專利名稱：結(jié)構(gòu)增強的裂化催化劑的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請是2000年9月22日提出的美國專利申請第09/667,677號的部分繼續(xù)申請。
發(fā)明的背景本發(fā)明涉及包括含有Y-八面沸石的微球的、具有特別高的活性和其他優(yōu)良性質(zhì)的新型液體催化裂化催化劑，制備該催化劑的方法和該催化劑在石油原料的裂化中特別是在短停留時間工藝中的使用。
從二十世紀六十年代起，多數(shù)商品化液體催化裂化催化劑就含有作為活性組分的沸石。該催化劑采取了被稱為“微球”的小顆粒的形式，而微球中包含活性沸石組分和非沸石組分。非沸石組分經(jīng)常被稱作催化劑中的沸石組分的基質(zhì)。非沸石組分起到許多涉及催化劑的催化和物理性質(zhì)的重要的作用。Oblad對這些作用描述如下“基質(zhì)被認為起到篩中的鈉的接收器的作用，由此為基質(zhì)催化劑中的沸石顆粒增加了穩(wěn)定性。此外，基質(zhì)的作用還有稀釋沸石；為其提供對熱、蒸汽和機械磨損的穩(wěn)定性；提供高孔隙率以將沸石的能力使用到其最大并使其再生變得容易；最后，在大規(guī)模催化裂化中，在再生、裂化和熱貯存過程中，提供對熱傳遞來講重要的整體性質(zhì)”(A.G.Oblad，“分子篩裂化催化劑”，《油和氣雜志》(The Oiland Gas Journal)第70卷第84頁，1972年3月27日)。
已有技術(shù)中的液體裂化催化劑中，將活性沸石組分用兩種普通方法之一結(jié)合進催化劑的微球中。在一種方法中，將沸石組分結(jié)晶，然后在一個單獨的步驟中混入微球中。在另一種方法即現(xiàn)場方法中，首先形成微球，然后沸石組分在微球本身中結(jié)晶以提供含有非沸石組分和沸石組分二者的微球。
長期以來人們已經(jīng)認識到，液體催化裂化催化劑若要取得商業(yè)上的成功，就必須具有商業(yè)上可以接受的活性、選擇性和穩(wěn)定性特性。它必須具有足夠的活性以提供經(jīng)濟上有吸引力的產(chǎn)率，它必須具有良好的向產(chǎn)生需要的產(chǎn)物且不產(chǎn)生不需要的產(chǎn)物的方向的選擇性，它必須具有足夠的濕熱穩(wěn)定性和耐磨性從而具有商業(yè)上有用的壽命。
在商業(yè)化的催化裂化方法中，兩種特別不受歡迎的產(chǎn)物是焦炭和氫。這些產(chǎn)物的相對于汽油的產(chǎn)率的即使小幅度的上升可以引起顯著的實際問題。例如，所產(chǎn)生的焦炭的量的增加會在高度放熱的催化劑再生過程中因焦炭的燃燒而引起不受歡迎的熱的增加。相反地，焦炭產(chǎn)量不足也可能破壞裂化過程的熱平衡。此外，在商業(yè)化精煉中，使用了昂貴的壓縮機來處理大體積的氣體(例如氫)。因此，所產(chǎn)生的氫的體積的增加會顯著增加精煉廠的資本開支。
美國專利第4,493,902號(在此處通過引用將其所講解的內(nèi)容并入本文)公開了包含含有Y-八面沸石大于約40重量％(優(yōu)選50-70重量％)的、耐磨損、高沸石含量和具有催化活性的微球的新型液體裂化催化劑和通過在多孔微球中結(jié)晶多于40％鈉-Y-八面沸石制備該催化劑的方法。該微球包含兩種不同形式的具有化學活動性的煅燒粘土的混合物。這兩種形式的煅燒粘土是變高嶺土(煅燒至經(jīng)歷與脫羥基有關(guān)的強吸熱反應的高嶺土)和在比通常的高嶺土轉(zhuǎn)化為變高嶺土的條件更劇烈的條件下煅燒的高嶺土，即煅燒至經(jīng)歷特征性的高嶺土放熱反應的高嶺土，有時被稱為尖晶石型煅燒高嶺土。在一個優(yōu)選的實現(xiàn)方案中，將含有兩種形式的煅燒高嶺土的微球浸入堿性硅酸鈉溶液中，加熱，優(yōu)選加熱至可以得到的最大量的Y-八面沸石在微球中結(jié)晶。
在實施｀902的技術(shù)時，在其中進行沸石的結(jié)晶的多孔微球，優(yōu)選通過將粉狀的未加工(水合)高嶺土(Al2O3∶2SiO2∶2H2O)和經(jīng)歷放熱過程的粉狀煅燒高嶺土以及少量硅酸鈉一起形成含水基料漿而制備，其中，硅酸鈉在加入噴霧干燥器中形成微球的料漿中作為流化劑，而后起為經(jīng)噴霧干燥的微球的組分提供物理完整性的作用。隨后，含有水合高嶺土和經(jīng)歷放熱反應的煅燒高嶺土的噴霧干燥后的微球在比使高嶺土經(jīng)歷放熱過程所需的條件的劇烈程度較低的控制的條件下煅燒，從而將微球的水合高嶺土部分脫水并使其轉(zhuǎn)化成變高嶺土。這樣就生成了含有所希望的變高嶺土、經(jīng)歷放熱反應的煅燒高嶺土和硅酸鈉粘合劑混合物的微球。在｀902專利的說明性例子中，噴霧干燥器的進料中含有約等重量的水合土和尖晶石，而得到的煅燒微球含經(jīng)歷放熱過程的粘土比變高嶺土稍多。｀902專利指出，煅燒微球包含約30-60重量％變高嶺土和約40-70重量％以經(jīng)歷其特征性放熱反應為特點的高嶺土。該專利中所描述的一個較非優(yōu)選的方法使用了將含有已經(jīng)煅燒至變高嶺土狀態(tài)的高嶺土和經(jīng)歷放熱過程的高嶺土，但不含任何水合高嶺土的混合物料漿噴霧干燥，從而得到含有變高嶺土和直接經(jīng)歷放熱過程的高嶺土的微球，而不經(jīng)過使水合高嶺土轉(zhuǎn)化為變高嶺土的煅燒。
在實施｀902專利中所描述的發(fā)明時，包含經(jīng)歷放熱過程的煅燒高嶺土和變高嶺土的微球在結(jié)晶引發(fā)劑(晶種)的存在下與苛性堿加強的硅酸鈉溶液反應，從而將微球中的氧化硅和氧化鋁轉(zhuǎn)化為合成鈉八面沸石(Y-沸石)。將微球從硅酸鈉母液中分離出來，用稀土、銨離子或二者進行離子交換，從而形成催化劑的稀土或各種已知穩(wěn)定形式。｀902專利的技術(shù)提供了獲得人們所需的和獨特的與高活性有關(guān)的高沸石含量、好選擇性和熱穩(wěn)定性以及耐磨性的組合的手段。
上述技術(shù)已經(jīng)取得了廣泛的商業(yè)成功。由于能夠得到同時具有耐磨性的高沸石含量的微球，石油精煉廠已經(jīng)可以得到特別設(shè)計的具有特定性能目標(例如改進的活性和/或選擇性)的催化劑，并無需昂貴的機械再設(shè)計?，F(xiàn)在提供給美國和美國以外的石油精煉廠商的(流化催化烈化)催化劑中相當一部分是基于此技術(shù)的。在氣體壓縮器的限制使得降低氣體發(fā)生量的催化劑變得非常受歡迎的同時，F(xiàn)CC單元受再生器可以容忍的最高溫度或鼓風機容量所限制的精煉廠商尋找選擇性上的改進，從而減少焦炭發(fā)生量?？雌饋恚倭康慕固繙p少可以代表著具有鼓風機或再生器溫度限制的FCC單元操作的顯著的經(jīng)濟利益。
裂化催化劑的裂化活性和汽油選擇性的改進不一定一起發(fā)生。由此，裂化催化劑可以具有突出的高裂化活性，但如果這種活性帶來的是以減少汽油產(chǎn)量為代價的大量的向焦炭和/或氣體的轉(zhuǎn)化，該催化劑的用途將是有限的。目前的FCC催化劑的催化裂化活性被歸結(jié)于沸石和非沸石(例如基質(zhì))成分兩者。沸石裂化傾向于高汽油選擇性?；|(zhì)裂化傾向于低汽油選擇性。在適當?shù)氖褂孟⊥陵栯x子的離子選擇處理后，｀902專利中描述的原地生成的高沸石含量微球同時具有高活性和高汽油選擇性。隨著這些未混合微球的沸石含量增加，活性和選擇性都傾向于增加。這可以被解釋為是由于隨著沸石含量的增加而帶來的基質(zhì)含量的減少，和非選擇性的基質(zhì)裂化的重要地位的下降。因此，增加高沸石含量微球中的沸石含量被報告稱是非常有益處的。
一般地，｀902專利的方法形成的催化劑的活性和選擇性特性甚至可以通過具有相對較低的總孔隙率的催化劑(象將沸石組分結(jié)合進基質(zhì)中而得到的流化催化裂化催化劑)而得到。特別是在某些情況下，該催化劑的微球具有低于約0.15cc/g或者甚至低于約0.10cc/g的總孔隙率。一般地，｀902專利的微球具有低于0.30cc/g的總孔隙率。在此，“總孔隙率”指由汞孔隙率測定方法所確定的、直徑在35-20,000的孔的容積。｀902專利提到了總孔隙率低于0.15cc/g的微球表現(xiàn)出所發(fā)現(xiàn)的活性和選擇性這樣的驚人發(fā)現(xiàn)。例如，這一結(jié)果與文獻中公開的低孔隙容積“會由于擴散限制而導致選擇性的損失。”相矛盾。
人們相信，按照｀902專利所形成的催化劑微球的相對低的孔隙率不對活性和選擇性特性起有害作用，因為對于該專利所處時期所使用的典型的FCC工藝條件而言，｀902專利的微球不是擴散限制性的。特別是，典型的催化劑與待裂化的進料相接觸的時間為為5秒或更長。因此，盡管典型的通過向基質(zhì)中機械混入沸石所形成FCC催化劑可能更具多孔性，已有技術(shù)中FCC提升管中的反應時間不能產(chǎn)生活性或選擇性上的優(yōu)勢。受這一結(jié)果啟發(fā)，得到了在FCC催化劑中，至少在沸石結(jié)構(gòu)外，傳輸過程根本不是限制因素的結(jié)論。于此相反的論點與事實不符，并很容易地被認為是“自私自利的”而被駁回。重要的是，按照｀902專利而制備的微球的耐磨損性比結(jié)晶沸石催化組分被物理混入非沸石基質(zhì)的常規(guī)FCC催化劑更好。
但是，最近，開發(fā)了大幅度降低催化劑和待裂化的進料的接觸時間的FCC設(shè)備。通常，反應器是一根提升管，其中，催化劑和烴原料從提升管底部進入，并被通過提升管輸送。熱的催化劑導致烴在通過提升管的過程中裂化，并且，在從提升管中排出時，將經(jīng)裂化的產(chǎn)物同催化劑分離。催化劑隨后被輸送到一個再生器中，在再生器中除去焦炭從而清潔催化劑，同時產(chǎn)生提升管反應器中催化劑所需要的熱。新式的提升管反應器在較短停留時間和較高操作溫度下操作以減少焦炭選擇性和焦炭差。有幾種設(shè)計甚至不使用提升管，進一步減少接觸時間至低于一秒。硬件變化改進了汽油和干氣選擇性。這些FCC單元的變化在營銷中被宣傳為獨立于所購買催化劑種類而具有價值，從而暗示現(xiàn)有的催化劑技術(shù)中不存在系統(tǒng)性問題。
在FCC類工藝中處理越來越重的原料和此類原料提高焦炭產(chǎn)量和產(chǎn)生不受歡迎的產(chǎn)物的傾向也導致了新的原料與催化劑接觸的方法的產(chǎn)生。與FCC催化劑以很短時間接觸的方法得到了特別的注意。由此，在提升管中的少于3秒的短接觸時間以及1秒或更短的極短接觸時間，已經(jīng)顯示出了在減少焦炭和干氣產(chǎn)量的同時對汽油的選擇性的改進。
