硫鐵礦型煤矸石熱值富集及鐵的綜合利用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硫鐵礦型煤矸石熱值富集及鐵的綜合利用方法，該方法是以石以螢石為活化劑、在不對(duì)煤矸石進(jìn)行煅燒的條件下、以硫酸或鹽酸及氫氧化鈉為分解劑對(duì)煤矸石進(jìn)行分解處理，使其中的硅、鋁元素溶出，溶出后的殘?jiān)鼮楦缓禾亢丸F的混合物，使熱值和鐵的品位得到富集。將所得煤炭和鐵的混合物在不與煤粉混合的條件下用作循環(huán)流化床鍋爐燃料，所產(chǎn)生的熱能用于發(fā)電，所產(chǎn)生的燃燒殘?jiān)鼮殍F精礦；又可以作為含鐵原料用于聚合硫酸鐵、高純氧化鐵、磷酸鐵、氧化鐵紅工業(yè)顏料的制備。為鋁、鐵、硅三元素的綜合利用奠定了基礎(chǔ)，工藝過程“三廢”循環(huán)利用手段完善，無廢渣產(chǎn)生，廢氣及廢水得到全封閉循環(huán)利用。
【專利說明】
硫鐵礦型煤矸石熱值富集及鐵的綜合利用方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于煤矸石處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫鐵礦型煤矸石熱值富集及鐵的綜合利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]煤矸石是在成煤過程中與煤伴生產(chǎn)出的含碳巖石，是由炭質(zhì)泥巖、炭質(zhì)頁巖、炭質(zhì)砂巖、泥質(zhì)頁巖、砂巖和石灰?guī)r等巖石組成的混合物，發(fā)熱量一般為4.18-12.56MJ/kg。礦物組成主要有高嶺土、水云母、蒙脫石、泥綠石、石英。其成分可分為無機(jī)類和有機(jī)類兩大部分。無機(jī)成分含量居多，一般占煤矸石總量的75-80%。有機(jī)類成分主要是碳、氫、氧、氮、有機(jī)硫組成，一般占煤矸石總量的20-25%。煤矸石的灰分一般在80%左右，其無機(jī)成分中以Si〇2、Al2O3為主，其次為Fe203。此外，煤矸石中還含有少量的稼、礬、鍺等稀土元素。
[0003]現(xiàn)有的煤矸石綜合利用途徑:
1.煤矸石作為基建材料
傳統(tǒng)的煤矸石利用方法包括作為充填料建筑回填、填低洼地和荒地、充填礦井采空區(qū)、煤礦塌陷區(qū)復(fù)墾。近年來也在探索作為路基填料及路面基層集料。
[0004]2.煤矸石發(fā)電
將發(fā)熱量大于7.5MJ/kg的煤矸石直接作循環(huán)流化床鍋爐燃料(《煤矸石綜合利用技術(shù)要點(diǎn)》對(duì)用于發(fā)電的煤矸石的界定:熱值在6.27-12.55MJ/kg的煤矸石可以不經(jīng)洗選直接用作流化床鍋爐燃料)，發(fā)熱量低于7.5MJ/kg的煤矸石摻加煤泥、洗中煤后用于煤矸石發(fā)電廠，其灰渣用于生產(chǎn)建材。
[0005]目前，我國已成功研制出煤矸石煤泥混合燃燒的循環(huán)流化床鍋爐(CFB鍋爐)，解決了不同低熱值燃料燃燒的問題。最常用的是35t/h和75t/h循環(huán)流化床鍋爐。
[0006]3.從煤矸石中回收有用礦物
對(duì)于某些特定礦物含量較高的煤矸石，一般用于回收有用礦物或制取化工產(chǎn)品。包括從煤矸石中回收煤炭、硫精礦和高嶺石等。
[0007]4.以煤矸石為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品
煤矸石作為化工原料，主要是用于生產(chǎn)無機(jī)鹽類化工產(chǎn)品。對(duì)于一些含鋁較高的煤矸石，可采用酸法生產(chǎn)結(jié)晶氯化鋁、聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵、氫氧化鋁、氧化鋁;對(duì)酸浸后殘?jiān)?jīng)處理可用于制水玻璃及白炭黑;還可以用于生產(chǎn)4A分子篩。
