本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種催化過(guò)硫酸鹽降解廢水中有機(jī)污染物的方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和社會(huì)的不斷進(jìn)步，人類(lèi)賴以生存的生態(tài)環(huán)境日益受到嚴(yán)重的污染和破壞。大量有毒、有害和難降解污染物(如染料、農(nóng)藥、除草劑、抗生素、防腐劑、洗滌劑、殺蟲(chóng)劑、消毒劑等)的進(jìn)入環(huán)境體系，使得水體遭受?chē)?yán)重污染。根據(jù)國(guó)家環(huán)保部門(mén)發(fā)布的中國(guó)環(huán)境質(zhì)量公告，已有436條河流受到不同程度的污染，占調(diào)查總數(shù)的82％。到2011年為止，全國(guó)各大江均受到不同程度的污染，并呈加重趨勢(shì)，工業(yè)發(fā)達(dá)城市鎮(zhèn)附近水域的污染尤為突出。對(duì)人類(lèi)健康和整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的平衡造成了嚴(yán)重的危害，人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

對(duì)于有毒、有害和難降解的有機(jī)污染廢水，由于部分物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定物質(zhì)的存在，傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)例如：物理法、化學(xué)氧化法、化學(xué)電解法、物理化學(xué)法、生物法等均難以達(dá)到處理的要求，使得只有使用具有強(qiáng)大氧化能力的氧化劑，才能徹底降解污染物，因而促進(jìn)了高級(jí)氧化技術(shù)的發(fā)展。高級(jí)氧化技術(shù)(aops)因?yàn)槠渚哂袑⒂袡C(jī)污染物質(zhì)直接礦化或者通過(guò)氧化提高污水的可生化性，適用范圍廣、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速率快等特點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)展成為處理工業(yè)廢水中難降解有機(jī)物的成熟技術(shù)。傳統(tǒng)的aops是以羥基自由基(.oh，e0＝1.8v-2.7v)來(lái)降解污染物質(zhì)。羥基自由基能夠迅速而且無(wú)選擇性的降解大部分有機(jī)污染物，但其需要在酸性條件下來(lái)氧化污染物，并且在水溶液中壽命較短(壽命小于1μs)，在應(yīng)用中受水體基質(zhì)(碳酸鹽、碳酸氫鹽、天然有機(jī)物等)影響較大。近年來(lái)，利用過(guò)硫酸鹽活化產(chǎn)生硫酸根自由基(so4^·-)降解有機(jī)污染物的技術(shù)，因具有氧化劑穩(wěn)定性好、溶解性高，活化方式多樣、適用范圍廣、抗無(wú)機(jī)鹽干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，并且產(chǎn)生的so4^·-壽命較長(zhǎng)(約30–40μs，·oh一般20ns)利于長(zhǎng)距離傳輸，增大了自由基對(duì)污染物降解的機(jī)會(huì)，逐漸成為一類(lèi)新型的極具發(fā)展前景的高級(jí)氧化技術(shù)。應(yīng)用so4^·-高級(jí)氧化技術(shù)的關(guān)鍵是如何高效活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基。常規(guī)的活化方法包括紫外光、熱、微波等物理手段和過(guò)渡金屬離子等化學(xué)方法。僅使用物理方法活化存在能耗高、成本高的缺點(diǎn)，雖然過(guò)渡金屬離子等化學(xué)方法可以在常溫、常壓下快速進(jìn)行，而且不需要額外的能量，而被廣泛地研究應(yīng)用，但存在金屬離子二次污染的問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)新型的過(guò)硫酸鹽催化活化方法成為環(huán)保工作者的研究熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)背景技術(shù)中的上述問(wèn)題，本發(fā)明的主要目的在于提供一種催化過(guò)硫酸鹽降解廢水中有機(jī)污染物的方法，以g-c3n4-cu2o為催化劑，以過(guò)硫酸鹽為氧化劑，可見(jiàn)光協(xié)同復(fù)合催化劑產(chǎn)生硫酸根自由基降解廢水中有機(jī)污染物，本發(fā)明方法降解廢水中有機(jī)污染物的效果顯著，降解率高且穩(wěn)定。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種催化過(guò)硫酸鹽降解廢水中有機(jī)污染物的方法，所述方法包括如下步驟：