為了補償FCC工藝中催化劑與油的接觸時間的不斷下降，所使用的“平衡”催化劑傾向于變得越來越活躍。由此，需要使得催化劑的總表面積的增加，同時，加入催化劑的稀土氧化物助催化劑的量也在增加。此外，裂化溫度在升高以補償轉(zhuǎn)化率的降低。不幸的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在裝置修補(revamp)之后，在短接觸時間(SCT)內(nèi)形成的塔底產(chǎn)物的API比重經(jīng)常增加，從而使得有些人提出烴原料最重的部分需要更長時間裂化。此外，盡管催化劑的高總表面積得到了重視，F(xiàn)CC方法仍舊重視耐磨損性。因此，盡管FCC催化劑針對現(xiàn)在所使用的新的短接觸時間和極短接觸時間的優(yōu)化的需求對于參與這一技術(shù)的人員并非顯而易見，但這種需求正越來越可能出現(xiàn)。
現(xiàn)在的理論是，在以短接觸時間處理烴時，進一步的改進可以通過消除現(xiàn)有催化劑中可能仍舊存在的擴散限制而實現(xiàn)。這一結(jié)論即使在這些材料在這一應用中顯示出其優(yōu)越性時就已經(jīng)得出了。我們推測，這些催化劑的改進可以通過在所謂混合法制備的催化劑中優(yōu)化催化劑的孔隙率和消除活性點阻塞和粘合劑相的擴散限制而實現(xiàn)。
盡管本受讓人已經(jīng)通過增加噴霧干燥微球沸石前體的大孔孔隙率而制備了具有增加了的沸石含量和增加了的活性的沸石微球，由于在過去的FCC處理方法中沒有發(fā)現(xiàn)擴散限制，形成的沸石微球催化劑的孔隙率過去未被作為一個問題考慮。例如，轉(zhuǎn)讓給同一受讓人的Speronello的美國專利第4,965,233的公開內(nèi)容包括通過形成允許在多孔基質(zhì)中生長的沸石的量增加的、高度多孔的前體微球來增加原地生成的催化劑的沸石含量。高度多孔的前體微球是通過噴霧干燥水合高嶺土的料漿而形成的，其中水合高嶺土的特點是，在含有尖晶石煅燒粘土的同時含有大量大(大于2微米)的高嶺土堆疊物。噴霧干燥后，粗水合高嶺土生成具有所要求的高大孔含量的微球，而Y-沸石可以在這些大孔中生長。類似地，轉(zhuǎn)讓給同一受讓人的Dight等的美國專利第5,023,220號也通過噴霧干燥水合粘土、變高嶺土和尖晶石的混合物增加了前體微球的大孔孔隙率。這些催化劑微球帶有相當量的沸石，并且是很活躍和具有選擇性的。此外，催化劑的高氧化鋁、氧化硅-氧化鋁基質(zhì)部分經(jīng)常完全被現(xiàn)場生成的沸石所包圍，因此，在短接觸時間FCC條件下，基質(zhì)現(xiàn)在被認為僅提供降低了的塔底產(chǎn)物的裂化。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供提供催化劑和可重復地制備之的方法，其中催化劑是具有沸石包覆基質(zhì)形態(tài)的、耐磨損的、高度多孔的催化劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供催化劑及其制備方法，其中催化劑具有改進的鈉去除特性，從而可以容易地和一致地得到低鈉值。
本發(fā)明的另一個目的是提供針對短接觸時間FCC優(yōu)化的催化劑，特別是使塔底產(chǎn)物的裂化最大化和淤漿比重最小化至至少與SCT修補前一樣小的催化劑，并且不帶來干氣方面的不利結(jié)果。
本發(fā)明的另一個目的是提供針對短接觸時間FCC優(yōu)化的催化劑，特別是允許使用者實現(xiàn)SCT硬件的全部焦炭選擇性降低優(yōu)點的催化劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供針對短接觸時間FCC優(yōu)化的催化劑，特別是使汽油產(chǎn)率最大化的催化劑。
發(fā)明的概述按照本發(fā)明，形成了新型沸石微球，該微球具有大孔多孔性、具有非常高活動性所要求的足夠沸石含量并具有獨特的形態(tài)從而在SCT FCC方法中在改進的塔底產(chǎn)物裂化的同時取得有效的烴至裂化汽油的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的新型沸石微球是由新方法得到的，該方法是美國專利4,493,902中所描述的技術(shù)的變型。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果催化劑的非沸石、富含氧化鋁的基質(zhì)是由其顆粒度使90重量％的水合高嶺土顆粒小于2微米且經(jīng)過研磨和煅燒至經(jīng)歷放熱過程的極細水合高嶺土來源而得到的，則可以制得大孔沸石微球。更普遍地，在本發(fā)明中得到FCC催化劑大孔多孔性的方面有用的FCC催化劑基質(zhì)是由氧化鋁來源得到的。該氧化鋁來源的例子包括煅燒至經(jīng)歷放熱過程的的高嶺土。該高嶺土具有特定的水孔隙容積，在這一點上該高嶺土與已有技術(shù)中用于形成催化劑基質(zhì)的煅燒高嶺土不同。水孔隙容積由下述的初始淤漿點(ISP)測試得到。
所形成的微球催化劑的形態(tài)相對于過去形成的原地生成的微球催化劑而言是獨特的。經(jīng)煅燒至經(jīng)歷放熱過程的研磨極細水合高嶺土的使用產(chǎn)生了具有大孔多孔結(jié)構(gòu)原地沸石微球，其中，結(jié)構(gòu)中的大孔在結(jié)晶后基本上由沸石包覆或加襯。此處定義的大孔多孔性指催化劑具有在600-20,000范圍內(nèi)的孔至少有壓入汞0.07cc/gm的大孔容積。本發(fā)明的催化劑還應具有小于500m2/g的BET表面積。本發(fā)明的新型催化劑對于FCC過程(包括烴原料與催化劑接觸的時間為3秒獲更少的短接觸時間過程)是優(yōu)化的。
從最廣義上講，本發(fā)明并不限于具有僅從高嶺土得到的非沸石基質(zhì)的大孔催化劑。由此，任何在沸石合成中具有適當?shù)亩嗫仔院头磻缘慕M合并可以產(chǎn)生令人滿意的的催化劑大孔多孔性和形態(tài)的氧化鋁來源都可以使用。令人滿意的形態(tài)包括在整個催化劑中很好地分散的基質(zhì)，和基質(zhì)的大孔壁以沸石為襯并基本不帶粘合劑涂層。因此，與過去的催化劑相比，不僅催化劑的孔隙表面有了極大的改進，而且活性基質(zhì)在整個微球中分散，沸石晶體容易接近烴原料。盡管不希望被任何操作理論所約束，看來過去的將沸石通過物理混合混入基質(zhì)并用粘合劑粘合而結(jié)合的催化劑雖然具有足夠的大孔孔隙率，但是粘合劑覆蓋了活性沸石催化劑，由此阻塞了其可接近性。本微球催化劑由于其大孔多孔性而具有允許快速擴散進入催化劑的形態(tài)學和增強的基質(zhì)的分散，并且進一步由于沸石自由地在孔隙的壁上包覆而提供了沸石的最高的可接近性。術(shù)語“自由”指沸石相存在于基質(zhì)的表面上而不為任何粘合劑相所阻斷。僅僅具有大孔多孔性并不能提供我們得到的結(jié)果，因為常規(guī)混合催化劑具有類似的大孔多孔性。因此，是多孔性和被沸石包覆的大孔壁給出了令人驚訝的選擇性結(jié)果。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，對于分子經(jīng)常太大(如果不是一般太大的話)而無法進入沸石的孔隙中的重的烴原料，以原料在與基質(zhì)接觸之前接觸沸石為最佳。而這一點是他人無法預見的。實際上，流行的“分步裂化”理論提出相反的論點，即較大的烴分子首先在活性基質(zhì)上裂化，產(chǎn)生的較小分子隨即在沸石內(nèi)部裂化。為追隨和支持這一理想化的概念，人們進行了很多研究和宣傳活動。
附圖的簡要說明附

圖1是實施例6中制備的本發(fā)明的沸石微球的掃描電子顯微鏡照片。
附圖2是顯示本發(fā)明的催化劑和用于對比催化劑的氮滯后循環(huán)的圖。
附圖3是發(fā)明的催化劑與常規(guī)催化劑相比所得到的產(chǎn)率變化的圖。
附圖4顯示附圖3中的試驗得到的汽油產(chǎn)率。
發(fā)明的詳述本發(fā)明的催化劑微球是通過轉(zhuǎn)讓給同一受讓人的美國專利第4,493,902號所公開的的一般方法制備的。重要的是，本發(fā)明的催化劑的非沸石、富含氧化鋁的基質(zhì)以從水合高嶺土來源得到為宜，該水合高嶺土來源的形式是極細粉，其中至少90重量％的顆粒小于2.0微米，優(yōu)選至少90重量％的顆粒小于1微米。將極細水合高嶺土研磨和煅燒至經(jīng)歷放熱過程。典型的沸石微球由富含氧化鋁的基質(zhì)形成，而該基質(zhì)則由從具有比本發(fā)明中所用的尺寸為大的高嶺土通過煅燒至至少基本經(jīng)歷其特征性的放熱過程而得到。1號Satintone(一種商業(yè)化的、煅燒至經(jīng)歷其特征性的放熱過程而基本未形成富鋁紅柱石的高嶺土)是一種起初在商業(yè)上用于形成富含氧化鋁的基質(zhì)的材料。1號Satintone是由至少70％的顆粒小于2微米的水合高嶺土得到的。其他用于形成富含氧化鋁的基質(zhì)的原料來源包括煅燒至基本經(jīng)歷其特征性放熱過程的、經(jīng)精細分割的水合高嶺土(例如在標題為“鋁硅酸鹽顏料”的Engelhard技術(shù)報告(Engelhard Technical Bulletin)第TI-1004號中所描述的一種商業(yè)化的水合高嶺土ASP600(EC-1167))。冊頁粘土(booklet clay)得到了最廣泛的商業(yè)應用，并在全世界范圍內(nèi)取得了巨大的成功。在本發(fā)明之前，這些較大的粘土顆粒代表了在形成富含氧化鋁的催化劑微球基質(zhì)方面的技術(shù)水平而沒有發(fā)現(xiàn)任何不足之處。
雖然基本沿用了美國專利第4,493,902號中所描述的形成原地微球狀催化劑的過程，但是，富含氧化鋁的基質(zhì)是從極細水合高嶺土得到的。“極細”粉末是指用SedigraphTM(或沉降法)測量，至少90重量％的水合高嶺土顆粒的直徑必須小于2微米，以小于1微米為宜。特別是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用具有此顆粒度分布的、經(jīng)研磨和煅燒至經(jīng)歷其特征性放熱過程的水合高嶺土顏料，即使在沸石結(jié)晶后的催化劑微球中，也會產(chǎn)生更大的大孔孔隙率。已發(fā)現(xiàn)的煅燒極細高嶺土的松散堆積可以被比作“長片盒”，其中各個顆粒隨機地與相鄰的顆粒以非平行的方式對齊。此外，煅燒極細高嶺土以具有“長片盒”的形態(tài)的多孔聚集體的形式存在，不僅提供了多孔聚集體，而且還提供了更多的聚集體之間的多孔區(qū)域。為了提供各個高嶺土小片的隨機堆疊，極細水合高嶺土的研磨是必須的。