[0008]專利CN1903727A提出了一種煤矸石生態(tài)化利用聯(lián)產(chǎn)氧化鋁\白炭黑、低灰碳的方法。該方法是以Si02、Al203為主的含量各不同的煤矸石、采煤高嶺石等礦物為原料，經(jīng)過粉碎后用硫酸溶液加熱提取、分離，獲得硫酸鋁酸溶液。在提取、分離時(shí)加入少許氟化物為激活劑，在向該溶液中加入硫酸鹽作為共結(jié)晶劑，經(jīng)濃縮、結(jié)晶等，可以得到優(yōu)級(jí)礬鹽晶體，同時(shí)酸性母液循環(huán)利用進(jìn)入下次提取，殘?jiān)?jīng)堿液提取氧化硅得硅酸鹽和回收碳。但該工藝未能提出煤矸石中鐵資源的綜合利用方法和由硅酸鹽溶液進(jìn)一步制備白炭黑的方法，而且在礬鹽晶體的制備過程需加入另外一種或多種硫酸鹽，所制得礬鹽晶體硫酸鋁銨或硫酸鋁鉀，產(chǎn)品附加值較低，同時(shí)也沒有提出由礬鹽進(jìn)一步制備氧化鋁的方法。雖然所得分解殘?jiān)鼮槊夯迹F及其他有價(jià)元素的去向不明。
[0009]專利CN101913632A提出了一種煤矸石燃燒灰渣提取氧化鋁、氧化硅和氧化鐵的辦法，煤矸石經(jīng)預(yù)處理后根據(jù)發(fā)熱量情況配煤，在煅燒發(fā)電的同時(shí)實(shí)現(xiàn)煤矸石活化，所產(chǎn)生的電力和蒸汽供系統(tǒng)使用;灰渣用酸化提取氧化鋁，堿法提取氧化硅，并通過副產(chǎn)物的綜合利用提取氧化鐵;各工藝環(huán)節(jié)所需要的酸、堿、石灰、萃取劑和CO2在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。但該方法需首先對(duì)煤矸石進(jìn)行燃燒，如溫度控制不當(dāng)，要么影響煤矸石的燃燒性能對(duì)發(fā)電造成影響，要么使煤矸石中的硅、鋁等有價(jià)元素化學(xué)活性降低，不利于酸、堿溶出，對(duì)后續(xù)綜合利用不利。
[0010]專利CN102515279A提出了一種綜合提取煤矸石中硅鋁鐵的方法，以煤矸石為原料，經(jīng)破碎、粉磨、活化、酸浸、過濾后，用活化渣中和酸浸液中的游離酸，過濾得到中和酸浸液然后在中和酸浸液中添加純堿溶液，調(diào)節(jié)PH值分離鐵和鋁，得到水和氧化鐵、氫氧化鋁及副產(chǎn)物硫酸鈉;在酸浸液過濾后的硫酸鈉和焦炭，經(jīng)高溫熔融反應(yīng)收硅，制得水玻璃，同時(shí)回收二氧化硫制得硫酸，硫酸回用于酸浸處理，水玻璃用碳酸鈉溶液稀釋，經(jīng)碳化法處理得到白炭黑，碳化液回用于分離鐵鋁。該方法需要對(duì)煤矸石在750°C-85(TC條件下進(jìn)行熱活化處理，活化處理后再進(jìn)行酸浸，而且未能提出分解殘余物的綜合利用方法。
[0011]專利CN101890395A提出了一種從煤矸石中提取煤炭和硫鐵礦的方法，屬于煤矸石處理方法；旨在提供一種利用選礦技術(shù)從煤矸石中提取煤炭和硫鐵礦的方法。具體步驟是:將煤矸石粉碎、磨細(xì)至-200目的礦漿，向礦漿中加入石灰、濃度為96%的酒精以及2#油，攪拌均勻:按“粗-精-掃”的流程浮選硫鐵礦7?10分鐘，得硫鐵礦;想浮選后的尾礦漿中加入硫酸銅和2#油，攪拌均勻，按常規(guī)方法浮選煤炭6?8分鐘，得煤炭。該方法是采用以石灰和酒精為調(diào)理劑的浮選工藝，選出煤矸石中的硫鐵礦，再以浮選的方法選出煤矸石中的煤炭，但未能提出浮選尾渣的去向和綜合利用方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)、達(dá)到簡(jiǎn)化流程、節(jié)約投資、降低能耗、提高煤矸石中各有價(jià)元素利用率的目的，本申請(qǐng)?zhí)岢隽艘环N硫鐵礦型煤矸石熱值富集及鐵的綜合利用方法。
[0013]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種硫鐵礦型煤矸石熱值富集及鐵的綜合利用方法，其特征在于按下述步驟制備:
