廢水可包含增加水平的氮化合物，例如有機氮和氨。在廢水處理中，目標是降低水中的氮含量，因為氮化合物是尤其有效的肥料并且可能引起水道的富營養(yǎng)化。

可通過使用各種不同的方法來從水溶液中除去氮。例如，可使用稱為CANDO的偶聯好氧-缺氧亞硝酸分解操作。該方法包括三個步驟：(1)將NH₄⁺部分好氧硝化為NO₂^-；(2)將NO₂^-部分缺氧反硝化為N₂O；和(3)通過N₂O的催化分解或使用N₂O作為CH₄的氧化劑將N₂O轉化為N₂并伴隨能量回收。已知碳酸鹽綠銹Fe(II)₄Fe(III)₂(OH)₁₂CO₃或菱鐵礦FeCO₃可用于將NO₂^-還原為N₂O，參見例如Scherson et al.,Energy Environ.Sci.2013,6,241-248。碳酸鹽綠銹可通過使諸如碳酸鈉的碳酸鹽化合物與FeCl₂反應而獲得。然而，仍需要不斷改進現有方法，并尋找有效和可行的替代方法。

本發(fā)明的目的是最小化或甚至完全消除現有技術中存在的缺點。

本發(fā)明的目的還在于提供一種從水性介質中有效除氮的方法。

這些目的通過具有如下的在獨立權利要求的特征部分中呈現的特征的本發(fā)明來實現。

根據本發(fā)明的用于從水性介質中除氮的典型方法包括以下步驟：

-通過部分好氧硝化將水性介質中的NH₄⁺轉化為NO₂^-；

-在缺氧條件下將獲得的NO₂^-部分還原為N₂O；

-將N₂O分解為N₂，并伴隨能量回收；

其中使用硫酸亞鐵和硫酸鐵的混合物來使NO₂^-還原為N₂O。

現在還發(fā)現，硫酸亞鐵和硫酸鐵的混合物可用于將NO₂^-還原為N₂O，同時保持已知的采用碳酸鹽綠銹或菱鐵礦的CANDO方法的效率和反應速率。將硫酸亞鐵和硫酸鐵的混合物直接加入至步驟(b)以產生新鮮無定形羥基氧化鐵，其增強步驟(b)中Fe(II)介導的NO₂^-的還原。因此，能夠消除產生綠銹的碳酸鹽源的添加，并使所需步驟的數量最小化。

根據本發(fā)明的一個實施方案，加入至步驟(b)的混合物包含相對于1摩爾的硫酸鐵至少3摩爾的硫酸亞鐵。優(yōu)選地，混合物包含相對于1摩爾的硫酸鐵至少3.5摩爾的硫酸亞鐵，更優(yōu)選相對于1摩爾的硫酸鐵至少4摩爾的硫酸亞鐵。仔細選擇硫酸亞鐵的量以優(yōu)化步驟(b)中NO₂^-部分還原為N₂O的有效性。

在步驟(b)中添加的硫酸亞鐵和硫酸鐵的混合物可以溶液形式或者以特定的晶體混合物形式加入至水性介質中?？梢赃@樣的量添加該混合物，其使得1摩爾的硫酸鐵和1摩爾亞硝酸鹽中添加有至少2摩爾、優(yōu)選至少3摩爾、更優(yōu)選至少3.5摩爾的硫酸亞鐵。例如，當將混合物加入至亞硝酸鹽污泥儲存罐之前的反應室時，可獲得最大量的尾氣和N₂O氣體捕獲。添加的鐵越多，釋放的N₂O和去除的氨越多。

根據本發(fā)明的實施方案，沒有向水性介質中添加緩沖劑。這簡化了該方法并且使其更經濟。

通過本發(fā)明的方法處理的水性介質包含NH₄⁺并且它可為城市廢水、工業(yè)廢水或垃圾滲濾液。廢水可為來自脫水過程的濃縮液、離心分離液或濾液。例如，它可源自使用離心機的城市廢水的脫水和將離心分離液流返回至廢水處理的再循環(huán)。可備選地，廢水可源自農業(yè)生產或諸如生物乙醇或生物柴油的生物燃料的生產。

