本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種農(nóng)藥中間體廢水的處理及回用方法。通過絮凝沉降、電滲析濃縮和三效蒸發(fā)等技術(shù)的耦合，有效處理醫(yī)藥中間體生產(chǎn)過程中酸洗與堿洗工藝階段所產(chǎn)生的高鹽高COD的廢水。
背景技術(shù)：
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近年來中國農(nóng)藥工業(yè)發(fā)展十分迅速，在10年左右的時(shí)間里，農(nóng)藥產(chǎn)量幾乎翻了一番，農(nóng)藥品種成倍增長。截至2011年底，我國規(guī)模以上的化學(xué)農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)有774家，可生產(chǎn)300多種原藥；已生產(chǎn)的農(nóng)藥中間體品種達(dá)800多種，產(chǎn)量近300萬噸。我國農(nóng)藥工業(yè)已建立起從原藥生產(chǎn)、中間體配套到制劑加工在內(nèi)的較完整的工業(yè)體系。然而，由于合成農(nóng)藥中間體反應(yīng)需要添加各種藥劑，且產(chǎn)品收率低，中間需要大量的酸洗、堿洗等工藝，所以造成農(nóng)藥中間體廢水中含有較多的化合物質(zhì)(如原料、鹽類、副產(chǎn)物等)，這些物質(zhì)使的廢水具有高COD、難降解、含鹽量高、毒性大、不易生化處理等特點(diǎn)。目前，很少農(nóng)藥中間體企業(yè)能夠做到污水達(dá)標(biāo)排放，而且即使達(dá)標(biāo)排放，其中的一些高毒或具有潛在風(fēng)險(xiǎn)的化合物依然對生態(tài)環(huán)境以及人類的健康造成影響。因此，農(nóng)藥廢水大量排放所引起的環(huán)境污染問題已成為目前我國急需解決的問題之一。
通過技術(shù)查新，目前國內(nèi)對該類廢水處理的方法主要是多效蒸發(fā)、稀釋后經(jīng)生化處理等。但由于傳統(tǒng)多效蒸發(fā)工藝能耗較高，使得產(chǎn)品的利潤空間降低。而生化物化等方法難以處理高鹽、高COD的廢水，同時(shí)農(nóng)藥中間體中某些副產(chǎn)物難以降解，使得最終出水難以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。為了解決上述問題，本專利通過酸洗、堿洗廢水按一定比例混合，然后通過絮凝等預(yù)處理，將COD含量降低到18000mg/L左右。同時(shí)通過pH的調(diào)節(jié)，保證廢水中的有機(jī)物以有機(jī)鹽的形式存在，然后通過電滲析與三效蒸發(fā)的結(jié)合，對廢水進(jìn)行深層次的處理，實(shí)現(xiàn)資源回收利用及零排放的目標(biāo)。
隨著國內(nèi)水資源短缺的日益嚴(yán)重以及環(huán)保意識的增強(qiáng)，國家對節(jié)能減排將會越來越重視。我國農(nóng)藥中間體生產(chǎn)工藝所產(chǎn)生的廢水面臨著高難處理的問題，如果不對生產(chǎn)工藝和廢水的回收利用技術(shù)上進(jìn)行突破，將造成我國環(huán)境與水資源的持續(xù)惡化，故對農(nóng)藥中間體廢水的處理及回收利用具有重要的意義和必要性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明是針對農(nóng)藥中間體生產(chǎn)過程中堿洗與酸洗工藝階段所產(chǎn)生的具有高鹽度、高酸 堿度和高COD等特點(diǎn)的堿洗與酸洗廢水，設(shè)計(jì)開發(fā)了一種農(nóng)藥中間體廢水集成化處理、有機(jī)物與水回用的方法。