本發(fā)明涉及含水層氯代有機(jī)污染物生物刺激修復(fù)，具體涉及一種氯代烴修復(fù)材料及其制備方法和原位修復(fù)含水層中氯代烴的方法。

背景技術(shù)：

1、我國含水層污染普遍，尤其是淺層含水層污染突出，且污染程度不斷加劇，污染范圍日益擴(kuò)大。其中，鹵代烴是較為普遍的有機(jī)污染物之一。據(jù)報(bào)道，2011年我國96個(gè)城市含水層采樣分析發(fā)現(xiàn)其中近93％的城市含水層樣品中，鹵代烴為檢出頻率最高的有機(jī)污染物。我國含水層鹵代烴有機(jī)污染物中，三氯乙烯(tce)、四氯化碳(ct)、四氯乙烯(pce)最為常見。同樣，在歐美、日本等國家和地區(qū)，tce和pce也是含水層中最為常見的有機(jī)污染物。

2、含氯有機(jī)溶劑常被廣泛應(yīng)用于脫脂、電子零件清洗及干洗等工業(yè)制造過程中，常因人為不當(dāng)管理與處置，而使含氯有機(jī)溶劑外泄成為含水層中常見的重質(zhì)非水相溶液(dense?non-aqueous?phase?liquids,dnapl)污染物，由于重質(zhì)非水相溶液的密度比水重且與水不相溶或僅微溶于水，因此重質(zhì)非水相溶液進(jìn)入含水層層后會形成一獨(dú)立的液相，一旦發(fā)生氯代烴泄漏，將可能通過飲用水等多種途徑暴露到環(huán)境中，對鄰近民眾的健康造成嚴(yán)重危害。

3、傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)包括含水層抽出-處理、原位熱脫附、表面活性劑淋洗、零價(jià)鐵化學(xué)還原等技術(shù)，但是這些技術(shù)均存在各式問題，最常見的為修復(fù)過程中的拖尾和反彈問題。為解決上述污染問題，許多研究即以氯代烴為目標(biāo)污染物，開展可處理dnapl污染含水層的原位生物刺激修復(fù)技術(shù)，該技術(shù)屬于對環(huán)境較友善且較為安全經(jīng)濟(jì)的技術(shù)，其應(yīng)用于原位降解環(huán)境污染物主要是提供生物可降解的有機(jī)基質(zhì)組成物促進(jìn)土著脫氯微生物生長以輔助微生物分解污染物，因此相較于物理與化學(xué)整治的方法可以相對降低整治成本，容易操作且較易受社會大眾接受，同時(shí)原位生物刺激修復(fù)技術(shù)屬于原位修復(fù)技術(shù)，對場地?cái)_動(dòng)小，且該過程中由于無需異位處置，避免了廢水、固廢的產(chǎn)生，也沒有如化學(xué)沉淀以及產(chǎn)生大量有害污泥等對環(huán)境造成二次傷害的顧慮。

4、中國專利申請cn114477474a公開了一種用于含水層氯代烴污染的原位修復(fù)藥劑、制作方法及應(yīng)用，修復(fù)藥劑包括零價(jià)鐵粉、生物炭、生物碳源、乳化劑、穩(wěn)定劑和水，生物碳源中包含有短效型、中效型和長效型碳源，各組分按重量計(jì)百分比為：零價(jià)鐵粉20～45％，生物炭8～15％，生物碳源15～35％，乳化劑1～3％，穩(wěn)定劑0.1～0.5％，水15～30％。通過在水中加入可回用油和乳化劑，經(jīng)低速攪拌使可回用油和乳化劑充分乳化；依次加入零價(jià)鐵粉、生物炭和穩(wěn)定劑，攪拌使其混合均勻；加入工業(yè)糖漿和秸稈粉，在2000r/min攪拌速度下混合10～20min，制得修復(fù)藥劑漿液，將修復(fù)藥劑高壓注入含水層鹵代烴污染水層中。