高嶺土或顏料是大致分子式為Al2O3.2SiO2.XH2O的自然存在生的水合鋁硅酸鹽，其中X經(jīng)常為2。高嶺土、珍珠石、地開石和多水高嶺土是高嶺土族的礦物種類。眾所周知，在空氣中加熱高嶺土時，第一個轉(zhuǎn)換在約550℃發(fā)生，并與吸熱的脫羥基反應相聯(lián)系。生成的材料一般稱作變高嶺土。在材料被加熱到約975℃前，變高嶺土保持不變，此后開始發(fā)生放熱反應。該材料經(jīng)常被描述為經(jīng)歷特征性放熱反應的高嶺土。有些著作將該材料稱作有缺陷的鋁-硅尖晶石或者γ-氧化鋁相。參見《沸石分子篩》(Donald W.Breck著，John Wiley and Sons 1974年出版)第314-315頁。繼續(xù)加熱至約1050℃時，包括富鋁紅柱石的高溫相開始形成。正如在該領(lǐng)域中眾所周知的，向富鋁紅柱石轉(zhuǎn)化的程度取決于時間-溫度關(guān)系和礦化劑的存在。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實現(xiàn)方案中，將用來制備富含鋁的基質(zhì)的研磨極細水合高嶺土煅燒至經(jīng)歷其特征性放熱反應且生成或不生成富鋁紅柱石。特別優(yōu)選的用于本發(fā)明中以形成大孔沸石微球的基質(zhì)來源是Ansilex93。Ansilex93是由硬高嶺土粗產(chǎn)物中的精細尺寸部分得到的，通過噴霧干燥、研磨和煅燒而制備低磨耗顏料，其方法在Fanselow等的美國專利第3,586,523號中得到描述。該專利的全部內(nèi)容通過引用并入本文。將極細水合基質(zhì)來源噴霧干燥、研磨然后煅燒至經(jīng)歷放熱反應，可以但不必須生成富鋁紅柱石。上述美國專利第4,493,902號公開了煅燒高嶺土至富鋁紅柱石，直到X-射線衍射強度可以與完全結(jié)晶標準參比物相比較。盡管如｀902專利所公開的煅燒高嶺土至放熱過程之外從而使其X-射線衍射強度可以與完全結(jié)晶標準參比物相比較是包含在本發(fā)明的范圍之內(nèi)的，以煅燒高嶺土至其特征性的放熱過程之外從而使之轉(zhuǎn)化為小微晶尺寸富鋁紅柱石為宜。小微晶尺寸富鋁紅柱石具有完全結(jié)晶富鋁紅柱石標準參比物的適當?shù)难苌渚€和瀝濾化學組成，但因其微晶較小，衍射線較弱。衍射線強度/線寬度與微晶尺寸之間的關(guān)系是眾所周知的。由于在實踐中完全煅燒高嶺土至富鋁紅柱石需要過多的時間和溫度，以煅燒高嶺土至放熱反應之外形成小微晶富鋁紅柱石基底為宜。此外，煅燒高嶺土至放熱反應之外而形成完全結(jié)晶富鋁紅柱石可能由于燒結(jié)而帶來大孔孔隙率的損失。而且，煅燒高嶺土至完全結(jié)晶富鋁紅柱石后，ISP和堆積密度將顯著增大。因此，優(yōu)選煅燒極細高嶺土經(jīng)歷放熱反應至其具有含有徹底結(jié)晶富鋁紅柱石的高嶺土參比樣品的X-射線衍射峰面積積分的20-80％，更優(yōu)選煅燒極細高嶺土經(jīng)歷放熱反應至其具有含有徹底結(jié)晶富鋁紅柱石的高嶺土參比樣品的X-射線衍射峰面積積分的50-70％。
使用Ansilex材料的不尋常之處在于該材料是由硬高嶺土得到的。典型的硬高嶺土帶有灰色色調(diào)或色彩，因此也被稱為“灰色粘土”。這些硬高嶺土還具有被破碎為具有粗糙表面的不規(guī)則形狀碎片的特性。硬高嶺土還含有相當大量的鐵，典型的含量為0.6至1重量％的Fe2O3。Grim的《應用粘土礦物學》(MaGraw Hill書籍有限公司(MaGraw Hill Books Inc.)，1962年)第394-398頁中對硬高嶺土進行了描述，其公開的內(nèi)容通過引用。在本發(fā)明之前，盡管這些材料以混合方式的使用已經(jīng)為人們充分接受，其在形成原地生成的FCC微球催化劑的富含氧化鋁的基質(zhì)中的使用尚屬未知。硬高嶺土也偶爾被用作原地生成式微球中變高嶺土的來源，但并沒有什么優(yōu)點。在并不希望被任何理論所限制的條件下，看來過去煅燒灰色粘土在原地生成式基質(zhì)領(lǐng)域中的應用為以下因素所妨礙(a)其高鐵含量和由此的將引起焦炭和氣體生成的可能性，和(b)其所形成的料漿的膨脹特性，顯然這將引起處理時間上的毫無意義的浪費以及降低高粘度料漿的粘度以在低固含量下噴霧干燥而導致的成本的增加。我們現(xiàn)在相信這些膨脹性問題和多孔性優(yōu)點是在本質(zhì)上和根本上互相聯(lián)系的。對于前一點，減少焦炭和氣體是原地生成式催化劑所特別追求的目標，因為Harden的最初的配方制造了與其特別高的無定形基質(zhì)活性相稱的焦炭和氣體。這使得此后的發(fā)明中鐵和尖晶石的含量越來越低。我們得到了令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，即鐵與焦炭和氣體的選擇性之間其實沒有聯(lián)系。
富含氧化鋁的基質(zhì)可以由以其在煅燒材料的堆積時提供多孔性為一般特征的含氧化鋁的材料得到。為確定最終形成本發(fā)明催化劑的基底的煅燒富含氧化鋁材料的孔隙容積而開發(fā)了一個試驗。該試驗通過確定從固體樣品制造料漿所需要的最小量的水表征煅燒富含氧化鋁材料的水孔隙容積。在該實驗中，在一個杯中，用攪拌棒或刮勺將粉末樣品與含有類似例如佐治亞州(GA)亞特蘭大(Atlanta)的Viking Industries出品的Colloid 221的分散劑的水混合。將剛好足夠的水加入干樣品，從而將干粉轉(zhuǎn)化為單獨一塊在其自身重量下剛剛開始流動的膨脹的泥漿。初始淤漿點(ISP)可以由下式計算ISP＝[(干燥樣品的克數(shù))/(干燥樣品的克數(shù)+所加的水的克數(shù))]×100。該單位無量綱并以固體百分數(shù)的形式報告。
這一水量大于樣品的(內(nèi)部)水孔隙容積，但顯然與水孔隙容積有關(guān)。較低的初始淤漿點固體百分數(shù)值顯示樣品中的較高的水吸收能力或較高的孔隙容積。按本發(fā)明用于制造高氧化鋁基質(zhì)的煅燒含氧化鋁材料的初始淤漿點應小于57％固體，優(yōu)選48-52％固體。于此項對比，Satintone1號的初始淤漿點試驗得到的結(jié)果是58％固體。
據(jù)此，催化劑微球的基質(zhì)不僅可以從作為含氧化鋁材料有用的極細水合高嶺土得到，也可以從層離高嶺土、片狀氧化鋁和沉淀氧化鋁得到。冊頁或堆疊高嶺土的層離方法在該領(lǐng)域中是人所共知的。優(yōu)選使用顆粒研磨媒介(例如正如人所共知那樣使用砂子或玻璃微囊)的方法。層離后，將小片狀物研磨從而生成隨機堆疊或“長片盒”形態(tài)。
優(yōu)選由水合高嶺土的研磨-煅燒-研磨處理制造本發(fā)明的基質(zhì)前體，其原因在于，看來當上述材料與水合高嶺土一起被作為變高嶺土源而形成活性前體微球時，可在高孔隙容積下得到更好的耐磨損性?；|(zhì)前體也可以被濕磨以進一步破碎前體的聚集體，盡管不優(yōu)選這樣做。研磨看起來會減小微球的孔隙容積，而所有其他性質(zhì)則保持不變。在使用預煅燒的變高嶺土粉形成活性前體微球，減小微球孔隙容積的方法是有用的。Dight曾指出，使用變高嶺土粉會增加前體微球孔隙容積，但可能需要過高沸石含量和過大表面積以使這些微球具有可以接受的耐磨損性。盡管可以幫助調(diào)節(jié)所需要的沸石含量并且或許可以改善該研磨基質(zhì)在微球中的分散，聚集體的破碎看上去會起打斷強連接的作用，而這種連接如果不被打斷，就可以加強最終的催化劑，因此，這種操作并非優(yōu)選。
從化學合成的尖晶石和/或富鋁紅柱石得到基質(zhì)也在本發(fā)明的范圍中。由此，Okata等在刊載于《美國陶瓷學會會志)》(Journal of AmericanCeramic Society)第69卷第9期第652至656頁(1986年)的“源自SiO2-Al2O3干凝膠的尖晶石相的表征和富鋁紅柱石的形成過程”中公開指出，可以由溶于乙醇的無水硝酸鋁和四乙氧基硅烷的緩慢和快速的水解制備兩種干凝膠。上述文獻的全部內(nèi)容通過引用并入本文。緩慢水解方法將上述混合物在60℃下的烘箱中凝膠一至二周，而快速水解方法將氫氧化銨溶液加入混合物并在空氣中干燥。用緩慢水解方法制備的干凝膠在煅燒時從無定形態(tài)直接結(jié)晶成富鋁紅柱，而用快速水解的方法制備的干凝膠則在富鋁紅柱石形成前結(jié)晶成尖晶石。只要此類煅燒合成材料具有本發(fā)明范圍內(nèi)的水孔隙容積，該材料就可以被用于形成本發(fā)明的催化劑的高氧化鋁基質(zhì)。
用于生成催化劑骨架的由用ISP試驗確認的高水孔隙容積含氧化鋁材料而形成的本發(fā)明的結(jié)晶沸石微球的孔隙容積在直徑40-20,000的范圍內(nèi)大于0.27cc/gm，優(yōu)選大于0.30cc/gm汞。更特別地，本發(fā)明的催化劑的尺寸在600-20,000范圍內(nèi)的孔的大孔容積至少為0.07cc/gm汞，優(yōu)選至少為0.10cc/gm汞。盡管常規(guī)的混入沸石的催化劑具有與本發(fā)明的催化劑可以相比較的大孔孔隙率，混入沸石的催化劑不具有該新式的“沸石位于基質(zhì)上”的形態(tài)，也不具有本發(fā)明的催化劑的性能。本發(fā)明的催化劑所具有的BET表面積小于500m2/g，優(yōu)選小于475m2/g，最優(yōu)選在約300-450m2/g的范圍內(nèi)。本發(fā)明的催化劑的適度的表面積與大孔多孔性相結(jié)合，在減少氣體和焦炭的產(chǎn)率的同時，取得了希望得到的活性和對汽油的選擇性。
熟悉這一領(lǐng)域的人員會容易地估計到，真正有意義和必須與可用的孔隙容積相平衡的是經(jīng)蒸汽老化后的表面積和活性。所提及的催化劑最終產(chǎn)品(新鮮)催化劑的優(yōu)選的表面積的選擇使得在1500、1atm蒸汽壓強下四小時汽蒸后表面積一般低于300m2/gm。
我們進一步發(fā)現(xiàn)，即使基質(zhì)的一部分是由粗粒含氧化鋁材料得到的，本發(fā)明的催化劑的大孔多孔性仍可以維持，而上述粗含氧化鋁材料原本不能達到本發(fā)明所希望的由ISP實驗所確定的水孔隙容積。由此發(fā)現(xiàn)，煅燒至經(jīng)歷放熱過程的極細高嶺土和冊頁高嶺土的混合物可以產(chǎn)生具有高孔隙容積、寬大的大孔但低沸石含量的催化劑。此類催化劑在極端苛刻的裂化環(huán)境下可能是有價值的。
