一種以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷及其制備方法，陶瓷中原料所占質量百分比為：鎢尾礦80～90%，鈉長石10～20%，外加占原料總量1～5%的粘結劑。先對鎢尾礦進行預處理，將預處理好的鎢尾礦與鈉長石混合球磨，用不銹鋼模具壓制成型；干燥后燒結，即制得高強度陶瓷。該陶瓷的體積密度為2.42~2.47g/cm3，吸水率為0.018～0.089%，抗彎強度為78～105MPa，抗壓強度為170～252MPa。本發(fā)明鎢尾礦利用率高（質量百分數(shù)達80%～90%），且利用鎢尾礦與鈉長石傳統(tǒng)原料的結合，較大幅度地降低了燒結溫度，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，可有效地減少鎢尾礦對環(huán)境的污染。
【專利說明】一種以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設計一種以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷及其制備方法，屬于建筑材料 技術和固體廢棄物利用領域。

【背景技術】
[0002] 我國是資源大國，鎢礦資源十分豐富，鎢礦在自然界的主要存在形式就是鎢錳鐵 礦和白鎢礦，其儲量和產(chǎn)量均居世界首位，鎢資源儲量在全球占62. 1%，而產(chǎn)量占世界產(chǎn)量 90. 9%。
[0003] 鎢尾礦是選取鎢礦中的含鎢礦物后排放出的固體廢棄物。我國的鎢資源品味很 低，富礦很少，鎢品味（WO 3)大于0. 5%的僅占20%，從而導致選礦過程中產(chǎn)生大量鎢尾礦。我 國每年約排放40多萬噸鎢尾礦，大部分未被有效利用，目前鎢尾礦堆存量已達1000多萬噸 以上，大部分鎢尾礦只是堆積在鎢尾礦池或填充在礦井中，這種處理方式導致地下水、土壤 與空氣的嚴重污染，來自鎢尾礦中的重金屬污染給人類健康造成了很大威脅。為了限制鎢 尾礦污染程度，提高鎢尾礦利用價值，對鎢尾礦的綜合利用十分必要。
[0004] 目前對鎢尾礦的綜合利用包括兩方面：一方面是回收有價金屬及金屬礦物，主要 回收的有價金屬為鎢、鉬、鉍，而金屬礦物主要是螢石和石榴石。另一方面，用于制備建筑材 料，主要是利用鎢尾礦作為水泥的添加料。例如，中國專利（CN 103979808 A)公開了一種 鎢尾礦水泥混合材料及其應用，該鎢尾礦水泥混合材料包括鎢尾礦與生石灰，其中生石灰 的添加量占鎢尾礦質量的百分比〇?15%，鎢尾礦中石榴子石的質量百分比高于70%。鎢尾 礦經(jīng)過機械活化和化學活化制備水泥混合材料，機械活化方法是通過超細加工分級制備鎢 尾礦細粉，而化學活化是加入化學激發(fā)劑，所述化學激發(fā)劑為生石灰。此水泥混合材料可用 于配制滿足國標要求的不同標號的礦渣硅酸鹽水泥，該發(fā)明制備方法簡單、易行，可提高鎢 尾礦的附加值，并降低水泥生產(chǎn)成本。
[0005] 目前，國內(nèi)外對于以鶴尾礦為主要原料制備陶瓷的研宄較少，國外有Ikramova 等人以鎢浮選尾礦、高嶺土、耐火粘土為原料制備陶瓷磚，其中燒成溫度范圍為850? 1050°C，吸水率為4. 1?31. 3%。所制備陶瓷磚的吸水率較大，力學性能較差，且鎢尾礦的引 入量不高，質量百分數(shù)約為46?55%。從檢索到的資料來看，尚未發(fā)現(xiàn)利用質量百分數(shù)高達 80%?90%的鎢尾礦制備高強度陶瓷的文獻報道。