首先將硫鐵礦型煤矸石粉碎至一定細(xì)度，然后送酸浸工序與配料液混合，在通入活化劑的條件下加入硫酸或鹽酸進(jìn)行酸浸反應(yīng)，使煤矸石中的硅酸鹽結(jié)構(gòu)受到破壞，在硫酸或鹽酸作用下將其中的鋁元素轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的可溶性鹽類而被溶出，經(jīng)過濾收得酸浸出液和酸浸殘?jiān)?將所得酸浸殘?jiān)?jīng)洗滌后進(jìn)行堿浸反應(yīng)，洗滌后酸浸殘?jiān)c氫氧化鈉反應(yīng)，使酸浸殘?jiān)械腟12轉(zhuǎn)化為硅酸鈉而被溶出，經(jīng)過濾收得硅酸鈉溶液(低模數(shù)水玻璃)和煤炭與鐵的混合物;煤炭與鐵的混合物的主要成份為碳及硫、鐵元素，具有較高的熱值，將其洗滌后送發(fā)電廠鍋爐車間用作鍋爐燃料，鍋爐燃燒所產(chǎn)生的殘?jiān)饕煞轂檠趸F，將其作為鐵精礦出售給鋼鐵企業(yè)作為煉鐵原料，或?qū)⑵溥M(jìn)一步加工為聚合硫酸鐵、高純氧化鐵、磷酸鐵、氧化鐵紅工業(yè)顏料。
[0014]所述硫鐵礦型煤矸石是指鐵的物相為黃鐵礦(硫鐵礦)的煤矸石，所述酸浸、堿浸反應(yīng)在常壓和中溫條件下進(jìn)行，其中酸浸采用酸浸反應(yīng)與中和反應(yīng)相結(jié)合的反應(yīng)模式;所述堿浸采用堿浸與調(diào)模反應(yīng)相結(jié)合的反應(yīng)模式；
所述酸浸反應(yīng)中的中和反應(yīng):
將煤矸石粉碎至80-200目，然后于中和反應(yīng)器中按固液比1:2與來自酸浸反應(yīng)過濾工序的酸浸出液混合，在通入活化劑的條件下控制反應(yīng)溫度為60°C-100°C，中和反應(yīng)時(shí)間為60111；[11-1801]1；[11的條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系的?!1值穩(wěn)定在0.5-1.5之間時(shí)，中和反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過濾收得中和液和中和渣；中和液的主要成份為硫酸鋁，送后續(xù)工序用于生產(chǎn)鋁化合物，中和渣的主要成份為S12、Fe&和未被溶出的Al2O3，送酸浸反應(yīng)工序用于酸浸配料；所述酸浸反應(yīng)中的酸浸反應(yīng):
將中和渣在酸浸反應(yīng)器中與來自后續(xù)工序的酸浸殘?jiān)闯鲆喊垂桃罕?:2(按中和工序所投入的煤矸石量計(jì))混合，在通入活化劑的條件下加入理論量0.85-1.25倍的濃硫酸，在中溫和攪拌條件下進(jìn)行分解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為60°C-100°C，反應(yīng)時(shí)間為ISOmin-300min，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過濾收得酸浸殘?jiān)退峤鲆?將酸浸出液導(dǎo)入儲(chǔ)槽用作中和反應(yīng)工序的配料液，將酸浸殘?jiān)礈旌笏蛪A浸工序用作制備水玻璃和高分散性輪胎專用白炭黑的原料;酸浸殘?jiān)礈焖a(chǎn)生的洗出液于儲(chǔ)槽中儲(chǔ)存，作為酸浸工序配料液進(jìn)行循環(huán)使用。
[0015]所述中和和酸浸工序在反應(yīng)過程中使用的中和、酸浸反應(yīng)器采用半開式設(shè)備，在設(shè)備頂蓋開設(shè)酸性蒸汽排出孔，排出孔上部安裝排風(fēng)管，排風(fēng)管中下部裝回流冷凝器，反應(yīng)過程通過回流冷凝器對(duì)酸性蒸汽進(jìn)行冷凝，使酸性蒸汽轉(zhuǎn)化為酸性液體回流入中和和酸浸反應(yīng)器中。
[0016]所述堿浸反應(yīng)中的調(diào)模反應(yīng):
由酸浸工序?qū)λ峤堅(jiān)M(jìn)行洗滌，并控制洗出液PH值在5-7之間，洗出液于儲(chǔ)槽中儲(chǔ)存作為酸浸工序配料液進(jìn)行循環(huán)使用，將所收得的洗滌后酸浸殘?jiān)退Ａд{(diào)模工序，于調(diào)模反應(yīng)器中和堿浸工序產(chǎn)出的低模數(shù)水玻璃按固液比1:2混合，在常壓條件下控制反應(yīng)溫度為60°C-80°C，反應(yīng)時(shí)間30min-90min，使酸浸殘?jiān)懈呋钚缘腟12與低模數(shù)水玻璃中的游離堿反應(yīng)，從而使水玻璃中S12和Na2O的比值發(fā)生變化，模數(shù)得到提高，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾收得模數(shù)為3.0-3.5的水玻璃和調(diào)模殘?jiān)?，將模?shù)為3.0-3.5的水玻璃送水玻璃儲(chǔ)罐儲(chǔ)存，用作高分散性輪胎專用白炭黑的生產(chǎn)原料。