生產(chǎn)本發(fā)明的FCC微球的一般過程在是這一技術(shù)中是眾所周知的，并可以從美國專利第4,493,902號所公開的過程得出。正如其中所公開的，制備具有活性的精細分割的水合高嶺土和/或變高嶺土以及生成基質(zhì)的含氧化鋁材料(例如煅燒至經(jīng)歷其特征性放熱反應的極細高嶺土)的水基料漿。隨后將水基料漿噴霧干燥從而得到包含水合高嶺土和/或變高嶺土和煅燒至至少基本經(jīng)歷其特征性放熱過程從而形成高鋁氧化物基質(zhì)的高嶺土的混合物的微球。優(yōu)選在噴霧干燥水基料漿前加入適量硅酸鈉。在噴霧干燥的過程中和噴霧干燥后，硅酸鈉在高嶺土顆粒間起粘合劑的作用。
形成微球的水基料漿的反應性高嶺土可以由水合高嶺土或煅燒水合高嶺土(變高嶺土)或其混合物形成。高嶺土原料料漿的水合高嶺土可以是從粗粒白高嶺土天然物質(zhì)得到的ASP600或ASP400中任一者或其混合物。也可以使用顆粒尺寸更細小的水合高嶺土，包括從灰色粘土沉積物得到的水合高嶺土，例如LHT顏料。已經(jīng)成功地使用了經(jīng)提純的水處理過的來自美國佐治亞州(Georgia)中部的高嶺土。這些水合高嶺土的煅燒產(chǎn)物可以被用作原料料漿的變高嶺土組分。使用變高嶺土得到的高孔隙容積可以被基質(zhì)前體的濕磨所抵消。作為粘合劑的硅酸鹽優(yōu)選由SiO2對Na2O的比例為1.5至3.5的硅酸鈉提供，其中特別優(yōu)選的比例為2.88至3.22。
也可以將一定量(例如高嶺土重量的3至30％)的沸石引發(fā)劑在噴霧干燥前加入水基料漿。在此使用的術(shù)語“沸石引發(fā)劑”應包括任何含有氧化硅和氧化鋁的材料，該材料使在無引發(fā)劑時不會發(fā)生的沸石結(jié)晶過程得以發(fā)生或顯著縮短無引發(fā)劑時發(fā)生的沸石結(jié)晶過程。此類材料也被稱為“沸石晶種”。沸石引發(fā)劑可以具有被可X-射線衍射所檢測到檢測不到的結(jié)晶度。
在此，在將高嶺土的水基料漿噴霧干燥而形成微球前向其加入沸石引發(fā)劑被稱作“內(nèi)部晶種放入”。除此之外，可以在高嶺土微球形成后和結(jié)晶過程開始之前將沸石引發(fā)劑與高嶺土微球混合，這種作法在此被稱為“外部晶種放入”。
本發(fā)明中使用的沸石引發(fā)劑可以來自許多來源。例如，沸石引發(fā)劑可以包含回收的結(jié)晶過程本身期間產(chǎn)生的細小物質(zhì)。其他可以使用的沸石引發(fā)劑包括另一沸石產(chǎn)品的結(jié)晶過程中產(chǎn)生的細小物質(zhì)或硅酸鈉溶液中的無定形沸石引發(fā)劑。此處所使用的“無定形沸石引發(fā)劑”指無X-射線衍射檢測得到的結(jié)晶度的沸石引發(fā)劑。
晶種可以如4,493,902公開的內(nèi)容制備。特別優(yōu)選的晶種公開于4,631,262中。
噴霧干燥后，可以將微球直接煅燒。除此之外，還可以用酸中和以加強結(jié)晶后催化劑的離子交換。酸中和處理包括在控制的pH下將未煅燒的、噴霧干燥后的微球和無機酸一起加入攪拌下的料漿。調(diào)整固體和酸的加入速度以維持約2至7的pH，優(yōu)選由約2.5至4.5且目標為3的pH。將硅酸鈉粘合劑凝膠化為氧化硅和可溶性鈉鹽，該鈉鹽隨后由過濾和洗滌而由微球中除去。硅膠粘合的微球隨后被煅燒。在每一情況下，煅燒在足以將微球的任何水合高嶺土組分轉(zhuǎn)化為變高嶺土而保持微球的過去已煅燒的高嶺土組分基本不變的溫度和時間(例如在箱溫約為1,350的馬弗爐中兩小時)下進行。得到的煅燒多孔微球包含變高嶺土和煅燒至經(jīng)歷其特征性放熱過程的高嶺土的混合物，在該混合物中，在同一種微球中含有兩種煅燒高嶺土。此外，如前所述，任何經(jīng)適當?shù)仂褵难趸X都也可以代替煅燒至經(jīng)歷其特征性放熱過程的高嶺土。一般而言，變高嶺土與煅燒氧化鋁之比應為約1∶0.66至1∶4，優(yōu)選1∶1.5至1∶3。因此，煅燒微球應一般包含約25-60重量％變高嶺土和40-75重量％煅燒至經(jīng)歷其特征性放熱過程的高嶺土。優(yōu)選包含30-40重量％變高嶺土和60-70重量％煅燒至經(jīng)歷其特征性放熱過程的高嶺土。同時存在的還有源于硅酸鈉粘合劑的Na2O和SiO2。
如下文詳細描述的，通過將煅燒高嶺土微球與適量其他組分(至少包括硅酸鈉和水)混合，使Y-八面沸石結(jié)晶，然后將得到的料漿加熱至足以在微球中結(jié)晶Y-八面沸石的溫度和時間(例如至200°-215、10-24小時)。可以按照4,493,902所表述的規(guī)定進行。盡管如此，等價的、重新編排的配方提供如下。
我們所使用的結(jié)晶配方是基于一系列假設(shè)和一定的原料的。晶種由4,631,262描述，并以外部使用為宜。假設(shè)變高嶺土、晶種、硅酸鈉溶液、煅燒硅酸鈉粘合劑和硅膠的SiO2、Al2O3和Na2O組分的活性為100％。假設(shè)在煅燒至經(jīng)歷其特征性放熱過程至尖晶石形態(tài)的高嶺土中的氧化鋁和氧化硅的活性分別為1％和9％。盡管使用了這兩個值，他們被認為是并不準確的。假設(shè)在煅燒至經(jīng)歷其特征性放熱過程至富鋁紅柱石形態(tài)的高嶺土中的氧化鋁和氧化硅的活性分別為0％和67％。這兩個數(shù)值被認為是準確的，并代表了晶體中3∶2富鋁紅柱石的惰性和游離氧化硅相的完全溶解性。由于變高嶺土氧化鋁在合成中是限制性的試劑，并且沸石的體積遠大于對應的變高嶺土的體積，對于給定的微球孔隙容積，適當?shù)叵拗品惺漠a(chǎn)率是重要的。否則，結(jié)晶后將得到很少或得不到剩余孔隙容積。這是已有技術(shù)中的情況。另一方面，如果在微球中沒有足夠的限制性試劑以生長足夠的沸石從而適當?shù)赜不呋瘎绫炯夹g(shù)領(lǐng)域中眾所周知的，可以以變高嶺土微球的形式加入更多的營養(yǎng)氧化鋁。由此，為了得到孔隙容積和耐磨性，應使用嚴密的工藝控制。
基于這些假設(shè)，將以下反應組分的重量比用于總結(jié)晶配方中。除被定義為Al2O3晶種克數(shù)與微球總克數(shù)的比值的晶種加入量外，惰性組分不計入比例中。
可以從多種來源將硅酸鈉和氫氧化鈉反應物加入結(jié)晶反應器。例如，反應物可以以N牌硅酸鈉和氫氧化鈉的水基混合物的形式加入。再例如，至少一部分硅酸鈉可以由另一個含沸石產(chǎn)品的結(jié)晶過程中產(chǎn)生的母液提供。
結(jié)晶過程中止后，將含Y-八面沸石的微球從其至少相當大部分母液中例如經(jīng)過濾而分離出來。在過濾步驟中或過濾步驟后通過將微球與水接觸而洗滌微球可能是有益處的。洗滌步驟的目的是除去若非如此將被留在微球中的母液。
可以進行“氧化硅保留”處理。關(guān)于氧化硅保留的美國專利第4,493,902號第12欄第3-31行通過引用結(jié)合于此。
經(jīng)過濾的微球含有鈉形式的Y-八面沸石。典型的微球含有多于約8重量％的Na2O。為制備本發(fā)明的微球，用銨或稀土離子或兩者置換微球中相當大部分鈉離子。
可以以多種離子交換方法進行離子交換。優(yōu)選首先在pH約3-4下用硝酸銨溶液一次或多次對微球進行交換。在使用銨離子的離子交換后，優(yōu)選在pH約3-4下使用稀土離子進行一次或多次離子交換。稀土可以以單個稀土材料或稀土材料的混合物的形式提供。優(yōu)選以硝酸鹽或氯化物的形式提供稀土。本發(fā)明的微球優(yōu)選離子交換至含有0至12重量％REO，最優(yōu)選0.5至8重量％REO和少于0.5重量％Na2O，更優(yōu)選少于0.4重量％Na2O，最優(yōu)選0.2重量％Na2O。正如眾所周知的，可能需要中間煅燒以達到這樣的純堿含量。
離子交換完成后，將微球過濾并干燥。以上描述的本發(fā)明的FCC微球催化劑的離子交換過程是眾所周知的，同樣地，該方法本身并不構(gòu)成本發(fā)明的基礎(chǔ)。
本發(fā)明的微球可以以單一物質(zhì)的形式或與其他催化劑、添加劑和/或其他摻合劑的混合物的形式出售。
和其它商品化的液化催化裂化催化劑一樣，本發(fā)明的催化劑將在裂化單元的操作工程中被水熱減活。因此，此處使用的短語“在催化劑的存在下裂化石油給料”應包括在新鮮的、部分減活的或完全減活的形式的催化劑的存在下裂化石油給料。
優(yōu)選的本發(fā)明的催化劑包含含有至少40重量％的Y-八面沸石的微球，優(yōu)選50％至65重量％的Y-八面沸石的微球，其中Y-八面沸石的重量基于沸石的相對應的鈉結(jié)晶八面體形式而表達。此處使用的術(shù)語“Y-八面沸石”應包括合成八面沸石，其鈉形式表現(xiàn)出Breck所著的《沸石分子篩》(1974年出版)第369頁表4.90所描述的X-射線衍射圖案類型，且其鈉形式(在從沸石中洗出所有結(jié)晶母液后)具有小于約24.75的晶體晶胞尺寸，該尺寸是按照題為“八面沸石類沸石的晶胞尺寸的確定”的ASTM標準測試方法(編號D3942-80)中的所描述的方法或等效的方法確定的。術(shù)語“八面沸石”應包括鈉形式的沸石，也包括已知的變型形式的沸石，包括例如稀土和銨交換后的形式和穩(wěn)定后的形式。催化劑的微球中的Y-八面沸石的百分含量在沸石處于其鈉形式時(在其被洗滌除去微球中的所有結(jié)晶母液后)，按照題為“相對沸石衍射強度”的ASTM標準測試方法(編號D3906-80)中的所描述的方法或等效的方法而確定。在進行X-射線評價前將微球小心地平衡是重要的，因為平衡可以對結(jié)果產(chǎn)生顯著的影響。
附圖1圖示了本發(fā)明的FCC催化劑獨特的形態(tài)學。該形態(tài)學是由用來生成催化劑基質(zhì)的獨特的含氧化鋁材料而得到的，而這種材料過去在已有技術(shù)中在原地式沸石催化劑的形成中未使用過或甚至未曾被認為有用處。再來討論一次，基于上述討論，曾認為從所提供的極好的耐磨損性、高活性和選擇性的角度來看，特別是根據(jù)這些催化劑具有至少與低表面積、高孔隙容積的催化劑相當?shù)倪x擇性，并經(jīng)常在短接觸時間下具有更好的選擇性這一很好地確立了的事實，孔隙較少的催化劑微球是較好的產(chǎn)品。與此相反的論點可以被容易地被駁回，其理由是這是“自私自利”的，并且等于宣稱所謂混合催化劑在短停留時間下是限制擴散的。最近才發(fā)現(xiàn)，在短接觸時間FCC過程中，對于沸石外的孔隙中的輸送，F(xiàn)CC催化劑技術(shù)可能是限制擴散的。這被建議為是SCT修補后塔底產(chǎn)物部分的API比重經(jīng)常上升的原因。與此相比較不明顯的是，現(xiàn)在看來，常規(guī)的、已有技術(shù)中的催化劑不能提供SCT硬件的所有潛在效益。但是，迄今為止無法知道缺少了什么好處。因此，與過去的催化劑微球相比，本發(fā)明的催化劑微球具有本質(zhì)上不同的形態(tài)，特別在孔隙容積的加大、“沸石位于基質(zhì)上”的形態(tài)和適當?shù)谋砻娣e等方面。這些催化劑的耐磨損性好并在SCT FCC處理條件下有效。