在廢水中加入復(fù)合催化劑g-c3n4-cu2o，在無(wú)光環(huán)境下攪拌吸附形成混合物；

向所述混合物中加入過(guò)硫酸鹽，構(gòu)成反應(yīng)體系；

將所述反應(yīng)體系置于可見(jiàn)光的照射范圍內(nèi)，g-c3n4-cu2o催化活化所述過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基以降解廢水中有機(jī)污染物；

其中，所述復(fù)合催化劑g-c3n4-cu2o的制備方法包括：

提供第一溶液，所述第一溶液包括溶解狀態(tài)的cu²⁺；

在所述第一溶液中加入g-c3n4，攪拌，超聲，獲得懸浮液；

在攪拌狀態(tài)下向所述懸浮液中加入木糖醇，調(diào)節(jié)ph值至10-12，攪拌得混合液；

將所述混合液在高壓反應(yīng)容器中加熱至150-200℃，恒溫反應(yīng)25-35h，獲得反應(yīng)物；

將冷卻后的所述反應(yīng)物固液分離，獲得固體產(chǎn)物，清洗，真空干燥；

將所述固體產(chǎn)物在氣氛保護(hù)下加熱至150-250℃保持恒溫1h-3h，制得g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述復(fù)合催化劑中，所述g-c3n4與cu2o的質(zhì)量比為1:1-1:5。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述g-c3n4的制備方法包括：將雙氰胺在升溫速率為1-3k/min的條件下升溫至500-600℃后，煅燒3-5h，冷卻，研磨得到粉末狀的g-c3n4。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述g-c3n4的制備方法還包括：在所述研磨后的粉末中加入濃硫酸混合，攪拌，超聲，得到混合物；將所述混合物與水混合攪拌，獲得乳白色懸浮液，將所述乳白色懸浮液離心、洗滌及干燥，得到酸化后的g-c3n4；將所述酸化后的g-c3n4在50-75℃熱回流4-8h，抽濾、洗滌并干燥得質(zhì)子化g-c3n4。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述攪拌時(shí)間為6-10h，所述超聲時(shí)間為1-3h。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述過(guò)硫酸鹽選自單過(guò)硫酸氫鹽和單過(guò)硫酸氫鹽的復(fù)合物，以及過(guò)二硫酸鹽及其復(fù)合物。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述單過(guò)硫酸氫鹽選自khso5、nahso5；所述過(guò)二硫酸鹽選自過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述廢水中包含蒽醌類(lèi)、醌亞胺類(lèi)、氧雜蒽類(lèi)以及偶氮類(lèi)的有機(jī)污染物中的一種或多種。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述有機(jī)污染物選自活性艷藍(lán)、亞甲基藍(lán)、羅丹明b、活性艷紅以及甲基橙。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述廢水中污染物的初始濃度為10-100mg/l；所述混合物中的g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑的加入量為0.1-2g/l。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明方法采用過(guò)硫酸鹽作為氧化劑，以復(fù)合g-c3n4-cu2o為催化劑，并利用可見(jiàn)光協(xié)同復(fù)合催化劑來(lái)催化活化過(guò)硫酸鹽，因此能夠高效活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，硫酸根自由基是一種高級(jí)氧化反應(yīng)過(guò)程中的中間物態(tài)，具有較高的氧化還原能力，在水溶液中存在壽命較長(zhǎng)，氧化劑本身穩(wěn)定性好，可使得多數(shù)有機(jī)污染物都能夠被完全降解；本發(fā)明可見(jiàn)光協(xié)同g-c3n4-cu2o催化劑對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化效果非常突出，對(duì)廢水中有機(jī)污染物的降解效率高，且沒(méi)有毒性、高效、穩(wěn)定以及可重復(fù)利用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備的g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑的sem圖。

圖2為g-c3n4、cu2o及本發(fā)明實(shí)施例制備的g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑的xrd圖。

圖3為在vis、cu2o-g-c3n4及pms的不同組合反應(yīng)體系中羅丹明b的降解情況示意圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑(g-c3n4：cu2o＝1:5)在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明b降解的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果示意圖(vis、cu2o-g-c3n4及pms)。