[0017]所述堿浸反應(yīng)中的堿浸反應(yīng):
將調(diào)模殘?jiān)蛪A浸工序，于堿浸反應(yīng)器中和堿浸殘?jiān)闯鲆夯旌?，按所投入調(diào)模殘?jiān)兴琒12與Na2O的摩爾比比值1.5-2.5計(jì)算加入氫氧化鈉，在常壓條件下，控制反應(yīng)溫度為60 0C-80 0C，反應(yīng)時(shí)間為30min-60min，使調(diào)模殘?jiān)械腟i02與氫氧化鈉反應(yīng)轉(zhuǎn)化為低模數(shù)水玻璃，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過濾收得低模數(shù)水玻璃和堿浸殘?jiān)?，將低模?shù)水玻璃于儲(chǔ)槽中儲(chǔ)存用于調(diào)模配料，將堿浸殘?jiān)礈旌笫盏脡A浸殘?jiān)闯鲆汉蛪A浸殘余物，即煤炭與鐵的混合物。堿浸殘?jiān)闯鲆河糜趬A浸配料。
[0018]通過酸堿聯(lián)合浸出，煤矸石中的熱量和鐵被富集于堿浸殘余物中，熱值被富集到5000-5800大卡之間，送發(fā)電廠鍋爐車間用作鍋爐燃料。
[0019]所述酸浸反應(yīng)中活化劑的使用方法是:
(I)將螢石礦粉與水在襯氟反應(yīng)器中混合，加入硝酸或鹽酸，使生成氟化氫氣體和溶解度較大的硝酸鈣或氯化鈣； (2)將反應(yīng)所生成的氟化氫氣體通入煤矸石酸浸反應(yīng)器中，并被酸浸系統(tǒng)的水吸收轉(zhuǎn)化為氫氟酸，由氫氟酸打開煤矸石中的S1-O-Al鍵，從而使煤矸石得到活化；
(3)螢石與硝酸或鹽酸反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾收得硝酸鈣或氯化鈣溶液，將硝酸鈣或氯化鈣溶液蒸發(fā)結(jié)晶收得硝酸鈣或氯化鈣產(chǎn)品，工藝過程無廢水、廢氣、廢渣排放。
[0020]本發(fā)明煤矸石熱值富集及鐵的綜合利用方法是以石以螢石為活化劑、在不對(duì)煤矸石進(jìn)行煅燒的條件下、以硫酸或鹽酸及氫氧化鈉為分解劑對(duì)煤矸石進(jìn)行分解處理，使其中的硅、鋁元素溶出，溶出后的殘?jiān)鼮楦缓禾亢丸F的混合物，使熱值和鐵的品位得到富集。將所得煤炭和鐵的混合物在不與煤粉混合的條件下用作循環(huán)流化床鍋爐燃料，所產(chǎn)生的熱能用于發(fā)電，所產(chǎn)生的燃燒殘?jiān)鼮殍F精礦。
[0021 ]螢石作為活化劑的使用:作為煤矸石酸浸過程活化劑的有氟化鈉、氟化銨和氟化鈣等。但從控制成本的角度考慮，優(yōu)選為以螢石礦(主要成份為天然氟化鈣)作為活化劑。由于螢石礦參與酸浸反應(yīng)既會(huì)生產(chǎn)氟化氫，同時(shí)又有硫酸鈣生成。起到活化作用的是氟化氫，而硫酸鈣會(huì)進(jìn)入到酸浸殘?jiān)?，在堿浸過程又會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣，最終帶入到煤炭與鐵的混合物中，不僅影響煤炭與鐵混合物的熱值、鐵的品位，還將最終造成燃燒殘余物量的增大及鐵品位的下降。也就是說，將螢石礦直接作為活化劑加入到反應(yīng)體系當(dāng)中是有局限性的。為解決這個(gè)問題，本申請(qǐng)?zhí)岢龅囊晕炇鳛槊喉肥峤罨瘎┑氖褂脮r(shí)，先由瑩石礦粉與水和硝酸或鹽酸，使生成氟化氫氣體，氟化氫氣體通入煤矸石酸浸反應(yīng)器中，從而使煤矸石得到活化。
[0022]分解所產(chǎn)出煤炭和鐵的混合物的利用:
將堿浸殘?jiān)盟礈?，?jīng)過濾脫水制得煤炭和鐵的混合物，所得煤炭和鐵的混合物燒失量(碳、硫等可燃性物質(zhì))在82%以上，含TFe在15.4%以上，因此不與煤粉等混合直接用作鍋爐燃料，以保障燃燒殘?jiān)蠺Fe品位。將其直接作為鍋爐燃料投入到鍋爐中進(jìn)行燃燒，以所產(chǎn)生的蒸汽為動(dòng)力進(jìn)行發(fā)電。燃燒所排出的殘?jiān)?、粉塵含TFe在60%以上，合Fe2O3在85.7%以上，經(jīng)收集后既可以作為鐵礦粉出售給煉鐵廠，也可以經(jīng)進(jìn)一步加工制得聚合硫酸鐵、高純氧化鐵、磷酸鐵、氧化鐵紅工業(yè)顏料，進(jìn)行高附加值化綜合利用。