如附圖1所示，本發(fā)明的催化劑包括大孔多孔基質(zhì)，其中基質(zhì)的大孔是由多孔性基質(zhì)平面結(jié)構(gòu)的隨機構(gòu)造而形成的，該多孔性基質(zhì)平面結(jié)構(gòu)在相對的平面的表面上以沸石為襯。因此，催化劑的大孔以活性沸石晶體為襯。在附圖1中，中孔基質(zhì)平面是由富鋁紅柱石顆粒形成的。催化劑的大孔多孔性允許烴自由地進入催化劑并增加了大孔表面積從而允許該烴與催化劑表面接觸。重要的是，烴可以不受阻礙地接觸沸石，使得催化劑具有高活性和對汽油的選擇性。盡管常規(guī)的混合沸石催化劑(沸石晶體被混入粘合劑和/或基質(zhì))具有高度多孔的基質(zhì)，至少一部分粘合劑包裹或遮蔽了沸石晶體。在本微球催化劑中，除很少量的可以在沸石結(jié)晶后仍存在的硅酸鹽外，不需要單獨的將沸石粘結(jié)在基質(zhì)表面上的物理粘合劑。我們相信，按照本發(fā)明的方法形成的微球催化劑產(chǎn)生的對沸石的可及性是所有沸石/基質(zhì)催化劑中最高的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的微球催化劑提供了比現(xiàn)在市售的先前的FCC催化劑更高的汽油選擇性和低焦炭選擇性和高轉(zhuǎn)化率。令人驚訝的是，該催化劑能夠始終如一地勝過具有類似甚至更高的多孔性和更小的表面積的常規(guī)混合式催化劑。這表明僅僅增加多孔性是不夠的?，F(xiàn)在，我們相信，具有大孔多孔性、大孔壁以沸石為襯且中孔或微孔性基質(zhì)基本處于在沸石層后面的新型催化劑結(jié)構(gòu)是催化劑在汽油、LCO和焦炭選擇性方面勝出的原因。本催化劑足以裂化較重的烴和改善底塔底餾分的API比重，在短接觸時間處理中尤為如此。在本發(fā)明之前，一般認為并例行公事地斷言短接觸時間式塔底餾分裂化的最好結(jié)果應由“分步裂化”機理而得到，按照該機理，重原料組分被強制與覆蓋或包裹沸石的中孔或微孔基質(zhì)(例如由膠溶假勃姆石得到的氧化鋁)接觸。令人驚訝的是，我們的結(jié)果表明正好相反的思想才是正確的。
通過以下實施例圖解本發(fā)明。
實施例1制備含有以下物質(zhì)的微球30份變高嶺土(MK)、20份經(jīng)濕介質(zhì)研磨的Ansilex 93TM、20份經(jīng)介質(zhì)研磨的煅燒至1050℃以上的HiOpaqueTM顏料和30份直接煅燒至1050℃以上的NuSurfTM顏料，將微球研磨并氣流粉碎。向此煅燒高嶺土的混合物中加入15份源自N牌硅酸鈉的SiO2。此微球不經(jīng)酸中和。變高嶺土來源是MetamaxTM(一種經(jīng)研磨的粉末)，在自來水中55％固體，每kg煅燒高嶺土用3ml Colloid 211表面活性劑(佐治亞州(GA)亞特蘭大(Atlanta)的Viking工業(yè)公司(Viking Industries)出品)減粘。用空氣驅(qū)動Cowles混合器成批將干燥高嶺土加入已含有表面活性劑的水中?；旌衔镒兂頃r更緩慢地向水中加入高嶺土。形成非常膨脹性的料漿，但可通過連續(xù)混合將粘度減小。通過逐漸加入高嶺土和連續(xù)混合45分鐘或更長時間得到其膨脹性在非正式檢查中不再明顯的料漿。
經(jīng)介質(zhì)研磨的Ansilex 93TM顏料是由商業(yè)生產(chǎn)的固體含量為50％和60％的料漿的混合物。向一個4L攪拌介質(zhì)磨(賓夕法尼亞州(PA)Reading的Premier磨公司(Premier Mill Corp.)生產(chǎn))的帶攪拌原料罐中加入約7加侖此料漿，在磨中研磨3次，每次停留時間約4分鐘，得到90％小于1.66μm(由激光散射(Horiba)測量)的固體含量51％的產(chǎn)物。
HiOpaqueTM是由層離高嶺土得到的煅燒顏料。將商業(yè)生產(chǎn)的顏料用堇青石盤和預加熱的高溫電爐在2350下進一步煅燒四小時以得到最大產(chǎn)率的完全結(jié)晶富鋁紅柱石。隨后將爐產(chǎn)物壓碎而形成粉末，象上面一樣減粘并用濕介質(zhì)研磨四次。最終產(chǎn)物90％＜3.24μm(由激光散射測量)且固體含量為37％(由比重測量)。兩種經(jīng)濕磨的料漿粘度都很低。
NuSurfTM是層離水合高嶺土的粗粒部分。該產(chǎn)物在堇青石盤中在2350下煅燒四小時以得到最大產(chǎn)率的完全結(jié)晶富鋁紅柱石，壓碎，氣流粉碎(使用紐約州(NY)Palmyra的噴射研磨機公司(Jet Pulverizer Co.)出品的Micron Master噴射研磨機)至90％＜8.51μm的顆粒度。該材料在50％固體下很容易地被在Cowles混合器中用自來水和每kg干燥高嶺土3ml Colloid 211減粘形成非膨脹性料漿。容易減粘意味著水合顏料在煅燒前并未最優(yōu)化地研磨，或者氣流粉碎壓縮了聚集體。
四種組分料漿中的每一種都通過在封閉的罐中滾動而被維持在懸濁液狀態(tài)下，直到需要進行混合為止。
如上面所記錄的，通過在一個Cowles混合器中以30∶20∶20∶30的比例和按4kg總干燥主要成分的量混合四種組分料漿而得到噴霧干燥所用的料漿。向該料漿中直接加入2.14kg N牌硅酸鈉以形成固體含量45.7％的混合物，其流動性足以用泵輸送和噴霧干燥。將該材料用0.6mm單流體噴嘴在700psi下噴霧干燥。
如此噴霧的材料具有0.71gm/ml ABD(表觀體積密度)并且經(jīng)分析含3.9％Na2O或13.1％作為SiO2的粘合劑。將該產(chǎn)品在1500在預熱的加熱爐里用敞開的堇青石盤直接煅燒兩小時。該產(chǎn)品在40-20,000的范圍內(nèi)具有0.356cc/gm的孔隙容積(用汞孔隙率測定技術(shù)測得)，76μm APS和14.2重量％溶于酸的物質(zhì)(美國專利第5,023,220號第18欄第59行)和0.71gm/cc ABD。
實施例2制備含有以下物質(zhì)的微球含有30份MK、20份經(jīng)濕介質(zhì)研磨的Ansilex 93TM、20份經(jīng)球磨的煅燒至1050℃以上的NuSurfTM顏料和30份由研磨水合顏料然后煅燒至1050℃以上而制備的NuSurfTM富鋁紅柱石聚集體，加上15份源自N牌硅酸鈉的SiO2。將微球用酸中和。
MK來源為第二批在55％固體時用C211分散劑減粘的MetamaxTM。經(jīng)介質(zhì)研磨的Ansilex 93TM與實施例1中制備的料漿相同。
通過在預加熱的加熱爐中在堇青石盤中在2350 下煅燒水合層離顏料四小時而制備經(jīng)球磨的NuSurfTM富鋁紅柱石。該材料被壓碎、研磨，隨后在46％固體含量下濕球磨。最終產(chǎn)品為92％＜2μm(由激光散射測得)的低粘度料漿。
本實施例中的NuSurfTM富鋁紅柱石的制備的目的在于確保具有長片盒結(jié)構(gòu)的高孔隙容積聚集體的形成。將NuSurfTM層離水合顏料用水和分散劑制成料漿，噴霧干燥得到緊密堆積微球，并隨即研磨得到低密度粉末。將該含水粉末在2350下在堇青石盤中煅燒四小時，形成完全結(jié)晶富鋁紅柱石。將產(chǎn)物壓碎和研磨至粉末，隨即用Cowles混合器在50％固體時用每kg煅燒高嶺土4ml C211減粘。該料漿開始是非常膨脹性的并且很難收小。繼續(xù)混合直到膨脹性不再明顯。激光散射得到的顆粒度為90％＜14.75μm。
四種組分料漿中的每一種都通過在封閉的罐中滾動而被維持在懸濁液狀態(tài)下，直到需要進行混合為止。
如上文所介紹的，通過在一個Cowles混合器中以30∶20∶20∶30的比例和按3.93kg干燥總量主要成分混合四種組分料漿而得到噴霧干燥所用的料漿。向該料漿中直接加入2.11kg N牌硅酸鈉以形成固體含量48％的混合物，其流動性足以用泵輸送和噴霧干燥。將該材料用0.6mm單流體噴嘴在700psi下噴霧干燥。
如此噴霧的材料具有0.72gm/ml的ABD并且經(jīng)分析含4.01％Na2O或13.5％SiO2粘合劑。將該產(chǎn)品酸中和，其方法是將經(jīng)噴霧干燥的微球加入一桶攪拌的冷自來水中，同時一起加入足夠量的40重量％的H2SO4從而使?jié){料的pH保持在2.5至4之間。加入所有固體之后，監(jiān)測和控制pH10分鐘，隨后過濾，每kg微球用2加侖自來水洗滌，接著在350下干燥過夜。
經(jīng)酸中和的微球在1500下在預熱的加熱爐里用敞開的堇青石盤直接煅燒三小時。該產(chǎn)品在40-20,000的范圍內(nèi)具有0.402cc/gm的孔隙容積(用汞孔隙率測定技術(shù)測得)，77μm APS和14.4重量％溶于酸的物質(zhì)和0.66gm/cc ABD。
實施例3制備含有30份MK和70份NuSurfTM富鋁紅柱石聚集體的具有異常高的孔隙容積和不同尋常的寬大的大孔的微球。NuSurfTM富鋁紅柱石聚集體通過研磨后煅燒至1050℃制得。將煅燒高嶺土混合物和15份源自N牌硅酸鈉的SiO2一起噴霧干燥。將微球用酸中和。
MK來源為實施例2中所減粘的MetamaxTM的同一批。NuSurfTM富鋁紅柱石(聚集體)也是實施例2中所減粘的同一批。兩種料漿通過在封閉的罐中滾動而被維持在懸濁液狀態(tài)下，直到需要進行混合為止。
如上文所介紹的，通過在一個Cowles混合器中以30∶70的比例和按4.00kg干燥總量主要成分混合兩種組分料漿而得到噴霧干燥所用的料漿。向該料漿中直接加入2.14kg N牌硅酸鈉以形成固體含量48％的混合物，其流動性足以用泵輸送和噴霧干燥。將該材料用0.6mm單流體噴嘴在700psi下噴霧干燥。
如此噴霧的材料具有0.56gm/ml ABD并且經(jīng)分析含3.92％Na2O或13.1％SiO2粘合劑。將該產(chǎn)品按實施例2中的過程酸中和和干燥。經(jīng)酸中和的微球在1500下在預熱的加熱爐里用敞開的堇青石盤直接煅燒三小時。該產(chǎn)品在40-20,000的范圍內(nèi)具有0.407cc/gm的孔隙容積(用汞孔隙率測定技術(shù)測得)，86μm APS和10.6重量％溶于酸的物質(zhì)和0.53gm/ccABD。
