本發(fā)明涉及一種煤化工高含鹽廢水分質(zhì)資源化處理方法，屬于環(huán)保廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國(guó)煤炭資源較為豐富，但油、氣資源相對(duì)稀少。因此，發(fā)展現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)，以煤為原料合成、制取清潔能源產(chǎn)品，部分替代石化產(chǎn)品和燃料油，一定程度上緩解我國(guó)油、氣資源不足的壓力。現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目的建設(shè)通常需要配套數(shù)十億噸的大型煤炭基地，而我國(guó)主要煤炭產(chǎn)地人均水資源占有量和單位國(guó)土面積水資源保有量?jī)H為全國(guó)水平的1/10。大型煤化工項(xiàng)目噸產(chǎn)品耗水在十噸以上，年用水量通常高達(dá)幾千萬(wàn)立方米，區(qū)域脆弱的水資源平衡易被打破，甚至?xí)苯佑绊懙疆?dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)社會(huì)平穩(wěn)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境保護(hù)。另一方面，煤化工項(xiàng)目產(chǎn)生大量的廢水，污染物濃度高，水質(zhì)復(fù)雜，一旦排放到環(huán)境中，將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染事故。

經(jīng)過(guò)近年的研究探索和工程化應(yīng)用，逐步形成了以“污水生化處理+中水回用+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶”為主的煤化工生產(chǎn)廢水處理工藝，成功實(shí)現(xiàn)煤化工廢水“零排放”（Zero Liquid Discharge，ZLD），對(duì)煤化工產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展具有重要意義。然而蒸發(fā)結(jié)晶出的鹽為品質(zhì)較差的雜鹽，無(wú)法利用，大量的雜鹽成為另一種形式的污染。因此，亟需開發(fā)一種新技術(shù)，將雜鹽分質(zhì)資源化結(jié)晶，得到工業(yè)級(jí)NaCl和Na2SO4。

煤化工廢水“生化處理+中水回用+膜濃縮”處理工藝已經(jīng)較為成熟，總回收率在95%以上，并在多個(gè)工程中成功應(yīng)用。因此，實(shí)現(xiàn)煤化工廢水分質(zhì)資源化結(jié)晶，關(guān)鍵在于濃鹽水膜濃縮反滲透濃水處理。這股高含鹽廢水TDS達(dá)30000 -70000mg/L，主要含Na+、Cl-和SO42-， Cl-/SO42-(質(zhì)量比)在1:2-2:1。該廢水的另一特點(diǎn)是CODcr濃度高，達(dá)到500-2000mg/L，且成分復(fù)雜，主要由醇類、烷烴、胺類、吲哚、嘧啶、酮類、酸類以及脂類等有機(jī)物組成，多種含有顯色基團(tuán)的有機(jī)物使得廢水色度很高。以上水質(zhì)特點(diǎn)給結(jié)晶運(yùn)行帶來(lái)困難，結(jié)晶鹽純度低且白度不高，品質(zhì)較差，無(wú)法再利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種煤化工高含鹽廢水分質(zhì)資源化方法，將煤化工高含鹽廢水中的NaCl和Na2SO4分別結(jié)晶，得到工業(yè)鹽，變廢為寶。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種煤化工高含鹽廢水分質(zhì)資源化處理方法，其特征在于，所述方法按照以下步驟進(jìn)行：（1）煤化工高含鹽廢水進(jìn)入電解氧化裝置，去除部分極難降解COD；（2）電解氧化后的廢水進(jìn)入臭氧催化氧化裝置，通過(guò)催化氧化進(jìn)一步去除有機(jī)物；（3）臭氧催化氧化后的出水進(jìn)入緩沖池，讓殘留的臭氧在緩沖池內(nèi)分解：（4）緩沖池內(nèi)的廢水再進(jìn)入納濾裝置進(jìn)行納濾分離；（5）納濾產(chǎn)水進(jìn)入反滲透裝置進(jìn)一步濃縮，產(chǎn)水用于循環(huán)水站補(bǔ)水，濃水采用熱法結(jié)晶回收工業(yè)級(jí)NaCl，定期排放少量母液；納濾濃水采用熱法結(jié)晶，分離出Na₂SO₄，母液進(jìn)入冷凍結(jié)晶器，析出的芒硝回至熱法結(jié)晶單元，調(diào)節(jié)料液鹽硝比，保證Na2SO4純度，冷凍母液定期排放。

