本發(fā)明涉及一種廢水處理方法及處理設(shè)備，特別涉及一種高濃度有機廢水處理方法和該方法的專用設(shè)備。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，各行各業(yè)出現(xiàn)了大量的人造有機物，這類物質(zhì)多為難生物降解且有毒有害物質(zhì)，這些物質(zhì)隨著污水的排放進入水體，嚴(yán)重污染了水環(huán)境。如印染廢水、制藥廢水、電鍍廢水、焦化廢水及其它有機合成化學(xué)工業(yè)廢水，這類廢水中的污染物主要有重金屬、多環(huán)芳烴、硝基化合物、氯苯類和芳烴等有毒有害或難生物降解有機物。

目前大規(guī)模的污水處理系統(tǒng)主要是以生化處理為核心，由于這些難生物降解有機物含量高導(dǎo)致污水的可生化性很差，進水難以滿足生化系統(tǒng)的設(shè)計要求，并對生化處理系統(tǒng)具有很大的沖擊，使得處理后的出水水質(zhì)難以滿足越來越嚴(yán)格的排污標(biāo)準(zhǔn)。

目前研究思路主要在以下三個方面：一是在生化系統(tǒng)前增加預(yù)處理單元，如通過高級氧化技術(shù)等去除部分難降解有機物，減輕生化系統(tǒng)的有機負(fù)荷并提高污水的可生化性能，達到強化系統(tǒng)的目的；二是在不增加構(gòu)筑物的基礎(chǔ)上，通過開發(fā)高效專屬微生物菌種，接種高效微生物提高生化系統(tǒng)的處理效果；三是增加深度處理工段，提高出水水質(zhì)。發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，對有機廢水處理進行深入研究，形成了本發(fā)明技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的在于提供一種能夠大大提高廢水的可生化性，顯著提高出水水質(zhì)的高濃度有機廢水處理方法，本發(fā)明的第二目的在于提供該廢水處理方法的專用設(shè)備。

技術(shù)方案：本發(fā)明的一種高濃度有機廢水處理方法，包括如下步驟：將待處理的有機廢水的pH調(diào)至酸性，然后依次經(jīng)微電解處理、Fenton試劑處理、絮凝沉淀、厭氧生物處理和好氧生物處理，處理后的廢水經(jīng)再次混凝沉淀后，將上清液排出；其中，微電解處理過程采用規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料。

較優(yōu)的，F(xiàn)e/Al/C多元微電解填料中，F(xiàn)e、Al、C三者的質(zhì)量比為3:1:1。

進一步的，F(xiàn)e/Al/C多元微電解填料為顆粒狀，其粒徑為10-20mm。

具體的，F(xiàn)e/Al/C多元微電解填料由以下方法制得：先將鐵粉、活性炭、鋁和膨潤土混合造粒成型，放入密封容器中，向容器內(nèi)通入惰性氣體、無氧養(yǎng)護4h，然后在惰性氣體保護下于980～1100℃溫度下焙燒4h、自然冷卻即得。

上述Fenton試劑由H₂O₂和微電解反應(yīng)過程中產(chǎn)生的亞鐵離子形成。

優(yōu)選的，廢水進入絮凝沉淀單元后，將廢水調(diào)節(jié)為略堿性。

本發(fā)明所述的高濃度有機廢水處理方法的專用設(shè)備，包括依次連接的pH調(diào)節(jié)池、微電解反應(yīng)器、Fenton反應(yīng)器、絮凝沉淀池、厭氧濾柱、好氧濾柱和二級沉淀池，以及向所述pH調(diào)節(jié)池和Fenton反應(yīng)器內(nèi)分別投加pH調(diào)節(jié)劑和雙氧水的加藥系統(tǒng)；且上述微電解反應(yīng)器中裝填有規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料。

上述專用設(shè)備還包括與好氧濾柱連接的充氧泵。

進一步的，專用設(shè)備還包括與pH調(diào)節(jié)池連接的蠕動泵，廢水通過蠕動泵進入微電解反應(yīng)器。

工藝流程：將高難度有機廢水的pH調(diào)為適合的酸性，先經(jīng)微電解催化氧化處理對有機物進行開環(huán)和斷鏈降解，然后進入Fenton處理單元，多元微電解反應(yīng)過程形成大量的亞鐵離子，加入適量的H₂O₂后形成Fenton試劑進一步對難生物降解有機物進行氧化降解，提高廢水的可生化性；接著廢水進入絮凝沉淀池，將廢水調(diào)為略顯堿性，利用微電解反應(yīng)形成的亞鐵離子、鐵離子和鋁離子的良好絮凝劑性能，在堿性條件下Fe(OH)₂、Fe(OH)₃和Al(OH)₃發(fā)生協(xié)同絮凝作用，絮凝體可以吸附有機物和懸浮物，即通過吸附-混凝作用再次去除部分有機物和懸浮物；再依次進入?yún)捬鹾秃醚跎餅V池對有機物進一步進行生物降解；出水進入二次沉淀池，投入適量絮凝劑進行混凝沉淀；上清液排水。