[0023]由于制備高分散性輪胎專用白炭黑及速溶硅酸扎鈉要求水玻璃的模數(shù)(Si02和Na20的比值)在3.2-3.5之間，而堿解反應(yīng)所生成的水玻璃模數(shù)又偏低，因此需要進(jìn)行調(diào)整，使水玻璃的模數(shù)符合制備高分散性輪胎專用白炭黑及速溶硅酸鈉的工藝要求。
[0024]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案優(yōu)點(diǎn)在于:
1、采用先浸出，后燃燒用于鍋爐發(fā)電的方法，有利于維持煤矸石中各有價(jià)元素的化學(xué)活性，有利于鋁、硅元素的溶出。
[0025]2、經(jīng)過浸出使煤矸石的熱值得到富集，可以直接作為鍋爐燃料用于發(fā)電。而且鐵在浸出過程幾乎不溶出，被富集于富含煤炭的浸出殘余物中，經(jīng)燃燒后轉(zhuǎn)化為氧化鐵，提高了鐵元素的化學(xué)活性，所收得的鍋爐燃燒殘?jiān)鼮殍F精礦，即可作為煉鐵原料出售給煉鐵企業(yè)，又可以作為含鐵原料用于聚合硫酸鐵、高純氧化鐵、磷酸鐵、氧化鐵紅工業(yè)顏料的制備。
[0026]3、在所述工藝條件下，鋁、鐵分離徹底，鋁、硅溶出率高，為鋁、鐵、硅三元素的綜合利用奠定了基礎(chǔ)。
[0027]4、工藝過程“三廢”循環(huán)利用手段完善，無廢渣產(chǎn)生，廢氣及廢水得到全封閉循環(huán)利用。
【附圖說明】
[0028]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0029]圖1為本發(fā)明技術(shù)方案的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]如圖1所示的硫鐵礦型煤矸石熱值富集及鐵的綜合利用方法，按下述步驟制備: 首先將硫鐵礦型煤矸石粉碎至一定細(xì)度，然后送酸浸工序與配料液混合，在通入活化劑的條件下加入硫酸或鹽酸進(jìn)行酸浸反應(yīng)，使煤矸石中的硅酸鹽結(jié)構(gòu)受到破壞，在硫酸或鹽酸作用下將其中的鋁元素轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的可溶性鹽類而被溶出，經(jīng)過濾收得酸浸出液和酸浸殘?jiān)?。所述硫鐵礦型煤矸石是指鐵的物相為黃鐵礦(硫鐵礦)的煤矸石，所述酸浸反應(yīng)在常壓和中溫條件下進(jìn)行，采用酸浸反應(yīng)與中和反應(yīng)相結(jié)合的反應(yīng)模式。
[0031]所述中和反應(yīng):
將煤矸石粉碎至80-200目，然后于中和反應(yīng)器中按固液比1:2與來自酸浸反應(yīng)過濾工序的酸浸出液混合，在通入活化劑的條件下控制反應(yīng)溫度為60°C-100°C，中和反應(yīng)時(shí)間為60111；[11-1801]1；[11的條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系的?!1值穩(wěn)定在0.5-1.5之間時(shí)，中和反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過濾收得中和液和中和渣；中和液的主要成份為硫酸鋁，送后續(xù)工序用于生產(chǎn)鋁化合物，中和渣的主要成份為Si02、FeS2和未被溶出的Al2O3,送酸浸反應(yīng)工序用于酸浸配料。
[0032]所述酸浸反應(yīng):