圖5為在vis、cu2o-g-c3n4及過(guò)二硫酸鹽的不同組合反應(yīng)體系中羅丹明b的降解情況示意圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑(質(zhì)量比g-c3n4：cu2o＝1:5)在可見(jiàn)光協(xié)同下對(duì)羅丹明b降解的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果示意圖(vis、cu2o-g-c3n4及ps)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過(guò)提供一種催化過(guò)硫酸鹽降解廢水中有機(jī)污染物的方法，解決了現(xiàn)有催化劑在活化過(guò)硫酸鹽方面應(yīng)用效果差的缺陷。

為了解決上述缺陷，本發(fā)明實(shí)施例的主要思路是：本發(fā)明實(shí)施例催化過(guò)硫酸氫鹽降解廢水中有機(jī)污染物的方法，所述方法包括如下步驟：

在廢水中加入復(fù)合催化劑g-c3n4-cu2o，在無(wú)光環(huán)境下攪拌吸附形成混合物；

向所述混合物中加入過(guò)硫酸鹽，構(gòu)成反應(yīng)體系；

將所述反應(yīng)體系置于可見(jiàn)光的照射范圍內(nèi)，可見(jiàn)光協(xié)同g-c3n4-cu2o催化活化所述過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基以降解廢水中有機(jī)污染物；

其中，所述復(fù)合催化劑g-c3n4-cu2o的制備方法包括：

提供第一溶液，所述第一溶液包括溶解狀態(tài)的cu²⁺；

在所述第一溶液中加入g-c3n4，攪拌，超聲，獲得懸浮液；

在攪拌狀態(tài)下向所述懸浮液中加入木糖醇，調(diào)節(jié)ph值至10-12，攪拌得混合液；

將所述混合液在高壓反應(yīng)容器中加熱至150-200℃，恒溫反應(yīng)25-35h，自然冷卻，獲得反應(yīng)物；

將冷卻后的反應(yīng)物抽濾分離，獲得固體產(chǎn)物，清洗，真空干燥，；

將所述固體產(chǎn)物在氣氛保護(hù)下加熱至150-250℃保持恒溫1h-3h，制得g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑。

所述過(guò)硫酸鹽選自單過(guò)硫酸氫鹽和單過(guò)硫酸氫鹽的復(fù)合物，以及過(guò)二硫酸鹽及其復(fù)合物。

本發(fā)明實(shí)施例所述單過(guò)硫酸氫鹽主要有鈉鹽、銨鹽和鉀鹽，例如khso5和nahso5。所述單過(guò)硫酸氫鹽的活性物質(zhì)為單過(guò)氧硫酸根負(fù)離子hso5^-，簡(jiǎn)稱pms。pms作為一種酸式過(guò)氧化合物，具有性質(zhì)穩(wěn)定、易儲(chǔ)存、安全無(wú)毒、和成本低廉等特點(diǎn)。

本發(fā)明實(shí)施例所述過(guò)二硫酸鹽主要有鈉鹽、銨鹽和鉀鹽，例如過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀及過(guò)硫酸銨。

所述可見(jiàn)光發(fā)生裝置可為led光源等。在有機(jī)廢水中加入復(fù)合催化劑后，可采用磁力攪拌器等裝置攪拌形成混合物。

本發(fā)明實(shí)施例以水熱還原法和高溫煅燒法為基礎(chǔ)將g-c3n4生長(zhǎng)到cu2o表面制得了g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑。對(duì)合成的催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能的表征，并以甲基橙等為模擬污染物來(lái)評(píng)估了復(fù)合催化劑的光催化降解能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明g-c3n4和cu2o兩相組成共存并且具有緊密的接觸界面，形成了g-c3n4-cu2o面面接觸的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。除此之外g-c3n4-cu2o異質(zhì)結(jié)較好的能帶匹配結(jié)構(gòu)從而確保了復(fù)合物的催化性能，比單相的g-c3n4或者cu2o有較大的提高，并且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明實(shí)施例在制備g-c3n4-cu2o復(fù)合材料時(shí)未溶解于有機(jī)溶劑且未使用表面活性劑，即可制備出復(fù)合材料，且形成了g-c3n4-cu2o面面接觸的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明實(shí)施例以羅丹明b為例研究了本發(fā)明實(shí)施例催化劑用于可見(jiàn)光協(xié)同g-c3n4-cu2o催化活化過(guò)硫酸鹽處理廢水中有機(jī)污染物過(guò)程時(shí)，其對(duì)水環(huán)境中有機(jī)污染物的降解效果，但是并不限制為本發(fā)明實(shí)施例僅對(duì)羅丹明b起作用，降解其他污染物也可以達(dá)到類(lèi)似的催化降解的效果。

