一種苯胺類廢水的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯胺類廢水的處理方法，包括：步驟1，將苯胺類廢水的pH調(diào)節(jié)至5～7，加入鐵、活性炭及稀土元素，在氣浮狀態(tài)下反應(yīng)，得到處理液；步驟2，處理液經(jīng)預(yù)處理后，進(jìn)行膜催化處理，完成廢水處理。步驟1中，以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，鐵用量為0.1～3％，活性炭用量為0.01％～1％。步驟1中，稀土元素為鈰或鑭，以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，稀土元素的投加量為0.01～0.1‰。本發(fā)明提供的苯胺類廢水的處理方法，能夠顯著降低苯胺類廢水的COD值，使苯胺類廢水滿足排放要求。
【專利說明】
一種苯胺類廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯胺類廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯胺類化合物是重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工中間體，同時(shí)也是嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康的有害物質(zhì)。國(guó)內(nèi)眾多煉化廠、染料廠、農(nóng)藥廠等在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量苯胺類廢水，其質(zhì)量濃度有時(shí)可高達(dá)數(shù)千mg/L。由于苯胺類物質(zhì)對(duì)生態(tài)生物的毒性，其已被列入“中國(guó)環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”中，在工業(yè)排水中要求嚴(yán)格控制。目前，我國(guó)對(duì)于苯胺類污染物的治理達(dá)標(biāo)率都很低，治理任務(wù)十分艱巨。
[0003]迄今國(guó)內(nèi)外對(duì)苯胺類廢水的處理主要有生物，物理，化學(xué)等方法，但大多數(shù)方法的處理效果都不理想，普遍存在成本高、二次污染嚴(yán)重、排放不達(dá)標(biāo)等問題。例如，公開號(hào)為CN101279808A的發(fā)明專利文獻(xiàn)公開的處理苯胺類廢水方法，先將高濃度硝基苯、苯胺廢水通過絮凝沉降處理后，再通過多級(jí)固定化微生物-厭氧生物濾池和固定化微生物-曝氣生物濾池處理，該技術(shù)工藝路線長(zhǎng)，水力停留時(shí)間長(zhǎng)，微生物的活性難以保持穩(wěn)定，絮凝劑用量大且難以回收再利用，絮凝產(chǎn)生的污泥處理仍是難題。
[0004]公開號(hào)為CN102001765A的發(fā)明專利文獻(xiàn)公開的采用臭氧氧化-改性活性炭/改性蒙脫土吸附聯(lián)合工藝來(lái)處理苯胺廢水，是先用臭氧對(duì)廢水初步氧化，而后將廢水先后流入改性活性炭吸附池和改性蒙脫土吸附池，苯胺污染物被吸附除去，是物理法聯(lián)合化學(xué)法的處理技術(shù)，其中臭氧對(duì)苯胺的氧化程度很有限，所使用的改性活性炭、改性蒙脫土吸附劑制備較復(fù)雜，且吸附劑再生困難，易出現(xiàn)廢水排放不達(dá)標(biāo)的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種苯胺類廢水的處理方法，能夠降低苯胺類廢水的COD值，使苯胺類廢水滿足排放要求。
[0006]一種苯胺類廢水的處理方法，包括:
[0007]步驟I，將苯胺類廢水的pH調(diào)節(jié)至5?7，加入鐵、活性炭及稀土元素，在氣浮狀態(tài)下反應(yīng)，得到處理液；
[0008]步驟2，處理液經(jīng)預(yù)處理后，進(jìn)行膜催化處理，完成廢水處理。
[0009]所述的苯胺類廢水為含苯胺或者苯胺衍生物的高C0D、高鹽度、難降解廢水，主要來(lái)自染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥及油漆行業(yè)，我國(guó)苯胺類廢水最高允許排放濃度為5mg/L。
[0010]通過步驟I的氣浮與鐵碳協(xié)同處理，可以將大部分有機(jī)大分子降解為無(wú)色的小分子物質(zhì)，然后通過電催化進(jìn)一步氧化降解有機(jī)物，通過膜催化處理，得到酸和堿，優(yōu)選地，膜催化處理得到的酸和堿回用至步驟I中調(diào)節(jié)苯胺類廢水的pH值。
[0011]除鹽后的苯胺類廢水C0D、B0D、含鹽量等可生化性均滿足生化處理?xiàng)l件，可進(jìn)行生化處理，或者進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。
[0012]步驟I中水處理中的氣浮法，是在水中形成高度分散的微小氣泡，粘附廢水中疏水基的固體或液體顆粒，形成水-氣-顆粒三相混合體系，顆粒粘附氣泡后，形成表觀密度小于水的絮體而上浮到水面，形成浮渣層被刮除，從而實(shí)現(xiàn)固液分離。此外，密集氣泡附著有機(jī)物吸附在活性炭上，利用稀土金屬、鐵和活性炭體系形成微電流氧化有機(jī)物，從而實(shí)現(xiàn)氣浮與鐵碳微電解的協(xié)同作用。
[0013]作為優(yōu)選，步驟I中，以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，鐵用量為0.1-3%,活性炭用量為0.01%
?