5、中國專利申請cn108675435a公開了一種在含水層修復(fù)中具有低含水層滲透性損失的納米乳化碳源及其制備方法，具體公開了“納米乳化碳源由水、食用植物油和食品級乳化劑組成；食品級乳化劑與食用植物油的質(zhì)量比為1∶(1-2)；食品級乳化劑為吐溫-80和斯盤-80的混合物，吐溫-80與斯盤-80的質(zhì)量比為1∶(0.2～0.5)；內(nèi)相含量為5～35％。其制備方法為：將各成分按比例混合，攪拌5-15分鐘，隨后超聲15-25分鐘，升溫至55-70℃保溫5-10分鐘，自然冷卻。

6、中國專利申請cn109534517a公開了一種乳化植物油及其制備方法和應(yīng)用，具體公開了所述乳化植物油包括如下重量百分比的組分：食用植物油45％-75％、表面活性劑2％-12％和水20％-45％；還包括任選地共同底物和/或ph調(diào)控劑。所述乳化植物油的制備方法包括可溶性底物混合溶解、油水混合攪拌等步驟；所述乳化植物油的應(yīng)用方法包括注入井建設(shè)、乳化油使用液制備、土著微生物活性評估、乳化油使用液注入等步驟，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氯代有機(jī)物污染含水層的達(dá)標(biāo)修復(fù)。

7、現(xiàn)有技術(shù)常采用植物油、表面活性劑為原料，采用超聲、機(jī)械攪拌等方式制備液體乳化油，該方式制備的乳化油處理效果較好，國外得到廣泛應(yīng)用，但是乳化油內(nèi)相粒徑多小于10μm，或者為納米級，在高滲透性的場地中，如滲透性系數(shù)大于1m/d的場地中，其含水層地下水流動(dòng)較快會導(dǎo)致部分乳化油藥劑隨地下水流走，難以發(fā)揮持續(xù)供應(yīng)電子供體的作用。并且，在可滲透性反應(yīng)墻中使用時(shí)，尤其可滲透反應(yīng)墻需要維持較高滲透性以利于地下水流過時(shí)，常規(guī)的乳化油藥劑會隨著含水層流動(dòng)從可滲透反應(yīng)墻中流失，導(dǎo)致可滲透反應(yīng)墻有效作用周期變短，從而失效。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有高滲透性場地中，含水層地下水流動(dòng)較快會導(dǎo)致部分乳化油藥劑隨地下輸流走，以及在可滲透性反應(yīng)墻中使用時(shí)，氯代烴修復(fù)材料會隨著含水層流動(dòng)從可滲透反應(yīng)墻中流失，導(dǎo)致可滲透反應(yīng)墻失效的問題。同時(shí)，提高氯代烴修復(fù)材料有效作用周期，提供一種氯代烴修復(fù)材料及其制備方法和原位修復(fù)含水層中氯代烴的方法。同時(shí)，該固態(tài)材料可制成顆粒狀或塊狀，滿足不同形式的需求，并可保持固相還原脫氯成分長周期運(yùn)行，其有效緩釋周期可顯著增加。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種氯代烴修復(fù)材料，所述氯代烴修復(fù)材料含有有機(jī)物a、有機(jī)物b和有機(jī)物c，所述有機(jī)物a包裹所述有機(jī)物b和所述有機(jī)物c；其中，有機(jī)物a的分子量為1000～30000，有機(jī)物b的分子量為200～2000，所述有機(jī)物c的分子量為100～400。

3、優(yōu)選地，所述有機(jī)物a、所述有機(jī)物b和和所述有機(jī)物c的重量比為30:0.5～20:0.1～3，優(yōu)選為30:1～15:1～2。

