本發(fā)明涉及一種處理含多種重金屬離子廢水的可滲透反應(yīng)墻技術(shù)，是利用酸洗零價鋁和零價鐵混合物作為可滲透反應(yīng)墻的介質(zhì)材料去除廢水中多種重金屬污染物的方法。

背景技術(shù)：

重金屬因具有毒性、難以生物降解性以及生物累積性而嚴(yán)重污染人們賴以生存的水、空氣和生態(tài)環(huán)境。不同重金屬污染物混合后，因其物化性質(zhì)不同導(dǎo)致治理難度非常大。因此對多種重金屬污染廢水的修復(fù)是一個巨大的難題和挑戰(zhàn)。

可滲透反應(yīng)墻(Permeable Reactive Barrier，PRB)技術(shù)是近年來迅速發(fā)展的一種地下水污染的原位修復(fù)技術(shù)。PRB一般安裝在地下含水層，垂直于地下水流方向，隨著地下水流經(jīng)此反應(yīng)墻，利用反應(yīng)介質(zhì)通過物理、化學(xué)及生物降解等作用使污染羽狀體中的污染組分轉(zhuǎn)化為環(huán)境可以接受的形式，從而達(dá)到地下水污染治理的目的。因其成本低廉、處理效果好、對生態(tài)環(huán)境干擾小等優(yōu)點(diǎn)，歐美等國已進(jìn)行了大量該方法的工程研究及試驗研究，并已開始投入商業(yè)應(yīng)用，迄今為止在北美和歐洲已經(jīng)建立安裝了200座以上的PRB。

PRB技術(shù)在應(yīng)用中最重要的考慮因素就是它的長期有效性，而如何選取合理有效并且費(fèi)用低的反應(yīng)材料更是重中之重。目前，世界范圍已運(yùn)行的PRB設(shè)施中大部分是用零價鐵作為反應(yīng)介質(zhì)材料，應(yīng)用其他材料的很少。零價鐵化學(xué)性質(zhì)活潑，其電極電位E₀(Fe²⁺/Fe)＝-0.44V，具有較強(qiáng)的還原能力，可將金屬活動順序表中排于其后的金屬置換出來并沉積在鐵表面，還可以將氧化性較強(qiáng)的離子或化合物及某些有機(jī)物還原。然而，F(xiàn)e⁰-PRB也存在一定的局限性，因為其容易氧化團(tuán)聚并形成反應(yīng)保護(hù)膜，導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)阻塞，使得孔隙度與水力傳導(dǎo)率大大降低。大量的研究證明，把零價鐵和其他材料的混合物作為PRB反應(yīng)介質(zhì)材料可以改善這一問題。鋁元素在自然界中的含量僅次于氧和硅，是含量最豐富的金屬元素。此外，零價鋁與零價鐵的物化性質(zhì)相似，零價鋁的還原電位為E＝-1.66V，比零價鐵的還原電勢更低，使得零價鋁具有更強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移能力。然而，在實際應(yīng)用中由于零價鋁在空氣條件下就很容易鈍化形成致密的氧化層，所以它的使用也有一定的局限性。目前很多研究在尋找提高零價鋁活性的方法，其中比較有效的辦法是通過酸洗來去除零價鋁表面氧化層從而提高零價鋁的活性。因此酸洗零價鋁和零價鐵混合物作為PRB的介質(zhì)處理重金屬污染具有很大的前景和空間。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種處理含多種重金屬離子廢水的可滲透反應(yīng)墻技術(shù)。

本發(fā)明所涉及的可滲透反應(yīng)墻，其反應(yīng)介質(zhì)材料為酸洗零價鋁和零價鐵混合物。

在可滲透反應(yīng)墻中，其反應(yīng)介質(zhì)材料制備及裝載包括下列步驟：

(1)將商品化的還原鐵粉先用0.1mol/L的硫酸酸洗10分鐘，丙酮浸泡30分鐘，蒸餾水洗至中性，抽濾，置于干燥器中干燥后并密封保存。

(2)將商品化的零價鋁粉磁力攪拌器中并加入濃鹽酸，迅速加入蒸餾水和0.5mol/LH₂SO₄，1分鐘后用濃鹽酸酸洗并加入0.5mol/L H₂SO₄，1分鐘后再用濃鹽酸酸洗后用大量的蒸餾水洗滌，最后過濾干燥。