[0006] 目前，國外制備陶瓷的主要原料包括高嶺土、瓷石、硅質原料、長石類原料及滑石 等，而國內(nèi)傳統(tǒng)陶瓷主要采用高嶺土 -長石-石英三元系原料配方，不同地方原料品質參差 不齊，因此許多原料開采利用率很低，不僅浪費寶貴資源，而且導致了大量尾砂堆積。在制 備陶瓷中，陶瓷燒成溫度一般在1100°c以上。本發(fā)明以鎢尾礦為主要原料，其質量百分比高 達80%?90%，降低了原料成本，彌補了陶瓷行業(yè)傳統(tǒng)原料越來越缺乏的不足；同時，本發(fā)明 涉及的以鎢尾礦為主要原料的陶瓷，其燒成溫度低于ll〇〇°C，可有效地降低能耗。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對鎢尾礦利用率低、陶瓷原料越來越缺乏的現(xiàn)實問題，充分考慮到鎢尾 礦中Si0 2、Al203氧化物含量高的特點，提供一種以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷(陶瓷板 或陶瓷磚)及其制備方法。由該方法制得的陶瓷，鎢尾礦利用率高，制備工藝簡單，力學性能 優(yōu)良，且不產(chǎn)生二次污染。
[0008] 本發(fā)明所采用的具體的技術方案如下： 本發(fā)明提供一種以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷及其制備方法，其特征在于該陶瓷 板生坯原料組成是：鎢尾礦80?90%，鈉長石10?20%，外加占原料總量1?5%的粘結劑。
[0009] 所述的一種以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷，其特征在于，鎢尾礦為主要原料， 鈉長石是為了降低陶瓷板的燒結溫度而引入的燒結助劑。粘結劑為水玻璃或聚乙烯醇。
[0010] 所述的以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷，其制備方法包括以下步驟： 1、 原料預處理：將鎢尾礦在600?900°C煅燒1?2小時，以去除水份及易揮發(fā)的雜質 并提高鎢尾礦的燒結活性； 2、 配合料制備：將預處理好的鎢尾礦、鈉長石按一定比例稱量、混合、球磨，過200? 300目篩，外加少量粘結劑，混合均勻，制成配合料； 3、 陶瓷坯體形成：將混合均勻的配合料放入金屬模具中，采用單面加壓方式成型，成型 壓力為20?30MPa，制得陶瓷坯體體。
[0011] 4、陶瓷坯體的干燥：將壓制好的陶瓷坯體放入空氣中自然干燥1?3小時或放入 恒溫在IKTC的干燥箱中干燥0. 5?1小時，使陶瓷坯體中的水分蒸發(fā)，并賦予坯體一定的 強度。該強度值只是保證坯體運送致燒結爐所需要的強度。
[0012] 5、陶瓷的燒成：將干燥后的陶瓷坯體置于燒結爐中，以3?5°C /分鐘的升溫速率 升溫，先在500°C保溫1小時，然后升溫到1000?1075°C保溫1?3小時，隨爐冷卻后，即 可制得高強度陶瓷。制得的陶瓷，主要含石英、方石英、鈣長石和少量赤鐵礦晶相，并含有少 量玻璃相。
[0013] 本發(fā)明以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷，其主要原料為鎢尾礦，其質量百分比 高達80%?90%。鎢尾礦的主要組成是Si0 2、Al203，質量百分比超過80%。Si02、Al 203成分在 陶瓷材料中起骨架作用，可賦予陶瓷優(yōu)良的機械性能、熱學性能和化學穩(wěn)定性。通常，材料 中Si0 2、Al203含量越高，則其強度越高、熱膨脹系數(shù)越低、化學穩(wěn)定性越好。但材料中Si0 2、 Al2O3含量越高，則所需的燒結溫度也高，因此，需要設計出合適的SiO 2、A1203含量。鎢尾礦 中也含有 MgO、K20、Fe203、Na20、P 205、CaO、Ti02、冊3等成分，CaO、MgO、Na 20、K2O 等堿土金屬和 堿金屬氧化物是優(yōu)良的燒結助劑，可大大降低陶瓷材料的燒結溫度。同時，Ca0、Mg0、Na20、 K2O與Si02、Al2O3發(fā)生化學反應，生成硅酸鹽、鋁酸鹽熔體，進而形成玻璃相。一方面，硅酸 鹽、鋁酸鹽的形成可對Na+、K +離子及重金屬離子起"束縛"作用，在陶瓷材料的使用過程 中，這些被束縛的堿金屬離子和重金屬離子難于排出，從而可解決水質、土壤的堿化及重金 屬離子污染問題；另一方面，玻璃相的形成又可以將有毒有害組分固封。鎢尾礦中的P 2〇5、 Ti02、Fe2O3、WO3等是制備陶瓷材料可有可無的組成，在燒結過程中，可使其參與材料構成， 從而降低原料的相對成本。