微電解處理過程中采用規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料的反應(yīng)機理：主要包括催化降解作用和鐵、鋁沉淀的協(xié)同混凝-吸附作用。

其中，酸性條件下的Fe/Al/C多元微電解反應(yīng)體系如下：

Fe、C在電解質(zhì)溶液中形成大量的原電池，其電極反應(yīng)如下：

陽極：Fe-2e→Fe²⁺E^θ(Fe²⁺/Fe)＝-0.44V

陰極：2H+2e→2[H]→H₂↑ E^θ(H⁺/H₂)＝0.00V(Acidic)

當(dāng)系統(tǒng)中加入鋁粉后，鋁粉也能和活性炭形成大量原電池，其電極反應(yīng)如下：

陽極：Al-3e→A1³⁺E^θ(Al³⁺/Al)＝-1.66V

陰極：2H+2e→2[H]→H₂↑ E^θ(H⁺/H₂)＝0.00V(Acid)

鋁和鐵構(gòu)成原電池，陽極為鋁，陰極為鐵，其電極反應(yīng)如下：

陽極：Al-3e→A1³⁺E^θ(Al³⁺/Al)＝-1.66V

陰極：2H+2e→2[H]→H₂↑ E^θ(H⁺/H₂)＝0.00V(Acid)

從上述電極反應(yīng)可以看出：在多元微電解體系中Fe、C能構(gòu)成微電池，Al、C能構(gòu)成微電池，Al、Fe也能構(gòu)成微電池(雙金屬催化體系)。鋁的電位差增加了(-1.66V)，增強了填料的催化氧化性能，鋁的導(dǎo)電性能優(yōu)越有利于促進原電池反應(yīng)。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：(1)本發(fā)明結(jié)合了電化學(xué)技術(shù)(微電解)和高級氧化技術(shù)(Fenton)作為生化系統(tǒng)的預(yù)處理工藝，對高濃度有機廢水進行催化降解使得大分子有機物開環(huán)或斷鏈，大大提高了廢水的可生化性，對后續(xù)的生化處理系統(tǒng)有顯著的強化作用，可顯著提高出水水質(zhì)；(2)本發(fā)明利用自制的規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料為微電解反應(yīng)填料，催化氧化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的鐵炭填料，能有效的降解有機廢水；而且，該填料為多孔性金屬合金架構(gòu)，運行過程中不易堵塞，減少了反沖洗次數(shù)，提高了反沖洗的效果，具有較好的抗板結(jié)和鈍化的性能，而且耐磨性好無需更換；(3)多元微電解反應(yīng)過程形成大量的亞鐵離子，進入Fenton單元與H₂O₂形成Fenton試劑，無需另外投加亞鐵離子，節(jié)約了藥劑成本；(4)絮凝沉淀段利用亞鐵離子、鐵離子、鋁離子的良好絮凝劑性能，水調(diào)為略顯堿性形成良好的絮凝體，再次去除部分有機物和懸浮物，即絮凝沉淀單元無需外加絮凝劑，有效節(jié)約絮凝劑，進一步節(jié)約成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的高濃度有機廢水處理方法專用設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明。

本發(fā)明的一種高濃度有機廢水處理方法，包括如下步驟：先將待處理的有機廢水的pH調(diào)至酸性，然后依次經(jīng)微電解處理、Fenton試劑處理、絮凝沉淀、厭氧生物處理和好氧生物處理，處理后的廢水經(jīng)再次混凝沉淀后，將上清液排出。

如圖1為本發(fā)明的一種高濃度有機廢水處理方法的專用設(shè)備，包括依次連接的pH調(diào)節(jié)池1、微電解反應(yīng)器2、Fenton反應(yīng)器3、絮凝沉淀池4、厭氧濾柱5、好氧濾柱6和二級沉淀池7，且微電解反應(yīng)器2中裝填有規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料；還包括加藥系統(tǒng)8，加藥系統(tǒng)8可分為pH調(diào)節(jié)劑投加系統(tǒng)和雙氧水投加系統(tǒng)，分別為pH調(diào)節(jié)池1和Fenton反應(yīng)器3提供pH調(diào)節(jié)劑和雙氧水。