4、優(yōu)選地，所述有機(jī)物a的分子量為5000～20000。

5、優(yōu)選地，所述有機(jī)物a為聚合物；更優(yōu)選地，所述有機(jī)物a選自聚丙交酯、聚乙烯醇和聚海藻酸中的一種或兩種以上。

6、優(yōu)選地，所述有機(jī)物b的分子量為200～1500。

7、優(yōu)選地，所述有機(jī)物b選自植物油、高級脂肪酸和高級脂肪酸酯中的一種或兩種以上。

8、優(yōu)選地，所述植物油的分子量為500～1500，優(yōu)選為700～1100。

9、優(yōu)選地，所述植物油選自大豆油、花生油、菜籽油和芝麻油中的一種或兩種以上。

10、優(yōu)選地，所述高級脂肪酸為c16～c18的脂肪酸。

11、優(yōu)選地，所述高級脂肪酸的分子量為200～400，優(yōu)選為250～350。

12、優(yōu)選地，所述高級脂肪酸選自棕櫚油酸、硬脂酸、軟脂酸和油酸中的一種或兩種以上。

13、優(yōu)選地，所述高級脂肪酸酯為c16～c18的脂肪酸酯。

14、優(yōu)選地，所述高級脂肪酸酯的分子量為600～1200，優(yōu)選為750～1000。

15、優(yōu)選地，所述高級脂肪酸酯為硬脂酸甘油酯和/或軟脂酸甘油酯。

16、優(yōu)選地，所述有機(jī)物c的分子量為100～350。

17、優(yōu)選地，優(yōu)選地，所述有機(jī)物c為低分子聚丙交酯。

18、優(yōu)選地，所述氯代烴修復(fù)材料為固態(tài)材料。

19、優(yōu)選地，所述氯代烴修復(fù)材料為粉末狀、顆粒狀或塊狀。

20、本發(fā)明第二方面提供了一種制備前文所述的氯代烴修復(fù)材料的方法，該方法包括以下步驟：

21、s1、在惰性氣氛保護(hù)下，將有機(jī)物a與有機(jī)溶劑進(jìn)行第一混合，然后將得到的第一混合液與有機(jī)物b和有機(jī)物c進(jìn)行第二混合；

22、s2、將步驟s1得到的第二混合液進(jìn)行干燥。

23、優(yōu)選地，在步驟s1中，所述有機(jī)物a、所述有機(jī)物b和所述有機(jī)物c的用量的重量比為30:0.5～20:0.1～3。

24、優(yōu)選地，在步驟s1中，所述有機(jī)物a與所述有機(jī)溶劑的用量比為5～50g:100ml，優(yōu)選為10～30g:100ml。

25、優(yōu)選地，在步驟s1中，所述有機(jī)溶劑為乙醇、乙酸乙酯和二氯甲烷中的一種或兩種以上。

26、在步驟s1中，所述第一混合的條件包括：溫度為35～85℃，優(yōu)選為50～65℃。

27、優(yōu)選地，在步驟s1中，所述第二混合的條件包括：溫度為35～85℃，優(yōu)選為65～70℃。

28、在步驟s2中，所述干燥的條件包括：溫度為40～100℃，優(yōu)選為50～70℃。

29、優(yōu)選地，步驟s2還包括：將步驟s2干燥后得到固態(tài)塊狀產(chǎn)物，然后可選的將固態(tài)塊狀產(chǎn)物進(jìn)行粉碎，得到粉末狀材料。

30、優(yōu)選地，所述粉狀材料的粒徑為10～1000μm。

31、優(yōu)選地，步驟s2還包括：將步驟s2干燥后得到凝膠狀產(chǎn)物，然后將凝膠狀產(chǎn)物成型得到球形顆粒，并對球形顆粒進(jìn)行冷凍干燥，得到顆粒狀材料，之后可選的對顆粒狀材料進(jìn)行粉碎，得到粉狀材料；