將中和渣在酸浸反應(yīng)器中與來自后續(xù)工序的酸浸殘?jiān)闯鲆喊垂桃罕?:2(按中和工序所投入的煤矸石量計(jì))混合，在通入活化劑的條件下加入理論量0.85-1.25倍的濃硫酸，在中溫和攪拌條件下進(jìn)行分解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為60°C-100°C，反應(yīng)時(shí)間為ISOmin-300min，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過濾收得酸浸殘?jiān)退峤鲆?將酸浸出液導(dǎo)入儲(chǔ)槽用作中和反應(yīng)工序的配料液，將酸浸殘?jiān)礈旌笏蛪A浸工序用作制備水玻璃和高分散性輪胎專用白炭黑的原料;酸浸殘?jiān)礈焖a(chǎn)生的洗出液于儲(chǔ)槽中儲(chǔ)存，作為酸浸工序配料液進(jìn)行循環(huán)使用。
[0033]所述中和和酸浸工序在反應(yīng)過程中使用的中和、酸浸反應(yīng)器采用半開式設(shè)備，在設(shè)備頂蓋開設(shè)酸性蒸汽排出孔，排出孔上部安裝排風(fēng)管，排風(fēng)管中下部裝回流冷凝器，反應(yīng)過程通過回流冷凝器對(duì)酸性蒸汽進(jìn)行冷凝，使酸性蒸汽轉(zhuǎn)化為酸性液體回流入中和和酸浸反應(yīng)器中。
[0034]所述酸浸反應(yīng)中活化劑的使用方法是:
(1)將螢石礦粉與水在襯氟反應(yīng)器中混合，加入硝酸或鹽酸，使生成氟化氫氣體和溶解度較大的硝酸鈣或氯化鈣；
(2)將反應(yīng)所生成的氟化氫氣體通入煤矸石酸浸反應(yīng)器中，并被酸浸系統(tǒng)的水吸收轉(zhuǎn)化為氫氟酸，由氫氟酸打開煤矸石中的S1-O-Al鍵，從而使煤矸石得到活化；
(3)螢石與硝酸或鹽酸反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾收得硝酸鈣或氯化鈣溶液，將硝酸鈣或氯化鈣溶液蒸發(fā)結(jié)晶收得硝酸鈣或氯化鈣產(chǎn)品，工藝過程無廢水、廢氣、廢渣排放。
[0035]在所述酸酸反應(yīng)后，將所得酸浸殘?jiān)?jīng)洗滌后進(jìn)行堿浸反應(yīng)，洗滌后酸浸殘?jiān)c氫氧化鈉反應(yīng)，使酸浸殘?jiān)械腟12轉(zhuǎn)化為硅酸鈉而被溶出，經(jīng)過濾收得硅酸鈉溶液(低模數(shù)水玻璃)和煤炭與鐵的混合物;煤炭與鐵的混合物的主要成份為碳及硫、鐵元素，具有較高的熱值，將其洗滌后送發(fā)電廠鍋爐車間用作鍋爐燃料，鍋爐燃燒所產(chǎn)生的殘?jiān)饕煞轂檠趸F，將其作為鐵精礦出售給鋼鐵企業(yè)作為煉鐵原料，或?qū)⑵溥M(jìn)一步加工為聚合硫酸鐵、尚純氧化鐵、憐酸鐵、氧化鐵紅工業(yè)顏料。
[0036]所述堿浸采用堿浸與調(diào)模反應(yīng)相結(jié)合的反應(yīng)模式。
[0037]所述調(diào)模反應(yīng):
由酸浸工序?qū)λ峤堅(jiān)M(jìn)行洗滌，并控制洗出液PH值在5-7之間，洗出液于儲(chǔ)槽中儲(chǔ)存作為酸浸工序配料液進(jìn)行循環(huán)使用，將所收得的洗滌后酸浸殘?jiān)退Ａд{(diào)模工序，于調(diào)模反應(yīng)器中和堿浸工序產(chǎn)出的低模數(shù)水玻璃按固液比1:2混合，在常壓條件下控制反應(yīng)溫度為60°C-80°C，反應(yīng)時(shí)間30min-90min，使酸浸殘?jiān)懈呋钚缘腟12與低模數(shù)水玻璃中的游離堿反應(yīng)，從而使水玻璃中S12和Na2O的比值發(fā)生變化，模數(shù)得到提高，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾收得模數(shù)為3.0-3.5的水玻璃和調(diào)模殘?jiān)?，將模?shù)為3.0-3.5的水玻璃送水玻璃儲(chǔ)罐儲(chǔ)存，用作高分散性輪胎專用白炭黑的生產(chǎn)原料。
[0038]所述堿浸反應(yīng):
將調(diào)模殘?jiān)蛪A浸工序，于堿浸反應(yīng)器中和堿浸殘?jiān)闯鲆夯旌?，按所投入調(diào)模殘?jiān)兴琒12與Na2O的摩爾比比值1.5-2.5計(jì)算加入氫氧化鈉，在常壓條件下，控制反應(yīng)溫度為60 0C-80 0C，反應(yīng)時(shí)間為30min-60min，使調(diào)模殘?jiān)械腟i02與氫氧化鈉反應(yīng)轉(zhuǎn)化為低模數(shù)水玻璃，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過濾收得低模數(shù)水玻璃和堿浸殘?jiān)?，將低模?shù)水玻璃于儲(chǔ)槽中儲(chǔ)存用于調(diào)模配料，將堿浸殘?jiān)礈旌笫盏脡A浸殘?jiān)闯鲆汉蛪A浸殘余物，即煤炭與鐵的混合物。堿浸殘?jiān)闯鲆河糜趬A浸配料。
