一種富含有機(jī)質(zhì)土壤中石油污染物的選擇性降解方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油污染修復(fù)領(lǐng)域，涉及富含有機(jī)質(zhì)土壤中石油污染物的修復(fù)，具體 涉及一種富含有機(jī)質(zhì)土壤中石油污染物的選擇性降解方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 據(jù)不完全統(tǒng)計，我國每年有近60萬噸石油進(jìn)入環(huán)境，石油污染土壤面積約7. 5萬 畝（以每口油井污染區(qū)域為50m2計），石油污染強度高達(dá)50-450g/kg。這些石油污染土 壤具有石油濃度高、修復(fù)難、殘留時間長、易于迀移進(jìn)入地下水的特點，對水體和生態(tài)環(huán)境 造成極其嚴(yán)重的危害，給污染地區(qū)的生態(tài)、作物及人類健康帶來了嚴(yán)重的負(fù)面影響。目前， 處理石油污染土壤的的各種方法中，原位化學(xué)氧化（In-situ chemical oxidation，簡稱 ISCO)是修復(fù)石油污染土壤的最有效方法之一。由H202、Fe2+及螯合劑組成的改性Fenton 試劑，便宜易得、工程應(yīng)用性強，是一種高效的、應(yīng)用最為廣泛的原位化學(xué)氧化技術(shù)[8-11]。
[0003] Sirguey等采用Fenton氧化多環(huán)芳徑（PAH)污染土壤時，PAH的去除率為 97. 43%，土壤有機(jī)物（soil organic matter，簡稱S0M)的氧化率高達(dá)82.76% ;Sun等用 Fenton氧化土壤中的芘時，SOM的氧化率為22. 4% ;Villa[9]等人實驗結(jié)果顯示土壤中 80 %的SOM被氧化；Bissey在EDTA-Fe (III) Fenton體系中觀察到有30 %的SOM被氧化。 可見，現(xiàn)有改性Fenton氧化污染土壤后，約80 % -30 %的SOM被去除，如此多的SOM被氧化 不僅造成藥劑浪費，而且會破壞土壤環(huán)境，限制了該技術(shù)在實際工程中的應(yīng)用，對富含有機(jī) 質(zhì)土壤的修復(fù)尤為嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種選擇性氧化富含有機(jī) 質(zhì)土壤中石油污染物的方法，選擇性地氧化土壤中的石油污染物，降低SOM的氧化率，為后 期生物修復(fù)提供保障。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本申請采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
[0006] -種富含有機(jī)質(zhì)土壤中石油污染物的選擇性降解方法，該方法采用Fenton試劑 為氧化試劑，所述的Fenton試劑中的含F(xiàn)e2+的溶液中添加有檸檬酸和氯化鈣，作為選擇性 調(diào)節(jié)劑來提高Fenton試劑對石油污染物的選擇性氧化降解。
[0007] 本發(fā)明還具有如下區(qū)別技術(shù)特征：
[0008] 所述的選擇性降解方法，具體的：
[0009] 所述的檸檬酸和氯化鈣的復(fù)合溶液中檸檬酸和氯化鈣的質(zhì)量比為（10. 9~ 21. 8) ：1. 11 ；
[0010] 所述的Fe2+與檸檬酸之間的摩爾濃度比為5. 8 : (10~20);
[0011] 所述的Fe2+與H2O2之間的摩爾比為1 : (52~293);
[0012] 降解體系的pH值維持在7. 0~7. 5之間；
[0013] 每 5g 土壤對應(yīng)加入 0. 348mmol 的 Fe2+。
[0014] 優(yōu)選的：所述的檸檬酸的濃度范圍為（10~20)mM。
[0015] 優(yōu)選的：所述的H2O2的濃度范圍為（300~1700)mM。
[0016] 優(yōu)選的：所述的雙氧水分次投加，投加次數(shù)為（1~5)次。
[0017] 更優(yōu)選的：所述的雙氧水分次投加，投加次數(shù)為4次。
[0018] 更具體的，所述的選擇性降解方法，該方法具體包括以下步驟：
[0019] 步驟一，檸檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0020] 稱取硫酸亞鐵、檸檬酸、無水氯化鈣，加水溶解后用NaOH調(diào)pH值到9. 0,配制檸檬 酸4以04溶液溶液，其中：
[0021] 檸檬酸與無水氯化鈣的質(zhì)量比為（10. 9~21. 8) :1. 11 ;
[0022] 所述的Fe2+與檸檬酸之間的摩爾濃度比為5. 8 : (10~20);梓檬酸的濃度范圍為 (10 ~20)mM ;
[0023] 步驟二，進(jìn)行Fenton氧化：
[0024] 先加入土壤和步驟一中的檸檬酸-FeSO4溶液，再加入H 202，H2O2的濃度范圍 為（300~1700)禮，使得？6504與!1 202的摩爾比為1:(52~293)，每58土壤對應(yīng)加入 0. 348mmol的Fe2+，H2O2的投加次數(shù)為（1~5)次，降解體系的pH值維持在7. 0~7. 5之間 進(jìn)行Fenton氧化。
[0025] 最優(yōu)選的，所述的選擇性降解方法，該方法具體包括以下步驟：