為了讓本發(fā)明之上述和其它目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實(shí)施例，來(lái)說(shuō)明本發(fā)明所述之催化單過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法。

實(shí)施例1

原料與試劑

二氰二胺(c2h4n4)、五水合硫酸銅(cuso4·5h2o)、氫氧化鈉(naoh)、鹽酸(hcl)、叔丁醇(c4h10o)、對(duì)苯醌(c6h4o2)、乙二胺四乙酸二鈉(c10h14n2na2o8)均為分析純(ar)，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；木糖醇(c5h1205)、甲基橙(c14h14n3nao3s)、羅丹明b、亞甲基藍(lán)等均為分析純(ar)，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

g-c3n4的制備

采用高溫?zé)峤怆p氰胺的方法制備g-c3n4。稱量4g雙氰胺置于帶蓋的剛玉坩堝中，并將坩堝放入馬弗爐內(nèi)，在空氣氣氛下以2k/min^-1的升溫速率程序升溫到550℃，并保溫4h，待產(chǎn)物自然冷卻后將所得的黃色粉末研磨30min，研磨所得初步產(chǎn)物備用?；旌?0ml濃硫酸加入50ml燒瓶中，室溫下攪拌8h，超聲1h，攪拌后的混合物緩緩倒入100ml去離子水中同時(shí)攪拌。獲得的乳白色懸浮液3000r離心10min并用去離子水洗滌。80℃干燥。稱取酸化后的g-c3n40.4g倒入裝有200ml的燒瓶中，65℃熱回流6h，抽濾洗滌并80℃干燥得質(zhì)子化g-c3n4。

g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑的制備

以水熱還原法輔以高溫煅燒法將g-c3n4生長(zhǎng)到cu2o表面，具體步驟如下：首先在磁力攪拌下將1.25gcuso4·5h2o加入到40ml去離子水中，當(dāng)溶液變?yōu)樯钏{(lán)色時(shí)，繼續(xù)往上述溶液中加入g-c3n4粉末磁力攪拌1h之后再繼續(xù)超聲1h制得均勻的懸浮液(g-c3n4與cu2o的質(zhì)量比為1:5)，緊接著在磁力攪拌的條件下向上述懸浮液中加入1.5g的木糖醇，之后用1mol/lnaoh溶液調(diào)節(jié)上述懸浮液的ph為12左右，磁力攪拌1h后，將上述混合液轉(zhuǎn)入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜加熱至180℃恒溫反應(yīng)30h后，取出反應(yīng)釜后自然冷卻，將內(nèi)襯中的樣品抽濾分離出來(lái)，用去離子水反復(fù)沖洗三次，于真空干燥箱中60℃干燥8h。最后將所得的樣品在氬氣保護(hù)下以2.3k/min加熱至200℃保持恒溫2h，制得g-c3n4-cu2o異質(zhì)結(jié)。

g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑的表征

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑的sem圖像，從圖像上看g-c3n4和cu2o之間緊密的生長(zhǎng)在一起，兩相間面面接觸，形成緊密的異質(zhì)結(jié)，從而促進(jìn)電子和空穴的有效分離，增強(qiáng)其光催化性能。