實施例4-6將實施例1-3中的微球由常規(guī)過程(4,493,902和5,395,809)在23小時的時間內(nèi)結(jié)晶形成Y-沸石，并得到以下結(jié)果。晶種由4,631,262描述。
表1
這些材料的汞孔隙容積與已有的原地式結(jié)晶技術(shù)所提供的相比大很多。將鈉形式的催化劑隨后離子交換形成如下文的最終產(chǎn)物。將鈉形式催化劑在180和pH2.8-3.2下在攪拌的同時加入27％硝酸銨溶液中，并滴加入50％HNO3以控制pH。所有催化劑加入之后，將料漿攪拌15分鐘，過濾，將濾餅用兩倍于干燥催化劑重量的去離子水洗滌。如此交換兩次，其中催化劑與27重量％硝酸銨的重量比為1∶2。樣品在180和pH4下用稀土交換以在催化劑上產(chǎn)生3％REO。此時的Na2O含量為1.8至1.9重量％，與已有技術(shù)中的配方相比低很多。
將經(jīng)部分交換的材料干燥后在預熱的加熱爐里在加蓋的開始時含有25％水分的氧化硅盤中在1150下煅燒兩小時。煅燒后，重復銨交換過程五次(實施例4)或三次(實施例5、6)，而后在25％水分和1150下再次煅燒而形成最終產(chǎn)物。結(jié)果如下表2
可以看到，適當?shù)仡A研磨的水合層離高嶺土使用量的增加，產(chǎn)生了更多的催化劑孔隙容積和更寬大的大孔。附圖1顯示了實施例6的催化劑的SEM圖像。深顏色部分是顯然由層離顏料形成的基質(zhì)的薄片以隨機或“長片盒”構(gòu)造形成的大孔。夾在沸石的較大晶體之間的較小顆粒被肯定地鑒定為富鋁紅柱石晶體。包裹在或襯在富鋁紅柱石基質(zhì)上的較大晶體被肯定地鑒定為Y-沸石。
富鋁紅柱石和尖晶石的存在導致了孔隙尺寸分布具有三個最常見值。尖晶石和富鋁紅柱石相固有的孔隙率可以在汞孔隙大小數(shù)據(jù)中可以看到，這意味著這些中孔基質(zhì)并未被其上生長的沸石所遮蔽。這一點為在1500下在100％蒸汽中汽蒸四小時的最終產(chǎn)物在氮滯后循環(huán)中體積縮小所證實。兩個對比實施例見美國專利第5,395,09號。
實施例7本實施例描述粗粒和細?；|(zhì)高嶺土混合物的使用，其中該混合物在保持了寬大的大孔和極好的催化性能的低表面積配方中有用。
在生產(chǎn)規(guī)模的用天然氣直接燃燒的旋轉(zhuǎn)煅燒器上進行一系列簡短的將高嶺土轉(zhuǎn)化為富鋁紅柱石和氧化硅的測試。在一個測試中，生成了用于形成美國專利第4,493,902和5,395,809號的FCC催化劑基質(zhì)的煅燒冊頁型粘土(NOKARBTM)，在一系列試驗的最后，升高煅燒器苛刻度以使富鋁紅柱石產(chǎn)率達到最大。收集一種產(chǎn)物以進行試驗性噴霧干燥工作。此后制造Ansilex 93TM(A93)顏料。由90％比1μm細小的灰色粘土通過沉降法制造A93。將經(jīng)分級的水合高嶺土噴霧干燥，然后研磨成低密度粉末。剛剛在A93生產(chǎn)試驗之前，將煅燒器苛刻度加大以將最初產(chǎn)物的富鋁紅柱石含量提高到可能的最大程度，在該產(chǎn)品(“M93”)中取樣。此后很久確定該材料實際上是冊頁粘土和極細水合高嶺土的混合物。無法測定混合物的精確性質(zhì)，但Fe2O3、SEM和水孔隙容積結(jié)果證實混合確實發(fā)生了。X-射線衍射表明M93中58％轉(zhuǎn)化為完全結(jié)晶富鋁紅柱石。
由M93混合煅燒高嶺土制得微球，其方法是，在一分批過程中，通過在Cowles混合器中用水稀釋33.3份(干燥主要成分)LHT水合顏料料漿，然后加入66.7份干燥M93和足夠分散劑，從而制得流體混合物?；旌衔锖?0％固體但表現(xiàn)出一些剩余膨脹性。將料漿加入裝有帶有單排環(huán)狀開口的輪式噴霧器的噴霧干燥器。4.1份(以SiO2計)具有2.88的SiO2/Na2O的硅酸鈉粘合劑溶液從剛好裝置在噴霧器上游的線上靜止混合器的入口處注入料漿。
將微球煅燒從而將水合高嶺土轉(zhuǎn)化為變高嶺土而不到達其特征性放熱過程。Na2O含量為1.40重量％，溶于酸的物質(zhì)的含量為14.72重量％，APS為91μm，ABD為0.6gm/cc，且40和20,000直徑間的Hg孔隙容積為0.520gm/cc。
實施例8通過常規(guī)過程(美國專利第4,493,902和5,395,809號)將實施例7的微球結(jié)晶22小時，從而生成Y-沸石，結(jié)果見表3。
表3
將鈉形式的催化劑如上文離子交換至1.75重量％Na2O和3.14重量％REO，如上文煅燒并如上文銨交換至0.23重量％Na2O，按如上文規(guī)定煅燒得到最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物在一根開放的石英管中在1500下和1atm蒸汽中汽蒸四小時。性質(zhì)見表四。
實施例9
這是一個對比實施例。取本質(zhì)上按美國專利第5,395,809號的方法制造的商業(yè)化制備的催化劑進行分析和測試。
實施例10這是一個對比實施例。將名為“GDO”的FCC催化劑的樣品分析和測試。具體的制造方法并不清楚，但是，假設(shè)這是一個用于塔底產(chǎn)物裂化的由氫氧化氯化鋁(Aluminum Chlorohydol)粘合劑制造和在配方中額外加入氧化鋁顆粒的混合式催化劑技術(shù)現(xiàn)狀的代表。
表4
實施例11-12催化性能用在表面8WHSV和800下操作的ACETM微量固定流化床單元、用9克催化劑和瓦斯油A原料(表5)、基本按照美國專利第6,069,012號中的描述用2.215”注射器位置來測定。該專利提出這一注射器位置對應于2-2.5秒立管停留時間。催化劑清理時間被固定為575秒。按照布朗(Brwon)在｀902專利中所公開的，將實施例8和9的催化劑用活性調(diào)整微球稀釋。但是，為了繼續(xù)遵守于美國專利第6,069,012號和常規(guī)反應工程的方法，顯然應該在相同的柱床體積下評價不同的催化劑。這保證了在比較過程中蒸汽停留時間相同。為了做到這一點，這些催化劑配方被混合至相等的ABD并在固定重量下測試。這是通過使用適當量的布朗(Brwon)提及的活性調(diào)整微球(約0.98ABD)和實施例3中的微球(0.53ABD)而實現(xiàn)的。
例如實施例10的對比催化劑的ABD是無法調(diào)整的。因此，該催化劑在加入量9克(低催化劑體積)和加入量約11克(相同催化劑體積)兩種條件下都進行了測試。為了保持流體動力學不變，后一情況中的表面WHSV被調(diào)整為6.6以得到相同的油的釋放速度(克/分鐘)。在后一條件下，對比實施例的焦炭、LCO和汽油的選擇性更優(yōu)，因此，在表6中報告了這一結(jié)果。
表5瓦斯油性質(zhì)
正如從商業(yè)經(jīng)驗中知道的那樣，在短接觸時間裂化中，即使與具有大得多的孔隙容積的催化劑相比，對比實施例9仍具有非常令人滿意的選擇性。由于實施例9和｀902的催化劑與常規(guī)催化劑相比都具有大得多的表面積，過去合理地得到了在FCC催化劑性能上傳輸現(xiàn)象不是限制因素的結(jié)論。現(xiàn)在的結(jié)果顯示了相對本身已經(jīng)是領(lǐng)先的技術(shù)的實施例9的令人驚訝的選擇性改進，以及令人驚訝的進一步的相對于具有低得多的表面積的高孔隙容積催化劑的優(yōu)勢。常規(guī)思路本應使人相信，如果傳輸一般是限制因素，實施例10應表現(xiàn)最好，而這與實際情況不符?？紤]到該催化劑與本發(fā)明的催化劑相比較低的汽蒸ZSA/MSA之比和更高的氧化鋁含量，實施例10在塔底產(chǎn)物改質(zhì)上的不足是令人特別驚訝的。
使用本發(fā)明的催化劑可以改善主要裂化產(chǎn)物選擇性。這些催化劑在恒定汽蒸晶胞尺寸下表現(xiàn)出不尋常的和令人滿意的高汽油選擇性的特性，并經(jīng)常表現(xiàn)出更高的烯烴含量。在恒定轉(zhuǎn)化率下，同時觀察到了更高的LCO選擇性和更低的焦炭選擇性。在本發(fā)明的催化劑之前，這些性能特點一般只能互相妥協(xié)。
表6與恒定的75重量％轉(zhuǎn)化率相對應的選擇性
實施例11將經(jīng)分級的(90％＜1μm，由沉降法制得)由灰色粘土沉積物制得的水合高嶺土料漿按照美國專利第3,586,523號所公開的內(nèi)容噴霧干燥并研磨。將該材料在高苛刻度下煅燒以將其向完全結(jié)晶的富鋁紅柱石轉(zhuǎn)化的過程完成50％至80％，以上數(shù)值如｀902專利中的實施例4，通過X-射線衍射線強度與完全轉(zhuǎn)化后的高嶺土相比得到。該材料(又稱M93)的典型的性質(zhì)與對比材料一起在表7中列出。
用作FCC催化劑基質(zhì)前體的煅燒高嶺土所具有的ISP固體百分比優(yōu)選低于約57％，更優(yōu)選低于55％固體，最優(yōu)選在48-52％固體的范圍內(nèi)。即，與已有技術(shù)中的前體相比，具有較高的水孔隙容積。我們所希望的激光顆粒度為90％小于10μm，從而可以形成合適的微球?？山邮苄缘淖詈唵蔚臏y試方法是測量其夯實容積密度，其結(jié)果應小于約0.45gm/cc，更優(yōu)選小于0.40gm/cc。夯實容積密度、松散堆積密度、汞容積和ISP固體都是相互關(guān)聯(lián)的。
基于高嶺土的材料只要符合以上要求，可以具有任何數(shù)值的富鋁紅柱石指數(shù)，但必須已經(jīng)基本經(jīng)歷了放熱過程以產(chǎn)生剩余的中孔多孔性或小孔多孔性基質(zhì)。得到的基質(zhì)表面積和最常出現(xiàn)的孔隙直徑隨著富鋁紅柱石的結(jié)晶尺寸的變化而平滑地變化。
表7煅燒產(chǎn)物的典型性質(zhì)
用分級Cowles系統(tǒng)將本實施例的M93和C211分散劑一起連續(xù)加入分散的LHT顏料在水中的料漿中。加入速度被控制為使混合料漿在48％至50％固體下含有33份LHT水合顏料和67份M93煅燒基質(zhì)前體。將混合物噴霧干燥以形成微球。如過需要則另加入水以控制膨脹性和改善霧化。將料漿加入裝有輪式噴霧器的噴霧干燥器。將具有2.88的SiO2/Na2O的4份(以SiO2計算)硅酸鈉粘合劑溶液從裝置在噴霧器剛好上游的線上靜止混合器的入口處注入料漿中。將得到的微球在直接燃燒的旋轉(zhuǎn)煅燒器中直接煅燒，從而將混合物中的水合高嶺土轉(zhuǎn)化為變高齡石而不到達其特征性放熱過程。