[0014]本發(fā)明中，鐵、活性炭、絮凝劑、廢水、處理液之間計(jì)算用量關(guān)系時(shí)，均采用質(zhì)量為計(jì)量單位，例如，以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，鐵用量為0.1?3%，即鐵的投加質(zhì)量為廢水質(zhì)量的0.1?3 %。步驟I中，稀土元素為鈰或鑭，以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，稀土元素的投加量為0.01?
0.I %0 O
[0015]進(jìn)一步優(yōu)選，步驟I中，以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，鐵用量為0.5?2 %，活性炭用量為0.1?0.5%。
[0016]作為優(yōu)選，步驟2中所述的預(yù)處理包括依次進(jìn)行的一次絮凝、電催化和二次絮凝。
[0017]本發(fā)明提供的苯胺類廢水處理方法中包括兩步絮凝操作，分別為一次絮凝和二次絮凝，兩次絮凝操作均為了除去溶液中的懸浮微粒，以便于電催化過程和膜催化過程順利進(jìn)行。
[0018]—次絮凝和二次絮凝為兩次獨(dú)立地絮凝操作，可以選擇相同的絮凝劑，也可以選擇不同的絮凝劑，優(yōu)選地，一次絮凝和二次絮凝的絮凝劑各自獨(dú)立地選取以下絮凝劑中的至少一種:
[0019]聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵。
[0020]進(jìn)一步優(yōu)選，一次絮凝和二次絮凝的絮凝劑各自獨(dú)立地為聚合硫酸鋁或聚合硫酸鐵。
[0021]—次絮凝和二次絮凝的絮凝劑用量可以相同，也可以不同，優(yōu)選地，以處理液的質(zhì)量為基準(zhǔn)，一次絮凝和二次絮凝的絮凝劑各自為0.01 %?2%。
[0022]進(jìn)一步優(yōu)選，一次絮凝和二次絮凝的絮凝劑各自為0.1 %?I %。
[0023]電催化氧化法是利用陽(yáng)極的高電位或陽(yáng)極反應(yīng)所產(chǎn)生的活性自由基，將廢水中的污染物氧化降解的方法，目前在制藥廢水、印染廢水、農(nóng)藥廢水的處理中已得到一定的應(yīng)用。
[0024]電催化三維電極是在二維電極的兩極板中間投入粒狀的電極材料，向主電極的兩端施加電壓后，電極間填充的粒子表面會(huì)帶電，從而成為新的一極。三維電極體系在主電極上的反應(yīng)與二維電極體系相同，主要的不同之處在于，三維電極體系中的粒子電極在電場(chǎng)的作用下，會(huì)形成表面帶有電荷的微電極，也可以參加相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)。同二維電極相比，三維電極具有更大的有效面積，從而提高了傳質(zhì)的效果，電流效率更高。
[0025]作為優(yōu)選，所述電催化采用直流電，恒壓為0.5-3V/cm。進(jìn)一步優(yōu)選，所述電催化采用二維電催化或三維電催化，電催化采用直流電，恒壓為0.5-3V/cm。再優(yōu)選，所述電催化采用三維電催化，恒壓為I?2V/cm ο
[0026]作為優(yōu)選，所述膜催化的膜采用聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜、聚芳醚酮(PEK)膜、聚芳醚砜(PES)膜中的一種或幾種。
[0027]為了提高膜催化的效率，優(yōu)選地，膜催化的膜上負(fù)載有催化劑，催化劑為Ti02、CuO、MnO2、Fe304、ZrO2中的至少一種，催化劑的負(fù)載量為0.1?0.5g/m2。
[0028]本發(fā)明提供的苯胺類廢水的處理方法，能夠顯著降低苯胺類廢水的COD值，使苯胺類廢水滿足排放要求。
【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1
[0030]苯胺廢水，呈黑褐色，COD = 20000mg/L，硫酸鈉含量3 %。