圖2為g-c3n4、cu2o及本發(fā)明實(shí)施例制備的g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑的xrd圖。其中單相的g-c3n4樣品在衍射角2θ為27.38°和13.04°兩處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于g-c3n4(jcpds87-1526)卡片中的(002)和(100)晶面，這也就說(shuō)明了我們合成樣品中有三-s-三嗪?jiǎn)卧拇嬖?。在衍射?θ為27.38°處的最強(qiáng)峰是由環(huán)狀芳香物的層間堆積而成的，當(dāng)申請(qǐng)人將g-c3n4和cu2o進(jìn)行復(fù)合之后，g-c3n4-cu2o復(fù)合樣品中衍射角2θ為:29.582°、36.441°、42.328°、61.406°、73.556°、77.414°六處一系列尖銳而狹窄則對(duì)應(yīng)于cu2o(jcpds78-2076)中的110、111、200、220、311、222晶面，表明cu2o的結(jié)晶性較好。所有純相的g-c3n4和cu2o特征峰在復(fù)合樣品中都被檢測(cè)出來(lái)，說(shuō)明了在g-c3n4-cu2o復(fù)合體系主要是由中g(shù)-c3n4和cu2o兩相組成。

實(shí)施例2

未質(zhì)子化前處理的g-c3n4的制備

所述g-c3n4的制備方法包括：稱量4g雙氰胺置于帶蓋的剛玉坩堝中，并將坩堝放入馬弗爐內(nèi)，在空氣氣氛下以2k/min的升溫速率程序升溫到550℃，并保溫4h，待產(chǎn)物自然冷卻后將所得的黃色粉末研磨30min，研磨所得產(chǎn)物備用。

g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑的制備

以水熱還原法輔以高溫煅燒法將g-c3n4生長(zhǎng)到cu2o表面，具體步驟如下：首先在磁力攪拌下將1.25gcuso4·5h2o加入到40ml去離子水中，當(dāng)溶液變?yōu)樯钏{(lán)色時(shí)，繼續(xù)往上述溶液中加入g-c3n4粉末磁力攪拌2h之后再繼續(xù)超聲2h制得均勻的懸浮液(g-c3n4與cu2o的質(zhì)量比為1:1)，緊接著在磁力攪拌的條件下向上述懸浮液中加入1.5g的木糖醇，之后用1mol/lnaoh溶液調(diào)節(jié)上述懸浮液的ph為10左右，磁力攪拌2h后，將上述混合液轉(zhuǎn)入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜加熱至150℃恒溫反應(yīng)35h后，取出反應(yīng)釜后自然冷卻，將內(nèi)襯中的樣品抽濾分離出來(lái)，用去離子水反復(fù)沖洗三次，于真空干燥箱中70℃干燥6h。最后將所得的樣品在氬氣保護(hù)下以3k/min加熱至250℃保持恒溫1h，制得g-c3n4-cu2o異質(zhì)結(jié)。

實(shí)施例3

g-c3n4的制備

所述g-c3n4的制備方法包括：將雙氰胺在升溫速率為1-3k/min的條件下升溫至500-600℃后，煅燒3-5h，冷卻，研磨得到的淡黃色粉末；在研磨后的粉末中加入濃硫酸混合，攪拌，超聲，得到混合物；將所述混合物與水混合攪拌，獲得乳白色懸浮液，將所述乳白色懸浮液離心、洗滌及干燥，得到酸化后的g-c3n4；將所述酸化后的g-c3n4在50-75℃熱回流4-8h，抽濾、洗滌并干燥得g-c3n4。

g-c3n4-cu2o復(fù)合光催化劑的制備

以水熱還原法輔以高溫煅燒法將g-c3n4生長(zhǎng)到cu2o表面，具體步驟如下：首先在磁力攪拌下將1.25gcuso4·5h2o加入到40ml去離子水中，當(dāng)溶液變?yōu)樯钏{(lán)色時(shí)，繼續(xù)往上述溶液中加入g-c3n4粉末磁力攪拌3h之后再繼續(xù)超聲3h制得均勻的懸浮液(g-c3n4與cu2o的質(zhì)量比為3:5)，緊接著在磁力攪拌的條件下向上述懸浮液中加入1.5g的木糖醇，之后用1mol/lnaoh溶液調(diào)節(jié)上述懸浮液的ph為12左右，磁力攪拌2h后，將上述混合液轉(zhuǎn)入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜加熱至200℃恒溫反應(yīng)25h后，取出反應(yīng)釜后自然冷卻，將內(nèi)襯中的樣品抽濾分離出來(lái)，用去離子水反復(fù)沖洗三次，于真空干燥箱中50℃干燥10h。最后將所得的樣品在氬氣保護(hù)下以2.3k/min加熱至150℃保持恒溫3h，制得g-c3n4-cu2o異質(zhì)結(jié)。