在該方法中將運(yùn)用絮凝與砂濾預(yù)處理、電滲析濃縮、三效蒸發(fā)等工藝設(shè)計(jì)，達(dá)到廢水零排放、水資源可以回收利用、占地面積小、綜合運(yùn)行費(fèi)用低、經(jīng)濟(jì)與社會效益好的目的。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：
一種農(nóng)藥中間體廢水的處理及回用方法，其特征在于，包括下述步驟：
(1)將生產(chǎn)農(nóng)藥中間體4-二丁氨基酮酸(BBA)中產(chǎn)生的酸洗廢水(COD：30000mg/L)和堿洗廢水(COD：220000mg/L)混合，調(diào)節(jié)水質(zhì)的pH為8-9、析出不溶有機(jī)物；
(2)進(jìn)入絮凝池后，按次加入絮凝劑、助凝劑；
其中加入的絮凝劑為聚合氯化鋁，用量為30-80克/噸廢水，助凝劑為聚丙烯酰胺，用量為1-6克/噸廢水，沉降時(shí)間為1-4小時(shí)，COD降至18000mg/L；
(3)然后將上述預(yù)處理后的廢水經(jīng)砂濾過濾，過程中所述的砂濾罐中石榴砂粒徑在100-300um，反應(yīng)停留時(shí)間維持在20-40min，產(chǎn)水流速控制在1-3m3/h；
(4)經(jīng)砂濾過濾后的廢水進(jìn)入電滲析裝置進(jìn)行濃縮處理：電滲析裝置中的電流密度為200-600A/m2，經(jīng)循環(huán)濃縮，直至電滲析裝置濃縮室出口含鹽量提升到12％wt-18％wt，而淡室出口的含鹽量降低到0.05％wt-0.15％wt，淡室出口COD降低到2800mg/L-2000mg/L，水回收率為70％-80％；
其中使用的電滲析裝置為均相離子交換膜，膜電阻為1-4Ω/cm2，交聯(lián)度為75％-90％，酸堿耐受pH為2-13；
(5)電滲析裝置濃室出口濃液送至三效蒸發(fā)塔蒸發(fā)固體有機(jī)物和水資源，蒸發(fā)塔出來的蒸餾水作為生產(chǎn)用水，淡室出水進(jìn)入堿洗與酸洗水工藝階段回用。
本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)與有益效果：
1.利用酸洗與堿洗廢水混合調(diào)pH，將pH調(diào)節(jié)為7-9，析出大量農(nóng)藥中間體等有機(jī)物，然后利用絮凝沉降技術(shù)，使混合廢水中COD降至18000mg/L，并且可保證廢水中部分可溶有機(jī)物以有機(jī)鹽形式存在；
2.本發(fā)明采用低電阻、高交聯(lián)度、滲透選擇性強(qiáng)的均相膜電滲析進(jìn)行濃縮，可以將堿洗與酸洗混合廢水的含鹽量濃縮到12％以上，淡水出水的COD由18000mg/L降低至2000mg/L，水資源的回收率達(dá)到70％以上，使三效蒸發(fā)的費(fèi)用大為降低，也大大降低了整個(gè)工藝的處理成本；
3.由于本工藝是針對農(nóng)藥中間體廢水的各種特點(diǎn)而開發(fā)的，最后可以回收有機(jī)物固 體，三效蒸發(fā)的出水可以作為生產(chǎn)用水使用，電滲析淡室出水也可以酸洗、堿洗用水使用，基本達(dá)到廢水的零排放效果，并實(shí)現(xiàn)較好的經(jīng)濟(jì)與社會效益。
具體實(shí)施方式：
實(shí)施例1：