所述的一種煤化工高含鹽廢水分質(zhì)資源化處理方法，具體操作如下：煤化工高含鹽廢水進(jìn)入電解氧化裝置，控制電流20A，電壓8V，水力停留時(shí)間（HRT）為2h，去除部分極難降解COD，并將大分子有機(jī)物開環(huán)、斷鏈，COD去除率50%-60%；電解氧化裝置出水進(jìn)入臭氧催化氧化裝置，臭氧投加量30-60 mg/L，采用沸石負(fù)載Mn、Fe、Bi等離子作為催化劑，填充率45%，水力停留時(shí)間（HRT）為1h，進(jìn)一步去除廢水中有機(jī)物,COD去除率30%-50%；臭氧催化氧化出水進(jìn)入緩沖池，使殘留的高氧化性臭氧分解，防止對(duì)后續(xù)納濾膜元件造成傷害，水力停留時(shí)間（HRT）為2h；緩沖池出水進(jìn)入納濾裝置，納濾裝置分為兩段串聯(lián)運(yùn)行，一段運(yùn)行壓力1.4MPa，二段運(yùn)行壓力2.8MPa，產(chǎn)水量占進(jìn)水總量的80%，濃水量占20%，SO42-截留率大于97%，納濾產(chǎn)水側(cè)主要成分為NaCl，納濾濃水側(cè)主要成分為Na2SO4和NaCl，納濾產(chǎn)水進(jìn)入反滲透裝置通過(guò)反滲透進(jìn)一步濃縮回用，反滲透裝置分為兩段串聯(lián)運(yùn)行，一段運(yùn)行壓力2.5MPa，二段運(yùn)行壓力5.0MPa,回收率75%，產(chǎn)水用于循環(huán)水站補(bǔ)水，濃水采用熱法結(jié)晶回收工業(yè)級(jí)NaCl，定期排放少量母液，納濾濃水采用熱法結(jié)晶，分離出工業(yè)級(jí)Na2SO4，熱法結(jié)晶母液進(jìn)入冷凍結(jié)晶器，析出的芒硝回至熱法結(jié)晶單元，調(diào)節(jié)料液鹽硝比，保證Na2SO4純度，冷凍母液定期排放。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下特點(diǎn)：

1. 實(shí)現(xiàn)“零排放”，將廢水中的鹽分質(zhì)結(jié)晶，獲得工業(yè)級(jí)Na2SO4和NaCl，變廢為寶；

2. 電解氧化與臭氧催化氧化聯(lián)合使用去除廢水中難降解CODcr，去除效果好，減少了納濾膜有機(jī)物污染，且有利于結(jié)晶鹽分質(zhì)；

3. 通過(guò)納濾分離，產(chǎn)水量占80%，且基本只含NaCl，通過(guò)反滲透進(jìn)一步濃縮，濃水采用熱法結(jié)晶得到工業(yè)級(jí)NaCl，進(jìn)蒸發(fā)結(jié)晶水量大大減小，降低了能耗；