[0031](I)將苯胺廢水調(diào)pH = 5，以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，鐵用量2%，活性炭用量為0.1%，鑭用量為0.05%。，常溫下在氣浮設(shè)備中反應(yīng)3h，出水呈淺紅色。
[0032](2)絮凝:絮凝劑為聚合硫酸鐵，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚合硫酸鐵用量0.2%,過濾分離，出水顏色變淺，經(jīng)測(cè)定出水COD為11000mg/L。
[0033](3)電催化:電催化為三維電催化，電極為碳素電極，電催化時(shí)間3h，直流供電，恒壓為I.5V/cm，出水C0D = 8400mg/Lo
[0034](4)絮凝:絮凝劑為聚合硫酸鐵，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚合硫酸鐵用量0.1 %，快攪2 Om i η，慢攪I Om i η完成絮凝。出水顏色變淺，懸浮物被絮凝下來(lái)。
[0035](5)膜催化:選擇膜催化的膜為聚芳醚砜(PES)膜，膜負(fù)載催化劑為T12,負(fù)載量為0.2g/m2(即每平方米膜上催化劑的負(fù)載量為0.2g)，陰陽(yáng)膜產(chǎn)生的酸堿可回用至步驟(I)中調(diào)節(jié)廢水pH，出水COD為350mg/L。
[0036]對(duì)比例I
[0037]苯胺廢水，呈黑褐色，COD = 20000mg/L，硫酸鈉含量3%。
[0038](I)將苯胺廢水調(diào)pH = 5，以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，鐵用量3%，活性炭用量為0.5%，鑭用量為0.1%0，常溫下在氣浮設(shè)備中反應(yīng)3h，出水呈淺紅色。
[0039](2)絮凝:絮凝劑為聚合硫酸鐵，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚合硫酸鐵用量0.2%,過濾分離，出水顏色變淺，經(jīng)測(cè)定出水COD為8000mg/L。
[0040](3)電催化:電催化為三維電催化，電極為碳素電極，電催化時(shí)間3h，直流供電，恒壓為I.5V/cm，出水COD = 5400mg/L。
[0041](4)絮凝:絮凝劑為聚合硫酸鐵，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚合硫酸鐵用量0.1 %，快攪2 Om i η，慢攪I Om i η完成絮凝。出水顏色變淺，懸浮物被絮凝下來(lái)。
[0042](5)膜催化:選擇膜催化的膜為聚芳醚砜(PES)膜，膜負(fù)載催化劑為T12,負(fù)載量為0.2g/m2，陰陽(yáng)膜產(chǎn)生的酸堿可回用至步驟(I)中調(diào)節(jié)廢水pH，出水COD為107mg/L。
[0043]對(duì)比例2
[0044]苯胺廢水，呈黑褐色，COD = 20000mg/L，硫酸鈉含量3 %。
[0045](I)將苯胺廢水調(diào)pH = 5，以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，鐵用量2%，活性炭用量為0.1%，鑭用量為0.05%。，常溫下在氣浮設(shè)備中反應(yīng)3h，出水呈淺紅色。
[0046](2)絮凝:絮凝劑為聚合硫酸鐵，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚合硫酸鐵用量0.2%,過濾分離，出水顏色變淺，經(jīng)測(cè)定出水COD為11000mg/L。
[0047](3)電催化:電催化為二維電催化，電極為碳素電極，電催化時(shí)間3h，直流供電，恒壓為I.5V/cm，出水C0D = 9106mg/L。