以每小時(shí)6噸的處理量對整個(gè)工藝的各個(gè)處理裝置設(shè)計(jì)與安裝調(diào)試，最后進(jìn)行實(shí)地試驗(yàn)，對某農(nóng)藥中間體廠產(chǎn)生的酸洗與堿洗廢水進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)：
1、其工廠堿洗廢水的pH為13.6、CODcr為220000mg/L，酸洗廢水的pH為1.4、CODcr為30000mg/L；
2、酸洗與堿洗廢水分別通過離心泵送入絮凝池進(jìn)行絮凝處理，其中絮凝劑為聚合氯化鋁，用量為50克/噸廢水，助凝劑為分子量為1800萬的聚丙烯酰胺，用量為3克/噸廢水，沉降時(shí)間為1小時(shí)；
3、絮凝沉降處理后的上清液經(jīng)離心泵通入砂濾罐裝置，其中砂濾罐中石榴砂粒徑在100um，反應(yīng)停留時(shí)間維持在20min，產(chǎn)水流速控制在1m3/h；
4、預(yù)處理后的廢水水質(zhì)相對較好，其中pH為7.8、COD降至18000mg/L以下、含鹽量為3.5％wt；
5、經(jīng)預(yù)處理出來的廢水進(jìn)入電滲析濃縮處理，250對400*800的膜堆1只，電滲析的電流密度為400A/m2，經(jīng)循環(huán)濃縮，使用的電滲析膜為均相離子交換膜，其中膜電阻為2Ω/cm2，交聯(lián)度為80％，使電滲析濃縮室BBA廢水的含鹽量提升至14％wt，而淡水的含鹽量降低至0.15％wt，淡室出水的CODcr為2000mg/L，水回收率為73％，電滲析能耗為37kWh/t。濃水水質(zhì)：鹽含量為14％wt、CODcr為68000mg/L；淡水水質(zhì)：鹽含量為0.15％wt、CODcr為2000mg/L；
電滲析裝置濃縮室出水進(jìn)入三效蒸發(fā)塔蒸發(fā)回收有機(jī)物與蒸餾水，通過三效蒸發(fā)最終得到固體有機(jī)物和蒸餾水，蒸餾水回到BBA生產(chǎn)車間做生產(chǎn)用水進(jìn)行回用。電滲析的淡室出水進(jìn)入BBA生產(chǎn)過程中的酸洗與堿洗工藝階段，作為酸堿的溶劑進(jìn)行循環(huán)利用；
最后BBA廢水的水回用率達(dá)到98％，有機(jī)物與鹽的回收率為95％，整體能耗為48kWh/t，比單純使用三效蒸發(fā)處理BBA廢水的運(yùn)用成本降低了60％，同時(shí)達(dá)到廢水零排放目的。
實(shí)施例2：
以每小時(shí)4噸的處理量對整個(gè)工藝的各個(gè)處理裝置設(shè)計(jì)與安裝調(diào)試，最后進(jìn)行實(shí)地試驗(yàn)，對某農(nóng)藥中間體廠產(chǎn)生的酸洗與堿洗廢水進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)：
1、其工廠堿洗廢水的pH為13.6、CODcr為226000mg/L，酸洗廢水的pH為1.2、CODcr 為31000mg/L；
2、酸洗與堿洗廢水通過分別離心泵送入絮凝池進(jìn)行絮凝處理，其中絮凝劑為聚合氯化鋁，用量為60克/噸廢水，助凝劑為分子量為1800萬的聚丙烯酰胺，用量為4克/噸廢水，沉降時(shí)間為1.5小時(shí)；
3、絮凝沉降處理后的上清液經(jīng)離心泵通入砂濾罐裝置，其中砂濾罐中石榴砂粒徑在200um，反應(yīng)停留時(shí)間維持在25min，產(chǎn)水流速控制在2m3/h；
4、預(yù)處理后的廢水水質(zhì)相對較好，其中pH為8.1、COD降至18000mg/L以下、含鹽量為4.2％wt；