32、優(yōu)選地，所述冷凍干燥的條件包括：溫度為-30～-40℃，時(shí)間為2～8h小時(shí)。

33、優(yōu)選地，所述粉狀材料的粒徑為10～1000μm。

34、本發(fā)明第三方面提供了一種由前文所述的方法制備的氯代烴修復(fù)材料。

35、優(yōu)選地，所述氯代烴修復(fù)材料適用于滲透系數(shù)大于1m/d的高滲透性場地和裂隙含水層高滲透性特殊場地。

36、本發(fā)明第四方面提供了一種原位修復(fù)含水層中氯代烴的方法，該方法包括：將氯代烴修復(fù)材料、水和快速啟動(dòng)藥劑混合，然后將得到的混合溶液注入含水層氯代烴污染水層中；

37、所述氯代烴修復(fù)材料為前文所述的氯代烴修復(fù)材料；

38、所述快速啟動(dòng)藥劑選自乳酸、海藻酸鹽、乙醇、抗壞血酸、檸檬酸和葡萄糖中的一種或兩種以上。

39、優(yōu)選地，所述氯代烴修復(fù)材料與水的用量的重量比為1:2～20，優(yōu)選為1:2～15。

40、優(yōu)選地，所述氯代烴修復(fù)材料與所述快速啟動(dòng)藥劑的用量的重量比為10～50:1，優(yōu)選為10～30:1。

41、優(yōu)選地，該方法還包括：在氯代烴修復(fù)材料、水和快速啟動(dòng)藥劑混合的過程中加入ph值調(diào)節(jié)劑。

42、優(yōu)選地，所述ph值調(diào)節(jié)劑選自ca(oh)2、mg(oh)2、caco3、mgco3、na2co3和nahco3中的一種或兩種以上，優(yōu)選為caco3和/或mgco3。

43、優(yōu)選地，所述氯代烴選自四氯化碳、四氯乙烯、三氯乙烯、二氯乙烯、四氯丙烷、三氯丙烷、二氯丙烷、三氯苯、二氯苯、氯代乙烷中的一種或兩種以上。

44、本發(fā)明第五方面提供了一種原位修復(fù)含水層中氯代烴的方法，該方法包括：將氯代烴修復(fù)材料和快速啟動(dòng)藥劑混合，然后將混合料置于含水層氯代烴污染水層的可滲透反應(yīng)墻中；

45、所述氯代烴修復(fù)材料為前文所述的氯代烴修復(fù)材料；

46、所述快速啟動(dòng)藥劑選自乳酸、海藻酸鹽、乙醇、抗壞血酸、檸檬酸和葡萄糖中的一種或兩種以上。

47、優(yōu)選地，所述氯代烴修復(fù)材料與所述快速啟動(dòng)藥劑的用量的重量比為10～50:1，優(yōu)選為10～30:1。

48、優(yōu)選地，所述氯代烴選自四氯化碳、四氯乙烯、三氯乙烯、二氯乙烯、四氯丙烷、三氯丙烷、二氯丙烷、三氯苯、二氯苯、氯代乙烷中的一種或兩種以上。

49、本發(fā)明提供了一種控釋、長壽命的還原脫氯復(fù)合修復(fù)材料，該材料包括中速釋放藥劑和慢速釋放藥劑，且中速釋放藥劑和慢速釋放藥劑被大分子可降解有機(jī)物包裹，該材料中的固相藥劑可保持固相還原脫氯成分長周期運(yùn)行，其有效緩釋周期可顯著增加。同時(shí)該藥劑在使用時(shí)可添加具備快速啟動(dòng)還原脫氯的藥劑，從而快速啟動(dòng)藥劑進(jìn)行氯代烴還原脫氯的過程；同時(shí)，該材料可為固態(tài)顆?；蚍勰╊w粒狀，可在高滲透性場地或直接與可滲透反應(yīng)墻體的其它材料混合填充到可滲透反應(yīng)墻體中，確保藥劑不隨地下水流失，達(dá)到長效還原脫氯的目的，可滿足不同階段還原脫氯的需求，且該制備方法簡單；優(yōu)選情況下，藥劑成分全部為可生物降解成分，無二次污染問題。