一種石煤資源的綜合利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種資源的綜合利用方法，尤其是涉及一種石煤資源的綜合利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石煤是一種含碳少、發(fā)熱值低的劣質(zhì)無煙煤，又是一種低品位多金屬共生礦，生成于古老地層中，由菌藻類等生物遺體在淺海、瀉湖、海灣條件下經(jīng)腐泥化作用和煤化作用轉(zhuǎn)變而成。其外觀像石頭，肉眼不易與石灰?guī)r或碳頁巖相區(qū)別，是一種高灰分(一般大于60%)深變質(zhì)的可燃有機礦物。含碳量較高的優(yōu)質(zhì)石煤呈黑色，具有半亮光澤，雜質(zhì)少，相對密度為1.7?2.2。含碳量較少的石煤，呈偏灰色，暗淡無比，夾雜有較多的黃鐵礦、石英脈和磷、鈣質(zhì)結(jié)核，相對密度為2.2?2.8，石煤發(fā)熱量不高，在3.5?10.5MJ/kg之間，是一種低熱值燃料。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)對石煤的處理一般采用焙燒法和濕法酸浸技術(shù)。焙燒法提釩，指的是將石煤礦石經(jīng)過高溫氧化焙燒，將低價釩氧化轉(zhuǎn)化為五價釩，再進行濕法浸出得到含釩液體實現(xiàn)礦石提釩的工藝過程。但焙燒法污染嚴重，廢氣處理成本高，廢氣經(jīng)過處理后轉(zhuǎn)變?yōu)閺U水污染，廢水循環(huán)利用率低，廢水排放量大，環(huán)境污染嚴重，生產(chǎn)過程需考慮設(shè)備防腐，生產(chǎn)成本高，資源回收率一般為50 — 60%。
[0004]濕法酸浸指的是對含釩石煤原礦直接進行酸浸，包括在較高濃度酸性條件下，甚至是加熱加壓及氧化劑存在的環(huán)境下，實現(xiàn)礦物對釩的溶解，得到含釩液體。直接酸浸提釩技術(shù)，指對礦石不進行焙燒而采用較高濃度的酸對礦石中的釩進行浸出，酸，通常為硫酸，有些單位混配鹽酸，甚至價格高、危險性、腐蝕性很強的氫氟酸(氟化鹽)，還常常添加一些氧化劑。浸出過程通常在加熱加壓條件下進行，若不加壓，代價是提高氧化劑用量或采用氧化性更強的氧化劑，需要考慮設(shè)備的耐腐蝕性及耐高溫高壓，對設(shè)備要求高。其資源回收率一般在80%左右。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)中提釩分離一般采用萃取法，萃取劑一般采用磺化煤油、P204、N235等萃取劑，萃取過程中萃取劑會有一定的損失和消耗，生產(chǎn)成本提高，萃取劑若排放到環(huán)境中，會造成污染。而且采用的萃取劑屬于易燃易爆物品，容易發(fā)生安全事故。
[0006]目前，隨著城市化進程的加快，一方面給社會帶來了文明，提高了人們生活質(zhì)量，另一方面也意味著加速了垃圾的增長，而垃圾是環(huán)境污染的重要原因之一。城市垃圾包括:食品垃圾:人們在買賣、儲藏、加工、食用各種食品的過程中所產(chǎn)生的垃圾。這類垃圾腐蝕性強、分解速度快、并會散發(fā)惡臭。普通垃圾:包括紙制品、破布及各種紡織品、廢木材及木制品、塵土等。普通垃圾和食品垃圾是城市垃圾中可回收利用的主要對象。清掃垃圾:包括公共垃圾箱中的廢棄物、公共場所的清掃物、路面損壞后的廢物等。城市垃圾對人類的危害不斷擴大。如果放任自流，疏于管理和處理，那它就會造成公害，破壞生態(tài)環(huán)境，危及到人們的健康。城市垃圾的危害大致有以下幾方面:1、垃圾堆放不僅占用耕地，還污染土壤及農(nóng)作物；使耕地失去使用價值。2、垃圾經(jīng)雨水滲瀝污染地下水或進入地表水，造成水體污染。80%的流行病也是因此傳播的，且導致江河湖泊嚴重缺氧富營養(yǎng)化，近海赤潮。3、垃圾在腐化過程中，產(chǎn)生大量熱能，主要是氨、甲烷和硫化氫等有害氣體，濃度過高形成惡臭，嚴重污染大氣，散發(fā)熱量，從空中包圍城市，導致城市氣溫升高。