[0014] 由于鎢尾礦中的CaO、MgO、Na20、K2O含量較低，特別是Na 20、K2O含量低，因此，弓I 入部分鈉長石以增加陶瓷組成中的Na2O含量，降低陶瓷材料的燒結溫度。由鈉長石引入的 Si02、Al203則與鎢尾礦中的SiO 2、A1203-起，在陶瓷材料中起骨架作用。鈉長石中的CaO也 可降低陶瓷的燒結溫度，并與Si02、Al203發(fā)生化學反應，生成硅酸鹽和鋁酸鹽。鈉長石中的 Fe203、K20、SO3等成分則在燒結過程中參與陶瓷的構成。
[0015]由于鎢尾礦、鈉長石是非塑性原料，所以引入少量水玻璃(或聚乙烯醇）作為粘結 劑，以提高配合料在成型過程中的塑性，增強坯體強度。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點： 1)本發(fā)明充分有效地利用鎢尾礦來制備陶瓷，其中鎢尾礦占原料質量百分比達80? 90% 〇
[0017] 2)利用鎢尾礦中Si02、Al203總含量高達80%以上且與傳統(tǒng)陶瓷原料成分接近的特 點，使得燒結成品具有高強度和高化學穩(wěn)定性。 3)利用了鈉長石中Na2O含量較高的特點，通過摻加部分鈉長石原料，使配合料在高溫 下產(chǎn)生液相，降低陶瓷的燒成溫度。同時，因液相具有一定的流動性，可減少陶瓷內(nèi)部的氣 孔數(shù)量，提高陶瓷的致密度。
[0018] 4)本發(fā)明所需的制備條件簡單，易操作，原料種類少，且成品率高，有利于大規(guī)模 生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明實施例2所制備陶瓷的XRD圖，以鎢尾礦為主要原料制得的陶瓷的 主要晶相是石英、方石英、媽長石和少量赤鐵礦，并含有少量玻璃相。 具體實施方案
[0020] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。
[0021] 實施例1 : 一種以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷及其制備方法，以重量百分比計，鎢尾礦90%， 鈉長石10%，外加占原料總量5%的聚乙烯醇粘結劑。將鎢尾礦于900°C下預處理2小時；準 確稱取預處理后的鎢尾礦和長石，混合，球磨，過200目篩，外加占原料總量5%的聚乙烯醇 粘結劑，混合均勻，制成配合料；將配合料放入不銹鋼模具中，以30MPa壓力壓制成型；將壓 制好的坯體放入空氣中自然干燥1小時；將干燥好的坯體放入燒結爐內(nèi)燒結，其燒制溫度 為1050°C，保溫1小時。
[0022] 實施例2 : 一種以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷及其制備方法，以重量百分比計，鎢尾礦85%， 鈉長石15%，外加占原料總量1%的聚乙烯醇粘結劑。將鎢尾礦于600°C下預處理2小時；準 確稱取預處理后的鎢尾礦和長石，混合，球磨，過300目篩，外加占原料總量1%的聚乙烯醇 粘結劑，混合均勻，制成配合料；將配合料放入不銹鋼模具中，以20MPa壓力壓制成型；將壓 制好的坯體放入空氣中自然干燥3小時；將干燥好的坯體放入燒結爐內(nèi)燒結，其燒制溫度 為1050°C，并高溫保溫2小時。