為了得到本發(fā)明實(shí)施例可見(jiàn)光協(xié)同g-c3n4-cu2o催化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)廢水的效果，對(duì)上述實(shí)施例1-3所制備的復(fù)合催化劑應(yīng)用后進(jìn)行如下一系列試驗(yàn)予以證明：

試驗(yàn)例1：本發(fā)明催化單過(guò)硫酸氫鹽降解廢水中有機(jī)污染物的方法，所述方法包括如下步驟：

在廢水中加入本發(fā)明實(shí)施例1制備的復(fù)合催化劑g-c3n4-cu2o，攪拌形成混合物；

設(shè)置一可見(jiàn)光發(fā)生裝置，將容納所述混合物的容器置于可見(jiàn)光發(fā)生裝置的照射范圍內(nèi)；

向所述混合物中加入nahso5；

開(kāi)啟所述可見(jiàn)光發(fā)生裝置，協(xié)同g-c3n4-cu2o催化活化所述單過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基以降解廢水中有機(jī)污染物。

具體地，采用自制日光燈作為可見(jiàn)光光源，套杯外層通過(guò)冷凝水以確保催化反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行。以濃度為10mg/l、體積為50ml的羅丹明b(rhb)溶液做目標(biāo)降解物，催化劑g-c3n4-cu2o的投加量為0.025g。在催化反應(yīng)之前先黑暗無(wú)光的環(huán)境下吸附攪拌30min，以確保達(dá)到吸附平衡，加入nahso5使?jié)舛葹?00mg/l，開(kāi)燈后每隔一定時(shí)間取樣一次，每次取樣1.2ml，反應(yīng)時(shí)間30min。取樣后用0，45μm的水系針筒濾膜過(guò)濾，去除試樣中殘留的少量催化劑，置于加有0.1ml乙醇的離心管，使用紫外可見(jiàn)光譜儀檢測(cè)濾液的吸光度(最大吸收波長(zhǎng)λ＝554nm，或者在波長(zhǎng)范圍200-700nm進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描)。以污染物的降解率c/c0表征復(fù)合催化劑的光催化性能。

圖3為在vis(可見(jiàn)光)、cu2o-g-c3n4及pms的不同組合反應(yīng)體系中羅丹明b的降解情況示意圖。圖中可反映出可見(jiàn)光協(xié)同g-c3n4-cu2o催化單過(guò)硫酸鹽相比于其它體系，對(duì)rhb具有非常顯著的降解效果，反應(yīng)20minrhb降解率達(dá)到了80％以上。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑(質(zhì)量比g-c3n4：cu2o＝1:5)在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明b降解的催化活性循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果示意圖。可反映可見(jiàn)光協(xié)同cu2o-g-c3n4催化單過(guò)硫酸鹽在可見(jiàn)光下穩(wěn)定性較好，經(jīng)過(guò)6次循環(huán)，其對(duì)rhb的降解率基本不變。

試驗(yàn)例2：本發(fā)明催化單過(guò)硫酸氫鹽降解廢水中有機(jī)污染物的方法，所述方法包括如下步驟：

在廢水中加入本發(fā)明實(shí)施例2制備的復(fù)合催化劑g-c3n4-cu2o，攪拌形成混合物；

設(shè)置一可見(jiàn)光發(fā)生裝置，將容納所述混合物的容器置于可見(jiàn)光發(fā)生裝置的照射范圍內(nèi)；

向所述混合物中加入khso5；

開(kāi)啟所述可見(jiàn)光發(fā)生裝置，協(xié)同g-c3n4-cu2o催化活化所述單過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基以降解廢水中有機(jī)污染物。

