀二氧化硅在硅橡膠配方中的應(yīng)用。
25.權(quán)利要求1-6之一的疏水性沉淀二氧化硅在去泡沫劑中的應(yīng)用。
26.權(quán)利要求1-6之一的疏水性沉淀二氧化硅在助流劑中的應(yīng)用。
27.權(quán)利要求1-6之一的疏水性沉淀二氧化硅作為載體物質(zhì)的應(yīng)用。
28.權(quán)利要求1-6之一的疏水性二氧化硅作為防粘連助劑的應(yīng)用。
29.權(quán)利要求1-6之一的疏水性二氧化硅作為殺蟲劑或作為殺蟲劑載體材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種疏水性沉淀二氧化硅，具有極高的白度和特低的吸濕性。該疏水性沉淀二氧化硅特別是通過用硅油涂敷和氧化性退火制備的。
文檔編號B01D19/04GK1405238SQ0212746
公開日2003年3月26日 申請日期2002年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月4日
發(fā)明者U·沙赫特利, C·潘茨, R·施莫爾 申請人:德古薩公司