4. 納濾濃水采用“熱法結(jié)晶+冷凍結(jié)晶”工藝，Na₂SO₄純度高。

附圖說(shuō)明

圖1是煤化工高含鹽廢水分質(zhì)資源化處理方法工藝流程圖。

圖2為煤化工高含鹽廢水分質(zhì)資源化處理方法設(shè)備示意圖，

其中1為高含鹽廢水收集池，2為提升泵，3為電解氧化罐，4為電解氧化循環(huán)泵，5為電解槽，6為臭氧發(fā)生器，7為臭氧催化接觸塔，8為緩沖池，9為納濾給水泵，10為納濾保安過(guò)濾器，11為納濾高壓泵，12為納濾裝置，13為納濾產(chǎn)水箱，14為納濾產(chǎn)水提升泵，15為納濾產(chǎn)水保安過(guò)濾器，16為納濾產(chǎn)水高壓泵，17為納濾產(chǎn)水反滲透裝置，18為納濾濃水結(jié)晶裝置，主要包括脫硝加熱器、脫硝分離器、脫硝冷凝器、進(jìn)料泵、循環(huán)泵、冷凍機(jī)組、冷凍結(jié)晶器、稠厚器、離心機(jī)、母液罐等，19為納濾產(chǎn)水濃縮液結(jié)晶裝置，主要包括脫鹽加熱器、脫鹽分離器、脫鹽冷凝器、循環(huán)泵、進(jìn)料泵、稠厚器、離心機(jī)、母液罐等。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施例在一個(gè)魯奇爐煤制尿素化工廠實(shí)施，該煤化工企業(yè)采用“生化處理+中水回用+膜濃縮”工藝處理生產(chǎn)生活廢水，穩(wěn)定運(yùn)行兩年左右。本發(fā)明實(shí)施例原水取自濃鹽水站反滲透濃水池，水量3 m3/h，水質(zhì)：COD 600-900 mg/L，TDS 50000-60000 mg/L，Cl- 18000-21000 mg/L，SO42- 9000-12000 mg/L，Na+ 16000-20000 mg/L，色度 450-500 度。

首先提升泵2將高含鹽廢水從高含鹽廢水收集池1中提升進(jìn)入電解氧化罐3，通過(guò)電解氧化循環(huán)泵4泵入電解槽5進(jìn)行氧化處理，控制電流20A，電壓8V，水力停留時(shí)間（HRT）為2h，去除部分極難降解COD，并將大分子有機(jī)物開環(huán)、斷鏈，出水COD 240-450 mg/L，色度 40-50度；電解氧化裝置出水進(jìn)入臭氧催化接觸塔7，接觸塔內(nèi)填充沸石負(fù)載Mn、Fe、Bi等離子制成的催化劑，填充率45%，臭氧發(fā)生器6持續(xù)供給臭氧，臭氧投加量40 mg/L， HRT為1h，進(jìn)一步去除廢水中有機(jī)物，出水COD 170-300 mg/L，色度 25-30度；臭氧催化氧化出水進(jìn)入緩沖池8，使殘留的高氧化性臭氧分解，防止對(duì)后續(xù)納濾膜元件造成傷害，HRT為2h；緩沖池出水經(jīng)納濾給水泵9提升進(jìn)入納濾保安過(guò)濾器10，再經(jīng)納濾高壓泵11后進(jìn)入納濾裝置12，分為兩段串聯(lián)運(yùn)行，一段運(yùn)行壓力1.5MPa，二段運(yùn)行壓力2.8MPa，回收率80%，產(chǎn)水水量2.4 m3/h，TDS 40000-45000 mg/L，Cl- 19000-23000 mg/L，SO42-低于700 mg/L，濃水量0.6 m3/h，TDS 95000-120000 mg/L，Cl- 11000-15000 mg/L，SO42-在50000 mg/L以上；納濾產(chǎn)水進(jìn)入納濾產(chǎn)水箱13，通過(guò)納濾產(chǎn)水提升泵14進(jìn)入納濾產(chǎn)水保安過(guò)濾器15，再經(jīng)納濾產(chǎn)水高壓泵16進(jìn)入納濾產(chǎn)水反滲透裝置17，反滲透裝置分為兩段串聯(lián)運(yùn)行，一段運(yùn)行壓力2.5MPa，二段運(yùn)行壓力5.0MPa，回收率75%，濃縮液水量0.6 m3/h，TDS大于120000 mg/L；納濾產(chǎn)水濃縮液進(jìn)入納濾產(chǎn)水濃縮液結(jié)晶裝置19，通過(guò)熱法結(jié)晶回收工業(yè)級(jí)NaCl，少量母液進(jìn)入母液罐儲(chǔ)存，定期排放；納濾濃水進(jìn)入納濾濃水結(jié)晶裝置18，采用熱法結(jié)晶，分離出工業(yè)級(jí)Na2SO4，熱法結(jié)晶母液進(jìn)入冷凍結(jié)晶器，析出的芒硝回至熱法結(jié)晶單元，調(diào)節(jié)料液鹽硝比，保證Na2SO4純度，冷凍母液定期排放。