[0026] 步驟一，檸檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0027] 稱取硫酸亞鐵、檸檬酸、無水氯化鈣，加水溶解后用NaOH調(diào)pH值到9. 0,配制檸檬 酸4以04溶液溶液，其中：
[0028] 檸檬酸與無水氯化鈣的質(zhì)量比為17. 4 :1. 11 ;
[0029] 硫酸亞鐵的濃度為5. 8mM，梓檬酸濃度為15mM ;
[0030] 步驟二，進(jìn)行Fenton氧化：
[0031] 先加入5g 土壤和步驟一中的檸檬酸-FeSO4溶液，再加入H2O2, H2O2濃度為900mM， 使得FeSO^ H 202的摩爾比為1:155,每5g 土壤對應(yīng)加入0. 348mmol的Fe 2+，H2O2的投加次 數(shù)為4次，降解體系的pH值維持在7. 0~7. 5之間進(jìn)行Fenton氧化24h。
[0032] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益的技術(shù)效果是：
[0033] 本發(fā)明通過加入檸檬酸氯化鈣混合液，在Fenton反應(yīng)中，土壤SOM的官能團(tuán)發(fā)生 改變，生成了例如酸，醇，酮等官能團(tuán)，帶這種官能團(tuán)有機(jī)物與羥基自由基親和力小于石油 (Total petroleum hydrocarbon,簡稱TPH)，故可以使Fenton反應(yīng)選擇性的降解TPH，提高 TPH去除率，降低土壤SOM的氧化，并也能提高Fenton體系過氧化氫的穩(wěn)定性和利用率，和 羥基自由基的壽命。
【附圖說明】
[0034] 圖1是檸檬酸濃度對SOM和TPH氧化的影響。（a) SOM和（b) TPH(5g 土，900mM的 H202, 5. 8mM 的 Fe2+，pH = 7. 5, H2O2-次投加）。
[0035] 圖2是H2O2濃度對SOM和TPH的氧化的影響（加檸檬酸與氯化鈣），（a) SOM和（b) TPH(5g 土，5. 8mMFe2+，5mM 檸檬酸，pH = 7. 5, H2O2-次投加）。
[0036] 圖3是H2O2濃度對SOM和TPH的氧化的影響（未加檸檬酸與氯化鈣），（a) SOM和 (b) TPH (5g 土，pH = 7· 5, H2O2-次投加）。
[0037] 圖4是H2O2的投加方式對SOM和TPH的氧化的影響。
[0038] 圖5是只加檸檬酸而沒有加入氯化鈣的情況下對SOM和TPH的氧化的選擇性的影 響。
【具體實施方式】
[0039] 目前關(guān)于選擇性氧化富含有機(jī)質(zhì)土壤中石油污染物的Fenton改性研宄較少。為 此，本申請以兩種富含有機(jī)質(zhì)石油污染土壤為對象，考察檸檬酸濃度、H2O2濃度及H2O 2投加 方式三種Fenton改性對選擇性氧化土壤中石油污染物的影響，探明降低SOM的Fenton改 性方法，以期為我國石油污染土壤的原位修復(fù)提供理論依據(jù)。
[0040] 土樣：
[0041] 兩種土樣均取自陜北某油井附近的石油污染原土，其理化特性見表1。從表1可 以看出，土樣Sl的石油（TPH)含量為26. 90g/kg，土樣S2的石油（TPH)含量高于Sl 土樣 是89. 74g/kg。兩種土樣的SOM含量均較高，分別為140. 3g/kg和148. 7g/kg，略高于美國 學(xué)者Sherwood報道土壤中SOM的含量（102g/kg，127g/kg，148g/kg)，屬于富含SOM的土壤。 主要由于陜北常年氣溫較低，生物活性低，所有土壤中殘留了大量的SOM。Sl和S2的含水 率分別為7. 34%，8. 01 %，相應(yīng)的pH值分別為7. 67、8. 01。土壤Sl的總鐵含量為16. 06g/ kg，而土壤S2的總鐵含量約是SI的一半，為8. 41g/kg。實驗前2種石油污染土樣均經(jīng)過碎 散、除雜、過篩及混勻處理。
[0042] 表1實驗用石油污染土壤樣品的理化特性
[0043]
[0044] 分析方法：
[0045] 土壤的pH測定：將5g污染原土加入到25mL0. 01mol/LCaCl2溶液中，用pHS-3C型 pH計測定pH ;
[0046] 采用重量法測定土壤有機(jī)物含量；
[0047] 土壤TPH測定：采用安捷倫6890N氣相色譜儀（美國）分析測定，F(xiàn)ID檢測器，色 譜柱：HP-5毛細(xì)管柱（30mX0. 25mmX0. 50 μ m)，分流進(jìn)樣，分流比5:1，進(jìn)樣量1 μ L，進(jìn)樣口 溫度300°C，檢測器溫度300°C。以氮氣為載氣，流速30mL/min，空氣流速300mL/min，尾吹 氣流速28mL/min，柱箱升溫程序：選用三階段升溫程序，柱箱初始溫度40°C，保持0. 5min， 以15°C /min升至150°C，保持2min，再以10°C /min升至290°C，保持5min，整個完整運行 28.83min〇
[0048] 遵從上述技術(shù)方案，以下給出本發(fā)明的具體實施例，需要說明的是本發(fā)明并不局 限于以下具體實施例，凡在本申請技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范 圍。
[0049] 實施例1 :
[0050] 本實施例給出一種富含有機(jī)質(zhì)土壤中石油污染物的選擇性降解方法，包括以下步 驟：
[0051] 步驟一，檸檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0052] 稱取硫酸亞鐵（FeSO4 ·7Η20)、檸檬酸（C6H8O7)、無水氯化鈣（CaCl 2)，加水溶解后用 5Μ的NaOH調(diào)pH值到