[0048](4)絮凝:絮凝劑為聚合硫酸鐵，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚合硫酸鐵用量0.1 %，快攪2 Om i η，慢攪I Om i η完成絮凝。出水顏色變淺，懸浮物被絮凝下來(lái)。
[0049](5)膜催化:選擇膜催化的膜為聚芳醚砜(PES)膜，膜負(fù)載催化劑為T12,負(fù)載量為0.2g/m2，陰陽(yáng)膜產(chǎn)生的酸堿可回用至步驟(I)中調(diào)節(jié)廢水pH，出水COD為478mg/L。
[0050]對(duì)比例3
[0051 ] 苯胺廢水，呈黑褐色，COD = 20000mg/L，硫酸鈉含量3 %。
[0052](I)將苯胺廢水調(diào)pH = 5，以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，鐵用量2%，活性炭用量為0.1%，鑭用量為0.05%。，常溫下在氣浮設(shè)備中反應(yīng)3h，出水呈淺紅色。
[0053](2)絮凝:絮凝劑為聚合硫酸鐵，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚合硫酸鐵用量0.2%,過濾分離，出水顏色變淺，經(jīng)測(cè)定出水COD為11000mg/L。
[0054](3)電催化:電催化為三維電催化，電極為碳素電極，電催化時(shí)間3h，直流供電，恒壓為I.5V/cm，出水C0D = 8400mg/Lo
[0055](4)絮凝:絮凝劑為聚合硫酸鐵，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚合硫酸鐵用量0.1 %，快攪2 Om i η，慢攪I Om i η完成絮凝。出水顏色變淺，懸浮物被絮凝下來(lái)。
[0056](5)膜催化:選擇膜催化的膜為聚芳醚砜(PES)膜，膜負(fù)載催化劑為CuO，負(fù)載量為0.2g/m2，陰陽(yáng)膜產(chǎn)生的酸堿可回用至步驟(I)中調(diào)節(jié)廢水pH，出水COD為495mg/L。
[0057]實(shí)施例2
[0058]對(duì)硝基苯胺廢水，呈黑色，COD = 30000mg/L，硫酸鈉含量4 %。
[0059](I)將苯胺廢水調(diào)pH = 6，以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，鐵用量3%，活性炭用量為0.5%，鈰用量為0.06%。，常溫下在氣浮設(shè)備中反應(yīng)4h ο出水呈淺褐色。
[0060](2)絮凝:絮凝劑為聚合硫酸鐵，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚合硫酸鐵用量0.3%，快攪20min，慢攪1min完成絮凝。出水顏色變淺，懸浮物被絮凝下來(lái)，經(jīng)測(cè)定出水COD為13908mg/L。
[0061 ] (3)電催化:選擇電催化為三維電催化，電極為碳素電極，電催化時(shí)間3h，直流供電，恒壓為2V/cm，出水C0D = 6800mg/Lo
[0062](4)絮凝:絮凝劑為聚合硫酸鐵，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚合硫酸鐵用量
0.2%,快攪20min，慢攪1min完成絮凝。出水顏色變淺，懸浮物被絮凝下來(lái)。
[0063](5)膜催化:選擇膜催化的膜為PVDF膜，膜負(fù)載催化劑為T12,負(fù)載量為0.lg/m2，陰陽(yáng)膜產(chǎn)生的酸堿可回用至步驟(I)中調(diào)節(jié)廢水pH，出水COD為298mg/L。
[0064]實(shí)施例3
[0065]鄰硝基苯胺廢水，呈黑色，COD = 20000mg/L，硫酸鈉含量4 %。
[0066](I)將苯胺廢水調(diào)pH = 7，以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，鐵用量2%，活性炭用量為0.1%，鋪用量為0.05%。，常溫下在氣浮設(shè)備中反應(yīng)4h，出水呈淺褐色。