(3)將上述(1)和(2)步驟處理后的酸洗零價鋁和零價鐵按1∶1的比例混合，充分?jǐn)嚢韬蟠谩?/p>

(4)活性炭粒徑為30-100目，將其用蒸餾水清洗3～5次，然后用烘箱在100℃烘24小時，自然放涼后待用。

(5)粗沙粒徑30目以上，細(xì)沙粒徑為30-100目，將兩者分別置于0.1mol/L稀鹽酸中浸泡24小時，用自來水沖洗至中性，然后在烘箱100℃烘24小時，自然放涼后待用。

(6)將上述(3)、(4)和(5)準(zhǔn)備好的材料按一定順序放入PRB反應(yīng)柱中：酸洗零價鋁和零價鐵的混合物放在最中間，其兩側(cè)再依次放入活性炭、細(xì)沙和粗沙，具體見圖1。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)可以同時去除含多種重金屬離子的廢水；

(2)酸洗零價鋁和零價鐵的混合使用改善了以往單一零價鋁或零價鐵容易氧化團(tuán)聚的缺陷，對五種重金屬離子的處理效果比使用單一零價鋁或零價鐵大大提高。

(3)酸洗零價鋁和零價鐵的質(zhì)量比對五種重金屬的去除有至關(guān)重要的作用，當(dāng)零價鋁和零價鐵的質(zhì)量比為1∶1的時，其處理效果最佳；運(yùn)行24小時后，出水中總鐵離子和鋁離子濃度檢測不出。

該發(fā)明涉及的制備方法易操作，運(yùn)行成本低，材料經(jīng)濟(jì)可得，材料可大量生產(chǎn)。

附圖說明

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步描述。

圖1是實驗室模擬PRB的裝置圖。

圖2是掃描電鏡圖：(a)預(yù)處理前零價鋁，(b)預(yù)處理后零價鋁，(c)預(yù)處理前零價鐵，(d)預(yù)處理后零價鐵。

圖3是酸洗零價鋁和零價鐵混合物作為PRB介質(zhì)去除廢水中五種重金屬離子的效果圖：(a)120g酸洗零價鋁，(b)120g酸洗零價鐵，(c)80g酸洗零價鋁和40g酸洗零價鐵，(d)40g酸洗零價鋁和80g酸洗零價鐵，(e)60g酸洗零價鋁和60g酸洗零價鐵。

具體實施方法

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

零價鋁和零價鐵酸洗預(yù)處理前后的掃描電鏡如圖2所示。通過掃描電鏡圖可以看到，酸洗零價鋁的與未酸洗零價鋁相比有更多的裂縫使其表面積大大增加。通過比表面積測試，酸洗零價鋁的表面積為2.35m²/g，約是未酸洗零價鋁(0.51m²/g)的4倍；酸洗零價鐵與未酸洗零價鐵相比腐蝕程度更強(qiáng)、粒徑更小、表面更加干凈，雜質(zhì)更少。

實驗室模擬PRB技術(shù)的實驗過程主要包括四個部分：模擬多種重金屬污染廢水配制、反應(yīng)介質(zhì)材料的制備及裝載、實驗室模擬PRB運(yùn)行、PRB模擬柱出水水樣中重金屬濃度測定。

(1)反應(yīng)柱高度為450.0mm，內(nèi)徑為50.0mm。

(2)模擬多種重金屬污染廢水的配制：將相同體積含重金屬濃度均為100mg/L的K₂CrO₄、NiSO₄、CdSO₄、CuSO₄、ZnSO₄混合，充分混勻后備用。

(3)反應(yīng)介質(zhì)材料的制備及裝載：先對零價鋁、零價鐵、活性炭、粗沙及細(xì)沙進(jìn)行預(yù)處理，再將120g預(yù)處理后的零價鋁和零價鐵混合物放在模擬柱的中間(50mm高)，其兩側(cè)在依次放入活性炭(45g，25mm高)、細(xì)沙(280g，100mm高)和粗沙(250g，75mm高)，具體見圖1。