所述廢水中包含污染物甲基橙。

所述甲基橙的初始濃度為50mg/l；所述混合物中的g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑的加入量為1g/l。本試驗(yàn)例中，可見(jiàn)光協(xié)同g-c3n4-cu2o催化khso5，對(duì)甲基橙具有非常顯著的降解效果。

試驗(yàn)例3：本發(fā)明催化單過(guò)硫酸氫鹽降解廢水中有機(jī)污染物的方法，所述方法包括如下步驟：

在廢水中加入本發(fā)明實(shí)施例3制備的復(fù)合催化劑g-c3n4-cu2o，攪拌形成混合物；

設(shè)置一可見(jiàn)光發(fā)生裝置，將容納所述混合物的容器置于可見(jiàn)光發(fā)生裝置的照射范圍內(nèi)；

向所述混合物中加入單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽；

開(kāi)啟所述可見(jiàn)光發(fā)生裝置，協(xié)同g-c3n4-cu2o催化活化所述單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽產(chǎn)生硫酸根自由基以降解廢水中有機(jī)污染物。

所述廢水中包含污染物亞甲基藍(lán)。

所述亞甲基藍(lán)的初始濃度為100mg/l；所述混合物中的g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑的加入量為2g/l。本試驗(yàn)例中，可見(jiàn)光協(xié)同g-c3n4-cu2o催化單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽，對(duì)亞甲基藍(lán)具有非常顯著的降解效果。

為了得到本發(fā)明實(shí)施例可見(jiàn)光協(xié)同g-c3n4-cu2o催化過(guò)二硫酸鹽降解有機(jī)廢水的效果，對(duì)上述實(shí)施例1-3所制備的復(fù)合催化劑應(yīng)用后進(jìn)行如下一系列試驗(yàn)予以證明：

試驗(yàn)例4：本發(fā)明催化過(guò)二硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法，所述方法包括如下步驟：

在有機(jī)廢水中加入本發(fā)明實(shí)施例1制備的復(fù)合催化劑g-c3n4-cu2o，攪拌形成混合物；

設(shè)置一可見(jiàn)光發(fā)生裝置，將容納所述混合物的容器置于可見(jiàn)光發(fā)生裝置的照射范圍內(nèi)；

向所述混合物中加入過(guò)二硫酸鹽(ps)；

開(kāi)啟所述可見(jiàn)光發(fā)生裝置，協(xié)同g-c3n4-cu2o催化活化所述過(guò)二硫酸鹽(ps)產(chǎn)生硫酸根自由基以降解有機(jī)廢水。

具體地，采用自制led燈作為可見(jiàn)光光源，套杯外層通過(guò)冷凝水以確保催化反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行。以濃度為10mg/l、體積為50ml的羅丹明b(rhb)溶液做目標(biāo)降解物，催化劑g-c3n4-cu2o的投加量為0.025g。在催化反應(yīng)之前在無(wú)光的環(huán)境下吸附攪拌30min，以確保達(dá)到吸附平衡，加入過(guò)硫酸鈉(ps)使?jié)舛葹?00mg/l，開(kāi)燈后每隔一定時(shí)間取樣一次，每次取樣1.2ml，反應(yīng)時(shí)間30min。取樣后用0.45μm的針筒濾膜過(guò)濾，去除試樣中殘留的少量催化劑，使用紫外可見(jiàn)光譜儀檢測(cè)濾液的吸光度。以污染物的降解率c/c0表征復(fù)合催化劑的光催化性能。

圖5為在vis、cu2o-g-c3n4及ps的不同組合反應(yīng)體系中羅丹明b的降解情況示意圖。圖中可反映出可見(jiàn)光協(xié)同g-c3n4-cu2o催化單過(guò)硫酸鹽相比于其它體系，對(duì)rhb具有非常顯著的降解效果，反應(yīng)20minrhb降解率達(dá)到了90％以上。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑(質(zhì)量比g-c3n4：cu2o＝1:5)在可見(jiàn)光協(xié)同下對(duì)羅丹明b降解的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果示意圖?？煞从晨梢?jiàn)光協(xié)同cu2o-g-c3n4催化過(guò)二硫酸鹽的催化穩(wěn)定性較好，經(jīng)過(guò)6次循環(huán)，其對(duì)rhb的降解率基本不變。