[0039]通過酸堿聯(lián)合浸出，煤矸石中的熱量和鐵被富集于堿浸殘余物中，熱值被富集到5000-5800大卡之間，送發(fā)電廠鍋爐車間用作鍋爐燃料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種硫鐵礦型煤矸石熱值富集及鐵的綜合利用方法，其特征在于按下述步驟制備:首先將硫鐵礦型煤矸石粉碎至一定細(xì)度，然后送酸浸工序與配料液混合，在通入活化劑的條件下加入硫酸或鹽酸進(jìn)行酸浸反應(yīng)，使煤矸石中的硅酸鹽結(jié)構(gòu)受到破壞，在硫酸或鹽酸作用下將其中的鋁元素轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的可溶性鹽類而被溶出，經(jīng)過濾收得酸浸出液和酸浸殘?jiān)?將所得酸浸殘?jiān)?jīng)洗滌后進(jìn)行堿浸反應(yīng)，洗滌后酸浸殘?jiān)c氫氧化鈉反應(yīng)，使酸浸殘?jiān)械腟12轉(zhuǎn)化為硅酸鈉而被溶出，經(jīng)過濾收得硅酸鈉溶液(低模數(shù)水玻璃)和煤炭與鐵的混合物;煤炭與鐵的混合物的主要成份為碳及硫、鐵元素，具有較高的熱值，將其洗滌后送發(fā)電廠鍋爐車間用作鍋爐燃料，鍋爐燃燒所產(chǎn)生的殘?jiān)饕煞轂檠趸F，將其作為鐵精礦出售給鋼鐵企業(yè)作為煉鐵原料，或?qū)⑵溥M(jìn)一步加工為聚合硫酸鐵、高純氧化鐵、磷酸鐵、氧化鐵紅工業(yè)顏料。2.如權(quán)利要求1所述的硫鐵礦型煤矸石熱值富集及鐵的綜合利用方法，其特征在于:所述硫鐵礦型煤矸石是指鐵的物相為黃鐵礦(硫鐵礦)的煤矸石，所述酸浸、堿浸反應(yīng)在常壓和中溫條件下進(jìn)行，其中酸浸采用酸浸反應(yīng)與中和反應(yīng)相結(jié)合的反應(yīng)模式;所述酸浸反應(yīng)中的中和反應(yīng):將煤矸石粉碎至80-200目，然后于中和反應(yīng)器中按固液比1:2與來自酸浸反應(yīng)過濾工序的酸浸出液混合，在通入活化劑的條件下控制反應(yīng)溫度為60°C-100°C，中和反應(yīng)時(shí)間為60min-180min的條件下進(jìn)行中和反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系的PH值穩(wěn)定在0.5-1.5之間時(shí)，中和反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過濾收得中和液和中和渣；中和液的主要成份為硫酸鋁，送后續(xù)工序用于生產(chǎn)鋁化合物，中和渣的主要成份為Si02、FeS2和未被溶出的Al2O3,送酸浸反應(yīng)工序用于酸浸配料;所述酸浸反應(yīng)中的酸浸反應(yīng):將中和渣在酸浸反應(yīng)器中與來自后續(xù)工序的酸浸殘?jiān)闯鲆喊垂桃罕?:2(按中和反應(yīng)所投入的煤矸石量計(jì))混合，在通入活化劑的條件下加入理論量0.85-1.25倍的濃硫酸，在中溫和攪拌條件下進(jìn)行分解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為600C-1OO0C,反應(yīng)時(shí)間為180min-300min，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過濾收得酸浸殘?jiān)退峤鲆?將酸浸出液導(dǎo)入儲(chǔ)槽用作中和反應(yīng)工序的配料液，將酸浸殘?jiān)礈旌笏蛪A浸工序用作制備水玻璃和高分散性輪胎專用白炭黑的原料;酸浸殘?jiān)礈焖a(chǎn)生的洗出液于儲(chǔ)槽中儲(chǔ)存，作為酸浸工序配料液進(jìn)行循環(huán)使用。