[0067](2)絮凝:絮凝劑為聚合硫酸鐵，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚合硫酸鐵用量
0.2%,快攪20min，慢攪I Omin完成絮凝，出水顏色變淺，懸浮物被絮凝下來(lái)，經(jīng)測(cè)定出水COD為10948mg/L。
[0068](3)電催化:選擇電催化為三維電催化，電極為石墨電極，電催化時(shí)間3h，直流供電，恒壓為2V/cm，出水COD為4980mg/Lo
[0069](4)絮凝:絮凝劑為聚合硫酸鐵，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚合硫酸鐵用量0.2%,快攪20min，慢攪I Omin完成絮凝，出水顏色變淺，懸浮物被絮凝下來(lái)。
[0070](5)膜催化:選擇膜催化的膜為PEK膜，膜負(fù)載催化劑為T12，負(fù)載量為0.3g/m2，陰陽(yáng)膜產(chǎn)生的酸堿可回用至步驟(I)中調(diào)節(jié)廢水pH，出水COD為320mg/L。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種苯胺類廢水的處理方法，其特征在于，包括: 步驟I，將苯胺類廢水的PH調(diào)節(jié)至5?7，加入鐵、活性炭及稀土元素，在氣浮狀態(tài)下反應(yīng)，得到處理液； 步驟2，處理液經(jīng)預(yù)處理后，進(jìn)行膜催化處理，完成廢水處理。2.如權(quán)利要求1所述的苯胺類廢水的處理方法，其特征在于，步驟I中，以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，鐵用量為0.1?3%，活性炭用量為0.01%?I %。3.如權(quán)利要求1所述的苯胺類廢水的處理方法，其特征在于，步驟I中，稀土元素為鈰或鑭，以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，稀土元素的投加量為0.01?0.1%0。4.如權(quán)利要求1所述的苯胺類廢水的處理方法，其特征在于，步驟2中所述的預(yù)處理包括依次進(jìn)行的一次絮凝、電催化和二次絮凝。5.如權(quán)利要求4所述的苯胺類廢水的處理方法，其特征在于，一次絮凝和二次絮凝的絮凝劑各自獨(dú)立地選取以下絮凝劑中的至少一種:聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵。6.如權(quán)利要求4所述的苯胺類廢水的處理方法，其特征在于，以處理液的質(zhì)量為基準(zhǔn)，一次絮凝和二次絮凝的絮凝劑各自為0.01 %?2%。7.如權(quán)利要求4所述的苯胺類廢水的處理方法，其特征在于，所述電催化采用直流電，十旦壓為0.5-3V/cm。8.如權(quán)利要求1所述的苯胺類廢水的處理方法，其特征在于，所述膜催化的膜采用聚偏氟乙烯微孔膜、聚芳醚酮膜、聚芳醚砜膜中的一種或幾種。9.如權(quán)利要求1所述的苯胺類廢水的處理方法，其特征在于，膜催化的膜上負(fù)載有催化劑，催化劑為T12、CuO^MnO2、Fe3O4、ZrO2中的至少一種，催化劑的負(fù)載量為0.1?0.5g/m2。10.如權(quán)利要求1所述的苯胺類廢水的處理方法，其特征在于，膜催化處理得到的酸和堿回用至步驟I中調(diào)節(jié)苯胺類廢水的PH值。
【文檔編號(hào)】C02F9/06GK105906113SQ201610407164
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年6月8日
【發(fā)明人】陳磊, 朱溫杰, 吳勇前, 陳麗娜
【申請(qǐng)人】浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司