在除氮之前，水性介質中的NH₄⁺的濃度是硝酸鹽的摩爾濃度的至少兩倍，優(yōu)選是硝酸鹽的摩爾濃度的至少三倍，更優(yōu)選是硝酸鹽的摩爾濃度的至少四倍。這確保了亞硝酸鹽相比于硝酸鹽的有效轉化。此外，硫酸亞鐵和硫酸鐵的混合物提供了NO₂^-到N₂O的有效還原，從而使得即使從包含提高水平的氮化合物的廢水中仍能改進氮的總體還原。

在一個實施方案中，步驟(a)在單獨的第一罐式反應器中進行。選擇在第一罐式反應器中的條件使得反應器中的細菌有效地選擇亞硝酸鹽而不是硝酸鹽。例如，培養(yǎng)基的pH保持在6-8的范圍內，溶解氧的量保持為低，并且反應器溫度在20-40℃，優(yōu)選30-35℃。步驟(a)中的停留時間可為1.5-3.5天，優(yōu)選2-3天。

步驟(b)在第二罐式反應器中進行。通過使用Fe(II)-介導的還原，將步驟(a)中獲得的NO₂^-非生物地部分還原為N₂O和三價鐵。三價鐵離子以沉淀物形式形成，并且可將其從罐式反應器中除去。根據本發(fā)明的一個實施方案，可通過使用公知的鐵還原細菌將來自步驟(b)的三價鐵離子再生返回至亞鐵離子?？稍趩为毜脑偕磻髦羞M行再生。

根據本發(fā)明的一個實施方案，當使用硫酸亞鐵和硫酸鐵的混合物時，步驟(b)中的還原反應的反應時間為<3h，優(yōu)選<2h，有時甚至<1.5h。

在一個實施方案中，可通過催化、熱或通過放熱分解的N₂O的分解以形成氧氣和氮氣來實現在步驟(c)中伴隨能量回收的N₂O到N₂的分解。氣態(tài)N₂O也可用作燃燒反應例如CH₄燃燒中的氧化劑或輔助氧化劑。

根據本發(fā)明的一個實施方案，來自分光光度測量的信號值用于在線測量水性介質中的NO₂^-濃度水平，此后使用該測量的NO₂^-濃度水平來測定在步驟(b)中添加的還原劑的量。已發(fā)現，來自分光光度測量的信號值為在線測量NO₂^-濃度水平提供了可靠和最佳基礎，并且測量的NO₂^-濃度水平可成功地用于控制還原劑的添加。因此，可將還原劑的添加仔細地和精確地調節(jié)至水性介質中的實際氮化合物濃度，并且獲得所需的除氮水平，且不使用不必要的過量的還原劑。

可連續(xù)地或以預定的非恒定時間間隔測量來自分光光度測量的信號值。如果不連續(xù)地進行測量，則預定的時間間隔為優(yōu)選<30min，更優(yōu)選<15min，甚至更優(yōu)選<7min。不連續(xù)測量適用于其中氮化合物的濃度相對穩(wěn)定和/或介質組成的變化相對緩慢的水性介質。根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，連續(xù)地測量來自分光光度測量的信號值，并因此提供關于NO₂^-濃度水平的連續(xù)信息。

根據本發(fā)明的一個實施方案，在添加還原劑之前測量NO₂^-濃度水平。這意味著在除氮工藝的步驟(b)之前測量NO₂^-濃度水平。例如，可從進入除氮工藝的水性介質或從進入除氮工藝的步驟(b)的水性介質中進行分光光度測量。獲得的來自分光光度測量的信號值用于測定NO₂^-濃度水平和連續(xù)地測定在步驟(b)中添加的還原劑的量。這允許預先控制還原劑的添加。