4、降低市容市貌、環(huán)境衛(wèi)生水平，誘害動物，還影響土壤結(jié)構(gòu)，致使土質(zhì)劣化，遏制農(nóng)作物生長，使植物減產(chǎn)。5、失控的垃圾場幾乎是所有微生物孳生的溫床，包括病毒、細菌、支原體和蚊蠅、蟑螂等疾病傳播媒體，嚙齒類動物(如老鼠)也在其中大肆繁衍，橫行霸道，使人得病，有礙健康。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種生產(chǎn)成本較低，操作較安全，可利用城市垃圾，資源回收率較高的石煤資源的綜合利用方法。
[0008]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種石煤資源的綜合利用方法，包括以下步驟:
(1)將石煤破碎、球磨，使其細度為200-120目(優(yōu)選25 — 60目)；
(2)往石煤中加入相當于石煤質(zhì)量8— 15% (優(yōu)選10 - 12%)的水，加入相當于石煤質(zhì)量20 — 30% (優(yōu)選25 - 28%)的質(zhì)量濃度多95% (優(yōu)選98%)的濃硫酸，攪拌均勻，堆放熟化3_7天，得熟化料；
(3)將步驟(2)所得熟化料與水按固液體積比為1:1.5-2.5的比例混合，常溫攪拌30—40分鐘，攪拌速度為每分鐘40—60轉(zhuǎn)，再經(jīng)板框壓濾機固液分離，所得固體即為尾渣，所得液體即為浸出液；
(4)往步驟(3)所得尾渣中加入堿或堿性化合物(優(yōu)選雙飛粉，成本低，不會影響后續(xù)反應(yīng)過程)，調(diào)節(jié)pH值至3.5-4.5，按照尾渣與粘土或者粉碎的頁巖(優(yōu)選粒度彡5mm)質(zhì)量比為1:3 — 4的比例加入粘土或者粉碎的頁巖，壓制成磚，進隧道窯焙燒成紅磚；或者將步驟(3)所得尾渣加入堿或堿性化合物，調(diào)節(jié)pH值至3.5-4.5，按照尾渣與城市垃圾的質(zhì)量比為1:3 — 4的比例加入城市垃圾，所述城市垃圾為分類后的城市垃圾(如樹葉、菜葉、食品、紙等)，堆放熟化多7天(優(yōu)選10 - 15天)，然后經(jīng)雙擊破碎機粉碎(優(yōu)選粒度< 5mm)，壓制成磚狀，進隧道窯焙燒，得焙燒熟料，粉碎后即為垃圾肥；
所述隧道窯焙燒所得的煙氣經(jīng)噴淋塔用氫氧化鈉噴淋后達標排放，噴淋液體回步驟
(3)熟化料攪拌工藝；
焙燒熟料可經(jīng)球磨機粉碎，制球機制球，即得一種含鈣鎂磷鉀很高的復(fù)合肥；
(5)往步驟(3)所得浸出液(pH值一般為0.8 — 1.2)中加入相當于浸出液質(zhì)量4-8%的碳酸氫銨(調(diào)節(jié)PH值為1.5-1.8)，攪拌，析出晶體為十二水硫酸鋁銨，固液分離，得固體和液體；所得固體經(jīng)過兩次重結(jié)晶得到質(zhì)量含量多99.5%的錢明帆；
(6)往步驟(5)所得液體中加入相當于液體質(zhì)量1-3%的碳酸鈣粉，攪拌30—60分鐘(調(diào)節(jié)PH值為2.2-2.6)，固液分離，得固體和液體；所得固體為二水硫酸鈣(石膏)，可做建筑材料；
所述固液分離優(yōu)選板框壓濾機；
(7)往步驟(6)所得液體中加入相當于液體質(zhì)量1_3%。的氯酸鈉，攪拌均勻，靜置氧化24-48小時，得到紅色的硫酸氧釩溶液；該溶液經(jīng)過離子交換樹脂(所述離子交換樹脂為含有弱堿性基團的陶氏弱堿性陰離子樹脂)吸附，尾水直接返回步驟(2)或步驟(3)中代替水使用；所述離子交換樹脂吸附飽和后用5-10wt%的氫氧化鈉溶液洗脫再生，氫氧化鈉溶液中所含氫氧化鈉的質(zhì)量相當于離子交換樹脂吸附的釩質(zhì)量的0.5 — 1.2倍，所述釩的質(zhì)量以五氧化二釩計；洗脫液即為偏釩酸鈉溶液，用硫酸調(diào)節(jié)偏釩酸鈉溶液pH值為6.5 —