3.如權(quán)利要求2所述的硫鐵礦型煤矸石熱值富集及鐵的綜合利用方法，其特征在于:所述酸浸反應(yīng)中活化劑的使用方法是: (1)將螢石礦粉與水在襯氟反應(yīng)器中混合，加入硝酸或鹽酸，使生成氟化氫氣體和溶解度較大的硝酸鈣或氯化鈣； (2)將反應(yīng)所生成的氟化氫氣體通入煤矸石酸浸反應(yīng)器中，并被酸浸系統(tǒng)的水吸收轉(zhuǎn)化為氫氟酸，由氫氟酸打開煤矸石中的S1-O-Al鍵，從而使煤矸石得到活化； (3)螢石與硝酸或鹽酸反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾收得硝酸鈣或氯化鈣溶液，將硝酸鈣或氯化鈣溶液蒸發(fā)結(jié)晶收得硝酸鈣或氯化鈣產(chǎn)品，工藝過程無廢水、廢氣、廢渣排放。4.如權(quán)利要求2所述的硫鐵礦型煤矸石熱值富集及鐵的綜合利用方法，其特征在于:所述中和和酸浸工序在反應(yīng)過程中使用的中和、酸浸反應(yīng)器采用半開式設(shè)備，在設(shè)備頂蓋開設(shè)酸性蒸汽排出孔，排出孔上部安裝排風(fēng)管，排風(fēng)管中下部裝回流冷凝器，反應(yīng)過程通過回流冷凝器對(duì)酸性蒸汽進(jìn)行冷凝，使酸性蒸汽轉(zhuǎn)化為酸性液體回流入中和和酸浸反應(yīng)器中。5.如權(quán)利要求1所述的硫鐵礦型煤矸石熱值富集及鐵的綜合利用方法，其特征在于:所述堿浸采用堿浸與調(diào)模反應(yīng)相結(jié)合的反應(yīng)模式;所述堿浸反應(yīng)中的調(diào)模反應(yīng):由酸浸工序?qū)λ峤堅(jiān)M(jìn)行洗滌，并控制洗出液PH值在5-7之間，洗出液于儲(chǔ)槽中儲(chǔ)存作為酸浸工序配料液進(jìn)行循環(huán)使用，將所收得的洗滌后酸浸殘?jiān)退Ａд{(diào)模工序，于調(diào)模反應(yīng)器中和堿浸工序產(chǎn)出的低模數(shù)水玻璃按固液比I: 2混合，在常壓條件下控制反應(yīng)溫度為60 0C-80 0C，反應(yīng)時(shí)間30min-90min，使酸浸殘?jiān)懈呋钚缘腟12與低模數(shù)水玻璃中的游離堿反應(yīng)，從而使水玻璃中S12和Na2O的比值發(fā)生變化，模數(shù)得到提高，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾收得模數(shù)為3.0-3.5的水玻璃和調(diào)模殘?jiān)?，將模?shù)為3.0-3.5的水玻璃送水玻璃儲(chǔ)罐儲(chǔ)存，用作高分散性輪胎專用白炭黑的生產(chǎn)原料;所述堿浸反應(yīng)中的堿浸反應(yīng):將調(diào)模殘?jiān)蛪A浸工序，于堿浸反應(yīng)器中和堿浸殘?jiān)闯鲆夯旌希此度胝{(diào)模殘?jiān)兴琒12與Na2O的摩爾比比值1.5-2.5計(jì)算加入氫氧化鈉，在常壓條件下，控制反應(yīng)溫度為60°C_80°C，反應(yīng)時(shí)間為30min-60min，使調(diào)模殘?jiān)械腟i02與氫氧化鈉反應(yīng)轉(zhuǎn)化為低模數(shù)水玻璃，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過濾收得低模數(shù)水玻璃和堿浸殘?jiān)?，將低模?shù)水玻璃于儲(chǔ)槽中儲(chǔ)存用于調(diào)模配料，將堿浸殘?jiān)礈旌笫盏脡A浸殘?jiān)闯鲆汉蛪A浸殘余物，即煤炭與鐵的混合物，堿浸殘?jiān)闯鲆河糜趬A浸配料。6.如權(quán)利要求1所述的硫鐵礦型煤矸石熱值富集及鐵的綜合利用方法，其特征在于:通過酸堿聯(lián)合浸出，硫鐵礦型煤矸石中的熱量和鐵被富集于堿浸殘余物中，熱值被富集到5000-5800 大卡。
【文檔編號(hào)】C22B21/00GK105834192SQ201610181094
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月28日
【發(fā)明人】肖景波
【申請(qǐng)人】南陽東方應(yīng)用化工研究所