根據本發(fā)明的另一個實施方案，在添加還原劑之后測量NO₂^-濃度水平。這意味著在除氮工藝的步驟(b)之后測量NO₂^-濃度水平。例如，可從離開除氮工藝的水性介質或從離開除氮工藝的步驟(b)的水性介質中進行分光光度測量。獲得的來自分光光度測量的信號值用于測定NO₂^-濃度水平和通過使用反饋回路連續(xù)地測定在步驟(b)中添加的還原劑的量。

根據一個實施方案，在添加還原劑之前和之后測量NO₂^-濃度水平。這允許還原劑添加的最佳控制。

通過使用分光光度測量裝置且優(yōu)選為UV/VIS-分光光度測量裝置獲得來自分光光度測量的信號值。合適的分光光度測量裝置是例如s::can spectro::lyser^TM探針(Messtechnik GmbH,Vienna,Austria)。根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，在200-250nm的波長下測量來自分光光度測量的信號值。分光光度測量裝置可被理解為潛水式傳感器，并且其可安裝到在除氮工藝中的合適的工藝管線上。測量裝置可裝備有自動清洗系統(tǒng)，使用例如加壓空氣來清洗所需的裝置表面。

分光光度測量裝置提供與水性介質中的NO₂^-濃度水平成比例的信號值。所獲得的信號值可能與NO₂^-濃度水平成正比，或者可將信號值例如通過數學進行處理，以獲得水性介質中的NO₂^-濃度水平。

根據本發(fā)明的一個實施方案，將來自分光光度測量的信號值傳送到中央單元，在該中央單元中處理信號值并計算相應的NO₂^-濃度水平?？蓪⑿盘栔道缤ㄟ^電纜或諸如通過GPRS無線地從分光光度測量裝置傳送到控制單元。中央單元可包括用于處理、計算和/或存儲來自分光光度測量的信號值和/或獲得的NO₂^-濃度水平的必要單元。中央單元還可包括計算單元，其包括合適的軟件，并且基于獲得的NO₂^-濃度水平來計算所需的還原劑的添加量。計算單元可以是通用工業(yè)過程控制計算機或SCADA(監(jiān)控和數據采集)單元?？稍O置計算單元以提供用于諸如泵的添加裝置的轉向信號，其控制還原劑至除氮工藝的步驟(b)的添加?？赏ㄟ^諸如4-20A硬線的模擬硬線或Modbus將轉向信號提供到添加裝置。諸如泵的添加裝置可裝備有磁流量計，其自動讀取還原劑輸出值。可將該輸出值反饋到計算單元并且用來跟蹤該添加的精確度。

根據本發(fā)明的一個實施方案，在控制單元中數學處理分光光度信號值，以便使由隨機波動和/或存在的其它干擾物質引起的干擾最小化。例如，可使用偏最小二乘回歸來從分光光度信號值計算更精確的NO₂^-濃度水平。還能夠使用合適的多變量校正算法來從所獲得的分光光度信號值計算待添加的還原劑的量。

可將來自分光光度測量的信號值和/或NO₂^-濃度水平值存儲至數據庫。

根據本發(fā)明的一個實施方案，測定水性介質的pH值，并用于在測定步驟(b)中添加的還原劑的量之前來校正測量的分光光度信號值。如果水性介質中存在pH波動的風險，則測量pH值是優(yōu)選的。可通過使用公知的任何合適的pH探針來測量pH值。可將獲得的pH值傳送到中央單元，在該中央單元可對該獲得的pH值進行處理，并用于校正來自分光光度測量的信號值。在pH校正之后，從校正的分光光度信號值計算NO₂^-濃度水平?？蛇B續(xù)地或以預定的時間間隔來測量pH，優(yōu)選連續(xù)地測量pH?？稍诔に嚨囊粋€或幾個位置進行pH測量。

還能夠測量可能影響分光光度測量的其他物質的水平或濃度，并且使用所獲得的測量水平來相應地校正信號值。

盡管參考目前似乎是最實用和優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明，但應當理解，本發(fā)明不應局限于上述實施方案，而且本發(fā)明還意圖包括在所附權利要求的范圍內的不同的修改和等同技術方案。