(4)實驗室模擬PRB運(yùn)行：實驗室模擬PRB運(yùn)行參數(shù)下表所示。

表1實驗室模擬PRB運(yùn)行參數(shù)

(5)PRB模擬柱出水水樣中重金屬濃度測定：Ni²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的測定采用原子吸收分光光度法(日立Z-2000，日本)；Cr(VI)的測定采用二苯碳酰二肼分光光度法(UV752，上海)。

下面用實施例來進(jìn)一步解釋該發(fā)明。

實施例1

本實施例采用的可滲透反應(yīng)墻的反應(yīng)介質(zhì)材料為120g酸洗零價鋁，將其放在高度為450.0mm、內(nèi)徑為50.0mm的模擬柱中間(50mm高)，兩側(cè)在依次放入活性炭(45g，25mm高)、細(xì)沙(280g，高100mm)和粗沙(250g，75mm高)，具體見圖1。按照表1參數(shù)運(yùn)行500小時，出水中Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Cr(VI)五種重金屬的去除率都達(dá)到99.5％以上的時間只能保持約50小時。具體結(jié)果見圖3(a)。

實施例2

本實施例采用的可滲透反應(yīng)墻的反應(yīng)介質(zhì)材料為120g酸洗零價鐵，將其放在高度為450.0mm、內(nèi)徑為50.0mm的模擬柱中間(50mm高)，其兩側(cè)在依次放入活性炭(45g，25mm高)、細(xì)沙(280g，100mm高)和粗沙(250g，75mm高)，具體見圖1。按照表1參數(shù)運(yùn)行500小時，結(jié)果顯示出水中Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Cr(VI)五種重金屬的去除率都達(dá)到99.5％以上的時間能保持100小時。具體結(jié)果見圖3(b)。

實施例3

本實施例采用的可滲透反應(yīng)墻的反應(yīng)介質(zhì)材料為80g酸洗零價鋁和40g酸洗零價鐵，將其放在高度為450.0mm、內(nèi)徑為50.0mm的模擬柱最中間(50mm高)，其兩側(cè)在依次放入活性炭(45g，25mm高)、細(xì)沙(280g，100mm高)和粗沙(250g，75mm高)，具體見圖1。按照表1參數(shù)運(yùn)行500小時，結(jié)果顯示出水中Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Cr(VI)五種重金屬的去除率都達(dá)到99.5％以上的時間能保持200小時。具體結(jié)果見圖3(c)。

實施例4

本實施例采用的可滲透反應(yīng)墻的反應(yīng)介質(zhì)材料為40g酸洗零價鋁和80g酸洗零價鐵，將其放在高度為450.0mm、內(nèi)徑為50.0mm的模擬柱最中間(50mm高)，其兩側(cè)在依次放入活性炭(45g，25mm高)、細(xì)沙(280g，100mm高)和粗沙(250g，75mm高)，具體見圖1。按照表1參數(shù)運(yùn)行500小時，結(jié)果顯示出水中Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Cr(VI)五種重金屬的去除率都達(dá)到99.5％以上的時間能保持300小時。具體結(jié)果見圖3(d)。

實施例5

本實施例采用的可滲透反應(yīng)墻的反應(yīng)介質(zhì)材料為60g酸洗零價鋁和60g酸洗零價鐵，將其放在高度為450.0mm、內(nèi)徑為50.0mm的模擬柱最中間(50mm高)，其兩側(cè)在依次放入活性炭(45g，25mm高)、細(xì)沙(280g，100mm高)和粗沙(250g，75mm高)，具體見圖1。按照表1參數(shù)運(yùn)行600小時，結(jié)果顯示出水中Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Cr(VI)五種重金屬的去除率都達(dá)到99.5％以上的時間能保持400小時。具體結(jié)果見圖3(e)。