試驗(yàn)例5：本發(fā)明催化過(guò)二硫酸鹽降解廢水中有機(jī)污染物的方法，所述方法包括如下步驟：

在廢水中加入本發(fā)明實(shí)施例2制備的復(fù)合催化劑g-c3n4-cu2o，攪拌形成混合物；

設(shè)置一可見(jiàn)光發(fā)生裝置，將容納所述混合物的容器置于可見(jiàn)光發(fā)生裝置的照射范圍內(nèi)；

向所述混合物中加入過(guò)二硫酸鉀；

開(kāi)啟所述可見(jiàn)光發(fā)生裝置，協(xié)同g-c3n4-cu2o催化活化所述過(guò)二硫酸鉀產(chǎn)生硫酸根自由基以降解廢水中的有機(jī)污染物。

所述有機(jī)廢水中包含污染物甲基橙。

所述甲基橙的初始濃度為50mg/l；所述混合物中的g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑的加入量為1g/l。本試驗(yàn)例中，可見(jiàn)光協(xié)同g-c3n4-cu2o催化過(guò)二硫酸鉀，對(duì)甲基橙具有非常顯著的降解效果。

試驗(yàn)例6：本發(fā)明催化過(guò)二硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法，所述方法包括如下步驟：

在廢水中加入本發(fā)明實(shí)施例3制備的復(fù)合催化劑g-c3n4-cu2o，攪拌形成混合物；

設(shè)置一可見(jiàn)光發(fā)生裝置，將容納所述混合物的容器置于可見(jiàn)光發(fā)生裝置的照射范圍內(nèi)；

向所述混合物中加入過(guò)二硫酸銨；

開(kāi)啟所述可見(jiàn)光發(fā)生裝置，協(xié)同g-c3n4-cu2o催化活化所述過(guò)二硫酸銨產(chǎn)生硫酸根自由基以降解廢水中有機(jī)污染物。

所述廢水中包含有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)。

所述亞甲基藍(lán)的初始濃度為100mg/l；所述混合物中的g-c3n4-cu2o復(fù)合催化劑的加入量為2g/l。本試驗(yàn)例中，可見(jiàn)光協(xié)同g-c3n4-cu2o催化過(guò)硫酸銨，對(duì)亞甲基藍(lán)具有非常顯著的降解效果。

上述本申請(qǐng)實(shí)施例中的技術(shù)方案，至少具有如下的技術(shù)效果或優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明方法采用過(guò)硫酸鹽作為氧化劑，以復(fù)合g-c3n4-cu2o為催化劑，利用可見(jiàn)光協(xié)同復(fù)合催化劑來(lái)催化活化過(guò)硫酸鹽，因此能夠高效活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，硫酸根自由基是一種高級(jí)氧化反應(yīng)過(guò)程中的中間物態(tài)，具有較高的氧化還原能力，在水溶液中存在壽命較長(zhǎng)，氧化劑本身穩(wěn)定性好，可使得多數(shù)有機(jī)污染物都能夠被完全降解；本發(fā)明g-c3n4-cu2o催化劑對(duì)過(guò)硫酸鹽的催化效果非常突出，對(duì)廢水中有機(jī)污染物的降解效率高，且沒(méi)有毒性、高效、穩(wěn)定以及可重復(fù)利用。

(2)本發(fā)明制備的g-c3n4，出現(xiàn)明顯的分散性，形成比表面積更大的納米片狀結(jié)構(gòu)，從而更充分的接觸cu2o形成更加緊密的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

(3)本發(fā)明通過(guò)可見(jiàn)光協(xié)同復(fù)合催化劑催化活化過(guò)硫酸鹽降解目標(biāo)物測(cè)試評(píng)估其催化活性，結(jié)果表明可見(jiàn)光協(xié)同g-c3n4-cu2o催化活化過(guò)硫酸鹽體系相比于它的單相光催化體系對(duì)污染物的降解更加高效。

(4)本發(fā)明g-c3n4和cu2o之間形成的p-n型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)6次后復(fù)合光催化劑并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的失活，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對(duì)這些實(shí)施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實(shí)施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。