Na2O含量為1.73重量％，溶于酸的物質(zhì)的含量為16.23重量％，APS為82μm，ABD為0.47gm/cc，并且40和20,000直徑間的Hg孔隙容積為0.679gm/cc。
將微球在工廠規(guī)模的反應器中用950加侖晶種、8,612加侖30重量％回收和濃縮的焦硅酸鈉、600加侖19％NaOH、938加侖水、23,897磅上述微球和額外的3,259磅變高嶺土微球進行結(jié)晶。變高嶺土微球基本按3,647,718中的描述制備。變高嶺土微球的量的選擇的目的在于嚴格將最終產(chǎn)物的孔隙率和輥磨損控制在規(guī)格要求內(nèi)。相信剩余的第二種微球大多被離心分離設(shè)備除去。
將結(jié)晶產(chǎn)物過濾，洗滌以除去過多的母液，離子交換至2.5重量％Na2O和3重量％REO，在旋轉(zhuǎn)煅燒器中煅燒以遷移鈉但不顯著減少晶胞尺寸，再次銨交換至0.2％Na2O，然后再次煅燒以減小沸石晶胞尺寸。這些催化劑后處理過程是已知的并在本工作中僅采用而不作修改。
實施例12按照常規(guī)催化劑的使用方法向一個FCC單元加入實施例11的催化劑。該單元裝有現(xiàn)代化的加料噴嘴和提升管中止設(shè)備，并具有2.0至2.5秒的提升管接觸時間。加入實施例11的催化劑后，在恒定的焦炭下，觀察該單元的轉(zhuǎn)化率至增加3LV％。汽油產(chǎn)率隨輕質(zhì)烯烴的增加一起增加，并且，最顯著的是，塔底產(chǎn)物API比重減小到了過去從未觀察到的水平。塔底產(chǎn)物裂化的改善是值得注意的，因為它沒有伴隨著干氣產(chǎn)量或焦炭差方面的損失。
由于所使用的固定流化床比較新，尚未經(jīng)過公開校準，使用在試驗前和試驗后得到的平衡催化劑進行了ACMTM方法的后檢查。平衡催化劑的性質(zhì)被列在表8中。ACMTM按過去的方法使用2.125”注射器位置進行，加料來自試驗中。催化結(jié)果在表9中列出，并以恒定焦炭下相對常規(guī)催化劑在加料B上的產(chǎn)率增量的形式顯示在附圖3中。從固定流化床單元得到的結(jié)果基本上以合理的精度重現(xiàn)了從FCC單元得到的增量。
表8平衡催化劑性質(zhì)
表9與恒定的5％焦炭對應的選擇性
實施例13實施例12的多孔微球需要過量的第二種變高嶺土微球以將摩擦和多孔性控制在規(guī)格范圍內(nèi)。微球的原始強度也引起磨損問題。由此，通過增加水合高嶺土(以減少第二種微球的加入量)和粘合劑(以改善原始強度)而改進這些微球。按照實施例12用約37至40％的水合高嶺土和約63％至60％的M93制備微球。按氧化硅計算約8％的粘合劑通過注射加入，并煅燒微球以將水合高嶺土轉(zhuǎn)化為變高嶺土。在每一種情況下，原始強度都得到了改善。在不同的第二種變高嶺土微球加入量下的微球的結(jié)晶表明，在同樣或較少的第二種微球的加入量下，得到了本發(fā)明的催化劑的可以接受的性質(zhì)。
一旦得到上述公開的內(nèi)容，對于熟悉本領(lǐng)域的人員，許多特色、變型和改進都將變得顯而易見。因此，這些特色、變型和改進被認為是本發(fā)明的一部分，本發(fā)明的范圍由以下權(quán)利要求界定。
權(quán)利要求
1.大孔多孔沸石流化催化烈化(FCC)催化劑，包含作為多孔含氧化鋁基質(zhì)表面上的層的結(jié)晶的沸石，該沸石包層基質(zhì)的構(gòu)造提供了孔壁上以沸石為包層的大孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中基質(zhì)由煅燒至經(jīng)歷其放熱過程的高嶺土得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述基質(zhì)是煅燒至經(jīng)歷其放熱過程但沒有大量形成富鋁紅柱石的高嶺土。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述基質(zhì)是煅燒至經(jīng)歷其放熱過程直到1050℃以上的高嶺土。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述結(jié)晶沸石為Y-沸石。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，所述催化劑的直徑為40-20,000的孔的汞孔隙率為大于0.27cc/gm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，所述催化劑的直徑為40-20,000的孔隙具有至少0.30cc/gm的汞孔隙率。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述沸石是在所述基質(zhì)的表面原地結(jié)晶的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1催化劑，其中所述多孔性基質(zhì)的構(gòu)造為帶有相對表面的平面結(jié)構(gòu)，所述沸石以層的形式存在于各所述相對表面上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，該催化劑基本不含加入的粘合劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其中所述基質(zhì)具有完全結(jié)晶富鋁紅柱石的X-射線衍射峰面積積分的20-80％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，該催化劑的直徑為600-20,000的孔的汞孔隙率為至少0.07cc/gm。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑，該催化劑的直徑為600-20,000的孔的汞孔隙率為至少0.07cc/gm。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，該催化劑的直徑為600-20,000的孔的汞孔隙率為至少0.10cc/gm。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，該催化劑的BET表面積小于500m2/g。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，該催化劑的BET表面積小于475m2/g。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，該催化劑的BET表面積在300-450m2/g之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑，該催化劑的BET表面積小于500m2/g。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的催化劑，該催化劑的BET表面積小于500m2/g。
20.流化催化裂化催化劑，其中包含含有的原地結(jié)晶Y-八面沸石并且其中直徑在40-20,000范圍內(nèi)的孔的汞孔隙率為大于約0.27cc/g的汞空隙率的微球，該微球包含煅燒高嶺土至經(jīng)歷其特征性放熱過程而得到的非沸石氧化鋁基質(zhì)，該煅燒高嶺土由其中90重量％的顆粒的直徑小于2微米的研磨極細高嶺土得到。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的流化催化裂化催化劑，其中所述極細高嶺土的90％為直徑小于1微米的顆粒。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的流化催化裂化催化劑，該催化劑中直徑在40-20,000范圍內(nèi)的孔具有至少約0.30cc/g的汞孔隙率。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的流化催化裂化催化劑，其中所述高嶺土經(jīng)煅燒至經(jīng)歷其特征性放熱過程并生成或不生成富鋁紅柱石。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的流化催化裂化催化劑，其中所述經(jīng)煅燒至經(jīng)歷其特征性放熱過程的高嶺土具有完全結(jié)晶富鋁紅柱石的X-射線衍射峰面積積分的20-80％。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的流化催化裂化催化劑，其中所述高嶺土為含有至少0.6重量％氧化鐵的灰色粘土。
26.根據(jù)權(quán)利要求20的流化催化裂化催化劑，其中所述經(jīng)煅燒至經(jīng)歷其特征性放熱過程的高嶺土具有小于57％固體的初始淤漿點。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的流化催化裂化催化劑，其中所述經(jīng)煅燒至經(jīng)歷其特征性放熱過程的高嶺土具有不高于52％固體的初始淤漿點。
28.根據(jù)權(quán)利要求20的流化催化裂化催化劑，其中所述氧化鋁基質(zhì)進一步由具有不高于57％固體的初始淤漿點的粗粒氧化鋁來源得到。
29.根據(jù)權(quán)利要求20的流化催化裂化催化劑，該催化劑含有0-12重量％稀土氧化物。
30.根據(jù)權(quán)利要求20的流化催化裂化催化劑，該催化劑中直徑在600-20,000范圍內(nèi)的孔的汞孔隙率為至少0.07cc/gm。
31.根據(jù)權(quán)利要求24的流化催化裂化催化劑，該催化劑中直徑在600-20,000范圍內(nèi)的孔的汞孔隙率為至少0.07cc/gm。
32.根據(jù)權(quán)利要求20的流化催化裂化催化劑，該催化劑中直徑在600-20,000范圍內(nèi)的孔的汞孔隙率為至少0.10cc/gm。
33.根據(jù)權(quán)利要求20的流化催化裂化催化劑，該催化劑具有小于500m2/g的BET表面積。
34.根據(jù)權(quán)利要求20的流化催化裂化催化劑，該催化劑具有小于475m2/g的BET表面積。
35.根據(jù)權(quán)利要求20的流化催化裂化催化劑，該催化劑BET表面積在約300-450m2/g之間。
36.根據(jù)權(quán)利要求30的流化催化裂化催化劑，該催化劑具有小于500m2/g的BET表面積。