7.5，加入相當于偏釩酸鈉溶液0.5 - 2wt%的氯化鎂，加入相當于偏釩酸鈉溶液0.5 -2wt %的氯化鈣，攪拌均勻，靜置沉淀12小時以上，固液分離，所得固體為鈣鎂磷硅鐵等雜質(zhì)元素聚合物，清液為偏釩酸鈉溶液；
進一步，所述離子交換樹脂中含有的弱堿性基團為伯胺基、仲胺基或叔胺基；
(8)將一定量的水加熱(優(yōu)選多500C )，往熱水中加入氯化銨固體，直至氯化銨溶液的濃度多500g/l，再將熱的氯化銨溶液加入步驟(7)所得偏釩酸鈉溶液中，所加氯化銨溶液中含有的氯化銨質(zhì)量為相當于偏釩酸鈉溶液中含有的釩質(zhì)量的0.8-1.5倍，所述釩的質(zhì)量以五氧化二I凡計；攪拌I — 3小時，固液分尚，得到固體為偏I凡酸錢，將偏I凡酸錢加熱到550 —600°C，保持2— 8小時，得到五氧化二釩；固液分離所得液體為氯化鈉溶液，經(jīng)加熱蒸干得到工業(yè)鹽，液體返回步驟(2)或步驟(3)中代替水使用。
[0009]研宄證明，如果直接將氯化銨加入偏釩酸鈉溶液中，氯化銨溶于水是一個吸熱的過程，溶液溫度降低，氯化銨很快與偏釩酸鈉反應(yīng)，生成偏釩酸銨包裹，使氯化銨與偏釩酸鈉隔離，阻礙反應(yīng)進行，使得偏釩酸銨中含有氯化銨，進而最終產(chǎn)品五氧化二釩中也含有氯化銨(實驗表明，這樣所得最終產(chǎn)品五氧化二釩的純度小于97%)。而本發(fā)明采用熱的氯化錢溶液，所得五氧化二銀產(chǎn)品的純度多99 %。
[0010]本發(fā)明可利用石煤，也可回用城市垃圾，在石煤資源綜合利用的同時，可以解決掉城市垃圾不好處理的難題，減少城市垃圾的堆放、污染。本發(fā)明同時能回收銨明礬、二水硫酸鈣、工業(yè)鹽、五氧化二釩幾種產(chǎn)品，五氧化二釩的資源總回收率可達90%以上，沉釩率可達99 %以上；本發(fā)明無高溫高壓處理過程，多數(shù)情況采取自然堆放熟化，操作較安全，對設(shè)備無特殊要求，成本低。整個生產(chǎn)過程中無廢水、廢渣等排放，廢氣達標排放，完全達到國家環(huán)保要求。
[0011]本發(fā)明生產(chǎn)過程中添加少量硫酸，在堆放熟化過程中，大部分硫酸被消耗成硫酸鹽，基本上無腐蝕性，不需要特別防護。所述離子交換樹脂為含有弱堿性基團的陶氏弱堿性陰離子樹脂，吸附能力強，選擇性強，再生性好，環(huán)境友好，操作簡單、安全。
【具體實施方式】
[0012]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0013]實施例1
本實施例所用原料石煤礦石品位為含釩量(以五氧化二釩計算)0.93wt%。
[0014]本實施例包括以下步驟:
(1)將100kg石煤破碎、球磨，使其細度為30— 60目；
(2)往石煤中加入100L水，加入250kg質(zhì)量濃度98%的濃硫酸，攪拌均勻，堆放熟化4天，得熟化料1000L ；
(3)往步驟(2)所得熟化料1000L中加入1500L水，常溫攪拌30分鐘；攪拌速度為每分鐘50轉(zhuǎn)，再經(jīng)板框壓濾機固液分離，所得952kg固體即為尾渣，尾渣含釩量(以五氧化二釩計算)0.078wt%，所得1300L液體即為浸出液，含五氧化二釩濃度為6.58g/l ； (4)往步驟(3)所得尾渣中加入雙飛粉，調(diào)節(jié)pH值到4.0，按照尾渣與粘土質(zhì)量比為1:3的比例加入粘土，攪拌均勻，壓制成1520塊磚，進隧道窯焙燒成紅磚；
所述隧道窯焙燒的煙氣經(jīng)噴淋塔用氫氧化鈉噴淋后達標排放，噴淋液體回步驟(3)熟化料攪拌工藝；
(5)往步驟(3)所得浸出液(pH值為1.2)中加入78kg碳酸氫銨(調(diào)節(jié)pH值為1.6)，攪拌，析出晶體為十二水硫酸鋁銨，固液分離，得220kg固體和1220L液體；所得固體經(jīng)過兩次重結(jié)晶得到質(zhì)量含量99.5%的錢明帆；
(6)往步驟(5)所得液體中加入質(zhì)量13kg的碳酸鈣粉，攪拌30分鐘(調(diào)節(jié)pH值為2.4)，采用板框壓濾機固液分離，得23kg固體和120