該專用設(shè)備還可包括集水槽9和蠕動泵10，將待處理的高濃度有機廢水先收集入集水槽9中，然后經(jīng)蠕動泵10進入pH調(diào)節(jié)池1中，使廢水緩慢平穩(wěn)流動；加藥系統(tǒng)8向pH調(diào)節(jié)池1內(nèi)投加pH調(diào)節(jié)劑，先將廢水調(diào)節(jié)為適合的酸性。

然后廢水進入微電解反應(yīng)器2中，微電解反應(yīng)器2中裝填有規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料，酸性條件通過Fe/Al/C微電解填料進行微電解催化氧化處理，對有機物進行開環(huán)和斷鏈降解。該多元微電解填料可以構(gòu)成鐵鋁雙金屬催化體系、鐵碳微電解和鋁碳微電解體系，與現(xiàn)有的一些鐵炭填料相比，顯著提高了微電解反應(yīng)對難降解有機污染物的降解效率和效果，能較好的改善廢水的可生化性；而且，該填料為多孔性金屬合金架構(gòu)，不會像傳統(tǒng)微電解填料那樣由于鐵屑和活性炭是物理混合易出現(xiàn)陰陽極分離，因此能保證“原電池”效應(yīng)的持續(xù)高效；同時，規(guī)整化的填料運行過程中不易堵塞，減少了反沖洗次數(shù)，且易于反沖洗，具有較好的抗板結(jié)和鈍化的性能，大大提高了填料的利用率，節(jié)約填料成本；Fe/Al/C微電解填料優(yōu)選為顆粒狀，堆積在反應(yīng)器中孔隙率高，進一步防板結(jié)和堵塞；一般情況下，填料粒徑越小反應(yīng)效率越高，但是填料消耗越快，因此，綜合考慮反應(yīng)效率和使用壽命優(yōu)選填料粒徑為10-20mm。

Fe/Al/C微電解填料中，F(xiàn)e、Al、C三者的質(zhì)量比優(yōu)選為3：1：1，該原料配比的Fe/Al/C微電解填料的催化氧化性能最強。

Fe/Al/C多元微電解填料的制備方法可包括一下步驟：將鐵粉、活性炭、鋁和膨潤土按比例混合加入一定的蒸餾水造粒成型，其中，鐵粉、活性炭和鋁的比例優(yōu)選為3：1：1；造粒成型所得規(guī)整顆粒放入密封容器中，通入惰性氣體，如氮氣，將規(guī)整顆粒在無氧條件下養(yǎng)護4h；然后于980-1100℃的溫度以及惰性氣體(如氮氣)保護下將該規(guī)整顆粒焙燒4h，自然冷卻、得到Fe/Al/C多元微電解填料。

經(jīng)微電解反應(yīng)器2處理后，廢水進入Fenton反應(yīng)器3中，加藥系統(tǒng)8向Fenton反應(yīng)器3中投加雙氧水，多元微電解反應(yīng)過程形成大量的亞鐵離子，進入Fenton處理單元與H₂O₂形成Fenton試劑，通過Fenton試劑進一步對難生物降解有機物進行氧化降解，提高廢水的可生化性；該過程無需另外投加亞鐵離子，節(jié)約了藥劑成本。

經(jīng)微電解和Fenton試劑氧化降解對廢水進行預(yù)處理后，廢水進入絮凝沉淀池4，加藥系統(tǒng)8向絮凝沉淀池4中投加絮凝劑，絮凝沉淀池4利用亞鐵離子、鐵離子、鋁離子的良好絮凝劑性能，將水調(diào)為略顯堿性形成良好的絮凝體，通過吸附-混凝作用再次去除部分有機物和懸浮物，可有效節(jié)約絮凝劑；該過程中，主要是Fe(OH)₂、Fe(OH)₃和Al(OH)₃絡(luò)合物協(xié)同絮凝，對有機物和懸浮物有良好的吸附效果，較鐵炭填料單純的混凝吸附效果好。

初次絮凝沉淀后，將廢水依次經(jīng)厭氧濾柱5、好氧濾柱6對廢水中的有機物進行進一步的生物降解，本發(fā)明的專用設(shè)備還可包括充氧泵11，與好氧濾柱6連接為其內(nèi)微生物提供氧源；生物降解后的廢水進入二級沉淀池7，進行再次沉淀，沉淀后的上清液基本達到污水排放標(biāo)準(zhǔn)，將其排出即可。