5、經(jīng)預(yù)處理出來的廢水進(jìn)入電滲析濃縮處理，200對400*800的膜堆1只，電滲析的電流密度為450A/m2，經(jīng)循環(huán)濃縮，使用的電滲析膜為均相離子交換膜，其中膜電阻為2.5Ω/cm2，交聯(lián)度為85％，使電滲析濃縮室BBA廢水的含鹽量提升至15.5％wt，而淡水的含鹽量降低至0.1％wt，淡室出水的CODcr為1900mg/L，水回收率為75％，電滲析能耗為39kWh/t。濃水水質(zhì)：鹽含量為15.5％wt、CODcr為69000mg/L；淡水水質(zhì)：鹽含量為0.1％wt、CODcr為1900mg/L；
電滲析裝置濃縮室出水進(jìn)入三效蒸發(fā)塔蒸發(fā)回收有機(jī)物與蒸餾水，通過三效蒸發(fā)最終得到固體有機(jī)物和蒸餾水，蒸餾水回到BBA生產(chǎn)車間做生產(chǎn)用水進(jìn)行回用。電滲析的淡室出水進(jìn)入BBA生產(chǎn)過程中的酸洗與堿洗工藝階段，作為酸堿的溶劑進(jìn)行循環(huán)利用；
最后BBA廢水的水回用率達(dá)到98.5％，有機(jī)物與鹽的回收率為95.6％，整體能耗為49kWh/t，比單純使用三效蒸發(fā)處理BBA廢水的運(yùn)用成本降低了62％，同時(shí)達(dá)到廢水零排放目的。
實(shí)施例3：
以每小時(shí)2噸的處理量對整個(gè)工藝的各個(gè)處理裝置設(shè)計(jì)與安裝調(diào)試，最后進(jìn)行實(shí)地試驗(yàn)，對某農(nóng)藥中間體廠產(chǎn)生的酸洗與堿洗廢水進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)：
1、其工廠堿洗廢水的pH為13.8、CODcr為228000mg/L，酸洗廢水的pH為1.1、CODcr為32000mg/L；
2、酸洗與堿洗廢水通過分別離心泵送入絮凝池進(jìn)行絮凝處理，其中絮凝劑為聚合氯化鋁，用量為70克/噸廢水，助凝劑為分子量為1800萬的聚丙烯酰胺，用量為5克/噸廢水，沉降時(shí)間為2小時(shí)；
3、絮凝沉降處理后的上清液經(jīng)離心泵通入砂濾罐裝置，其中砂濾罐中石榴砂粒徑在300um，反應(yīng)停留時(shí)間維持在30min，產(chǎn)水流速控制在3m3/h；
4、預(yù)處理后的廢水水質(zhì)相對較好，其中pH為8.8、COD降至18000mg/L以下、含鹽量為4.6％wt；
5、經(jīng)預(yù)處理出來的廢水進(jìn)入電滲析濃縮處理，150對400*800的膜堆1只，電滲析的電流密度為500A/m2，經(jīng)循環(huán)濃縮，使用的電滲析膜為均相離子交換膜，其中膜電阻為3Ω/cm2，交聯(lián)度為90％，使電滲析濃縮室BBA廢水的含鹽量提升至16％wt，而淡水的含鹽量降低至0.05％wt，淡室出水的CODcr為1800mg/L，水回收率為77％，電滲析能耗為40kWh/t。濃水水質(zhì)：鹽含量為16％wt、CODcr為70000mg/L；淡水水質(zhì)：鹽含量為0.05％wt、CODcr為1800mg/L；
電滲析裝置濃縮室出水進(jìn)入三效蒸發(fā)塔蒸發(fā)回收有機(jī)物與蒸餾水，通過三效蒸發(fā)最終得到固體有機(jī)物和蒸餾水，蒸餾水回到BBA生產(chǎn)車間做生產(chǎn)用水進(jìn)行回用。電滲析的淡室出水進(jìn)入BBA生產(chǎn)過程中的酸洗與堿洗工藝階段，作為酸堿的溶劑進(jìn)行循環(huán)利用；
最后BBA廢水的水回用率達(dá)到98.9％，有機(jī)物與鹽的回收率為95.7％，整體能耗為50kWh/t，比單純使用三效蒸發(fā)處理BBA廢水的運(yùn)用成本降低了61％，同時(shí)達(dá)到廢水零排放目的。