37.根據(jù)權(quán)利要求31的流化催化裂化催化劑，該催化劑具有小于500m2/g的BET表面積。
38.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，該催化劑含有約0.5至12重量％的稀土氧化物。
39.根據(jù)權(quán)利要求20的流化催化裂化催化劑，該催化劑含有0.5至8重量％的稀土氧化物。
40.流化催化裂化催化劑，其中包含含有原地結(jié)晶Y-八面沸石并且其中直徑在40-20,000范圍內(nèi)的孔的汞孔隙率為大于約0.27cc/g的微球，該微球包含由煅燒氧化鋁得到的非沸石氧化鋁基質(zhì)，該煅燒氧化鋁具有小于57％固體的初始淤漿點。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的流化催化裂化催化劑，其中所述煅燒氧化鋁具有不高于52％固體的初始淤漿點。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的流化催化裂化催化劑，其中所述煅燒氧化鋁由含有至少約0.6重量％氧化鐵的研磨灰色粘土得到。
43.根據(jù)權(quán)利要求40的流化催化裂化催化劑，其中所述煅燒氧化鋁為經(jīng)研磨和煅燒的層離高嶺土。
44.根據(jù)權(quán)利要求40的液體催化裂化催化劑，該催化劑中直徑在40-20,000范圍內(nèi)的孔的汞孔隙率為大于0.30cc/g。
45.根據(jù)權(quán)利要求40的流化催化裂化催化劑，其中所述氧化鋁為經(jīng)煅燒至經(jīng)歷其特征性放熱過程且生成或不生成富鋁紅柱石的高嶺土。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的流化催化裂化催化劑，其中所述煅燒至經(jīng)歷其特征性放熱過程的高嶺土具有完全結(jié)晶富鋁紅柱石的X-射線衍射峰面積積分的20-80％。
47.根據(jù)權(quán)利要求40的流化催化裂化催化劑，該催化劑含有0-12重量％的稀土氧化物。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的流化催化裂化催化劑，該催化劑含有0.5-8重量％的稀土氧化物。
49.根據(jù)權(quán)利要求40的流化催化裂化催化劑，該催化劑中直徑在600-20,000范圍內(nèi)的孔具有至少0.07cc/g的汞空隙率。
50.根據(jù)權(quán)利要求46的流化催化裂化催化劑，該催化劑中直徑在600-20,000范圍內(nèi)的孔的汞孔隙率為至少0.07cc/g。
51.根據(jù)權(quán)利要求40的流化催化裂化催化劑，該催化劑中直徑在600-20,000范圍內(nèi)的孔的汞孔隙率為至少0.10cc/g。
52.根據(jù)權(quán)利要求40的流化催化裂化催化劑，該催化劑具有小于500m2/g的BET表面積。
53.根據(jù)權(quán)利要求40的流化催化裂化催化劑，該催化劑具有小于475m2/g的BET表面積。
54.根據(jù)權(quán)利要求40的流化催化裂化催化劑，該催化劑BET表面積在約300-450m2/g之間。
55.根據(jù)權(quán)利要求49的流化催化裂化催化劑，該催化劑具有小于500m2/g的BET表面積。
56.根據(jù)權(quán)利要求50的流化催化裂化催化劑，該催化劑具有小于500m2/g的BET表面積。
57.根據(jù)權(quán)利要求40的流化催化裂化催化劑，其中所述氧化鋁基質(zhì)進一步由具有高于57％固體的初始淤漿點的粗粒氧化鋁來源得到。
58.制備流化催化裂化催化劑的方法，包含以下步驟(a)制備包含約25-60重量％變高嶺土和約40-75重量％煅燒氧化鋁來源的微球，該煅燒氧化鋁來源具有低于57％固體的初始淤漿點；(b)將步驟(a)中的微球與一種或多種來源的硅酸鈉和水混合，得到該微球在含硅酸鈉的水溶液中的堿性料漿；和(c)加熱微球的該料漿至足以在微球中結(jié)晶Y-八面沸石的溫度和時間，該Y-八面沸石為其鈉形式。
59.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中包括在步驟(c)之前向所述微球的堿性料漿加入沸石引發(fā)劑。
60.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中所述煅燒氧化鋁來源具有不高于52％固體的初始淤漿點。
61.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中所述煅燒氧化鋁來源由經(jīng)研磨的灰色粘土經(jīng)煅燒得到。
62.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中所述灰色粘土所具有的顆粒度分布使至少90重量％的該灰色粘土的顆粒尺寸小于2微米。
63.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中所述煅燒氧化鋁來源由研磨層離高嶺土得到。
64.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中所述煅燒氧化鋁來源為經(jīng)煅燒至經(jīng)歷其特征性放熱過程且不生成富鋁紅柱石的高嶺土。
65.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中所述煅燒氧化鋁來源為經(jīng)煅燒至經(jīng)歷其特征性放熱過程而生成富鋁紅柱石的高嶺土。
66.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中所述步驟(c)得到的微球中直徑在40-20,000范圍內(nèi)的孔的汞孔隙率為大于0.27cc/g。
67.根據(jù)權(quán)利要求66的方法，其中所述步驟(c)得到的微球中直徑在40-20,000范圍內(nèi)的孔的汞孔隙率為大于0.30cc/g。
68.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述灰色粘土所具有的顆粒度分布使至少90重量％的該灰色粘土的顆粒的尺寸小于1微米。
69.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中所述步驟(a)的變高嶺土由含有水合高嶺土、變高嶺土或其混合物的微球形成，且任何該水合高嶺土都被煅燒為變高嶺土。
70.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中步驟(a)的微球進一步含有初始淤漿點大于57％固體的煅燒氧化鋁。
71.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中所述步驟(a)的微球含有25-40重量％變高嶺土和60至75重量％煅燒氧化鋁來源。
72.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中所述步驟(c)中得到的微球中直徑在600-20,000范圍內(nèi)的孔的汞孔隙率為大于0.07cc/g。
73.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中所述步驟(c)中得到的微球中直徑在600-20,000范圍內(nèi)的孔的汞孔隙率大于0.10cc/g。
74.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中所述步驟(c)中得到的微球具有小于500m2/g的BET表面積。
75.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中所述步驟(c)中得到的微球具有小于475m2/g的BET表面積。
76.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中所述步驟(c)中得到的微球的BET表面積在300-450m2/g之間。
77.在FCC條件下裂化烴原料的方法，該方法包含將該烴原料與權(quán)利要求1、20或40的催化劑相接觸。
78.根據(jù)權(quán)利要求77的方法，其中所述烴原料和催化劑接觸的時間不長于3秒。
79.根據(jù)權(quán)利要求77的方法，其中所述催化劑和所述烴原料的接觸時間不長于1秒。
80.根據(jù)權(quán)利要求77的方法，其中所述催化劑中直徑在40-20,000范圍內(nèi)的孔的汞孔隙率為至少0.30cc/g。
81.根據(jù)權(quán)利要求77的方法，其中所述催化劑中直徑在600-20,000范圍內(nèi)的孔的汞孔隙率為至少0.07cc/g。
82.根據(jù)權(quán)利要求77的方法，其中所述催化劑中直徑在600-20,000范圍內(nèi)的孔的汞孔隙率為至少0.10cc/g。
83.根據(jù)權(quán)利要求77的方法，其中所述催化劑具有小于500m2/g的BET表面積。
84.根據(jù)權(quán)利要求77的方法，其中所述催化劑具有小于475m2/g的BET表面積。
85.根據(jù)權(quán)利要求77的方法，其中所述催化劑的BET表面積在300-475m2/g之間。
86.根據(jù)權(quán)利要求78的方法，其中所述催化劑具有小于500m2/g的BET表面積。
87.根據(jù)權(quán)利要求78的方法，其中所述催化劑含有0.5至8重量％REO。
全文摘要
具有包含大孔多孔基質(zhì)和在基質(zhì)孔壁上以結(jié)晶沸石自由包層的新型形態(tài)的沸石微球FCC催化劑。該催化劑由含有變高嶺土和煅燒至經(jīng)歷其放熱過程的高嶺土的微球形成，其中煅燒至經(jīng)歷其放熱過程的高嶺土由具有高孔隙容積的高嶺土制得。具有高孔隙容積的高嶺土可以是研磨極細高嶺土或經(jīng)研磨的、初始淤漿點小于57％固體的高嶺土。
文檔編號B01J37/00GK1498133SQ01817891
公開日2004年5月19日 申請日期2001年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月22日
發(fā)明者D·M·斯托克韋爾, R·P·布朗, S.H.布朗, D M 斯托克韋爾, 布朗, 朗 申請人:恩格哈德公司