實施例1

采用本發(fā)明的方法和專用設(shè)備處理煉油廢水一級氣浮池出水。在微電解反應(yīng)器1內(nèi)裝填Fe/Al/C微電解填料，填料粒徑為20mm，且填料中Fe、Al、C的質(zhì)量比優(yōu)選為3：1：1。

待處理的煉油廢水水樣中COD為340～430mg/L，BOD₅為76～95mg/L。將煉油廢水經(jīng)由蠕動泵10進入微電解反應(yīng)器2中，經(jīng)本方法處理后自二級沉淀池7中排出，對排出的廢水水樣進行測試。

實驗條件為微電解段：pH為3，輔助電解質(zhì)0.05mol/L，水力停留時間80min，不曝氣；Fenton段：H₂O₂的投加濃度為1.5ml/L，pH為3-4，反應(yīng)時間60min；AF-BAF段：厭氧濾柱DO小于0.5mg/L，好氧濾柱DO2.0-4.0mg/L，水力停留時間4+4h。

系統(tǒng)調(diào)試好后在此條件下連續(xù)運行時10天，出水中COD的去除率穩(wěn)定在82.8％-87.2％，平均85.2％，出水平均COD含量為57.1mg/L；氨氮的去除率穩(wěn)定在81.5％-88.7％，平均85.0％，出水平均氨氮含量為1.7mg/L；除油率穩(wěn)定在86.7％-92.5％，平均90.1％，出水平均油含量為3.9mg/L。

實施例2

采用本發(fā)明的方法和專用設(shè)備處理農(nóng)藥生產(chǎn)廢水。在微電解反應(yīng)器1內(nèi)裝填Fe/Al/C微電解填料，填料粒徑為10mm，且填料中Fe、Al、C的質(zhì)量比優(yōu)選為3：1：1。

農(nóng)藥生產(chǎn)廢水水樣中初始COD值為2026-2215mg/L。

實驗條件為微電解段：pH為3，輔助電解質(zhì)0.05mol/L，水力停留時間100min，不曝氣；Fenton段：H₂O₂的投加濃度為1.5ml/L，pH為3-4，反應(yīng)時間80min；AF-BAF段：厭氧濾柱DO小于0.5mg/L，好氧濾柱DO2.0-4.0mg/L，水力停留時間5+5h。

系統(tǒng)調(diào)試好后在此條件下連續(xù)運行時10天，出水中COD的去除率穩(wěn)定在92.5％-94.2％，出水平均COD含量為137.5mg/L。

實施例3不同的微電解填料對廢水處理效果的影響

以煉油廢水為處理對象，參照實施例1的處理方法和處理設(shè)備，設(shè)置5組對比例，區(qū)別在于微電解反應(yīng)器中采用的填料：

第一組：微電解反應(yīng)器中采用Fe/Al/C質(zhì)量比為1:1:1的Fe/Al/C填料；

第二組：微電解反應(yīng)器中采用Fe/Al/C質(zhì)量比為2:1:1的Fe/Al/C填料；

第三組：微電解反應(yīng)器中采用Fe/Al/C質(zhì)量比為3:1:1的Fe/Al/C填料；

第四組：微電解反應(yīng)器中采用Fe/Al/C質(zhì)量比為4:1:1的Fe/Al/C填料；

第五組：微電解反應(yīng)器中采用Fe/C質(zhì)量比為4:1的Fe/C填料。

分別取微電解反應(yīng)器入水口和出水口的水樣、絮凝沉淀池入水口和出水口的水樣以及最終二級沉淀池排出的水樣進行檢測，所得數(shù)據(jù)如下表1。

表1：選用不同的微電解填料對高濃度有機廢水的處理效果

由上表可知，與Fe/C微電解填料相比，在微電解單元采用本發(fā)明的Fe/Al/C微電解填料進行處理后再經(jīng)后續(xù)的一系列處理過程，最終排出的水樣中COD的去除率顯著提高，特別是當(dāng)采用質(zhì)量比為3:1:1的Fe/Al/C填料時，最終排出水樣中COD的去除率達到87.5％，提高了15％；具體的，在微電解反應(yīng)階段，F(xiàn)e/Al/C填料構(gòu)成的鐵鋁雙金屬催化體系、鐵碳微電解和鋁碳微電解體系對煉油廢水進行初步降解后，COD的去除率較Fe/C填料提高了12％；同時，F(xiàn)e/Al/C微電解填料在微電解階段產(chǎn)生的鐵離子、亞鐵離子和鋁離子具有良好的絮凝性能，在絮凝沉淀單元能夠協(xié)同絮凝對有機物和懸浮物進行吸附，通過協(xié)同絮凝對COD的去除率較單純混凝吸附可提高5.2％。