[0023] 實施例3 : 一種以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷及其制備方法，以重量百分比計，鎢尾礦80%， 鈉長石20%，外加占原料總量3%的聚乙烯醇粘結劑。將鎢尾礦于900°C下預處理1小時；準 確稱取預處理后的鎢尾礦和長石，混合，球磨，過200目篩，外加占原料總量3%的聚乙烯醇 粘結劑，混合均勻，制成配合料；將配合料放入不銹鋼模具中，以25MPa壓力壓制成型；將壓 制好的坯體放入空氣中自然干燥2小時；將干燥好的坯體放入燒結爐內(nèi)燒結，其燒制溫度 為1050°C，并高溫保溫3小時。
[0024] 實施例4 : 一種以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷及其制備方法，以重量百分比計，鎢尾礦90%， 鈉長石10%，外加占原料總量1%的水玻璃粘結劑。將鎢尾礦于900°C下預處理1小時；準確 稱取預處理后的鎢尾礦和長石，混合，球磨，過200目篩，外加占原料總量1%的水玻璃粘結 劑，混合均勻，制成配合料；將配合料放入不銹鋼模具中，以30MPa壓力壓制成型；將壓制好 的坯體放入ll〇°C干燥箱內(nèi)干燥0. 5小時；將干燥好的坯體放入燒結爐內(nèi)燒結，其燒制溫度 為1075°C，并高溫保溫2小時。
[0025] 實施例5 : 一種以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷及其制備方法，以重量百分比計，鎢尾礦85%， 鈉長石15%，外加占原料總量3%的水玻璃粘結劑。將鎢尾礦于700°C下預處理1小時；準確 稱取預處理后的鎢尾礦和長石，混合，球磨，過300目篩，外加占原料總量3%的水玻璃粘結 劑，混合均勻，制成配合料；將配合料放入不銹鋼模具中，以20MPa壓力壓制成型；將壓制好 的坯體放入ll〇°C干燥箱內(nèi)干燥1小時；將干燥好的坯體放入燒結爐內(nèi)燒結，其燒制溫度為 1075°C，并高溫保溫2小時。
[0026] 實施例6 : 一種以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷及其制備方法，以重量百分比計，鎢尾礦80%， 鈉長石20%，外加占原料總量5%的水玻璃粘結劑。將鎢尾礦于900°C下預處理2小時；準確 稱取預處理后的鎢尾礦和長石，混合，球磨，過200目篩，外加占原料總量5%的水玻璃粘結 劑，混合均勻，制成配合料；將配合料放入不銹鋼模具中，以25MPa壓力壓制成型；將壓制好 的坯體放入ll〇°C干燥箱內(nèi)干燥1小時；將干燥好的坯體放入燒結爐內(nèi)燒結，其燒制溫度為 1075°C，并高溫保溫3小時。
[0027] 以上所述實施例中制備的無釉陶瓷磚，外觀為紅褐色，體積密度為2. 40?2. 47 g . cnT3,吸水率為0. 018?0. 089%，抗彎強度為78?105MPa，抗壓強度為170?252MPa， 其他性能指標均達到GB/T4100-2006陶瓷磚國家標準。
[0028] 本發(fā)明實施例1?6制備的無釉陶瓷磚的性能參數(shù)指標見表1。
[0029] 表 1

【權利要求】
1. 一種以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷，其特征在于：陶瓷生坯原料的質量百分組 成是：鶴尾礦80?90%，鈉長石10?20%，外加占原料總量1?5%的粘結劑。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷，其特征在于：粘結 劑為水玻璃或聚乙烯醇。
3. -種根據(jù)權利要求1或2所述的以鎢尾礦為主要原料的高強度陶瓷的制備方法，其 特征在于包括以下步驟： 第1步：原料預處理 將鎢尾礦在600?900°C煅燒1?2小時，以去除水分及易揮發(fā)的雜質并提高鎢尾礦的 燒結活性； 第2步：配合料制備 將預處理好的鎢尾礦、鈉長石按比例稱量、混合、球磨，過200?300目篩，外加所述比 例的粘結劑，混合均勾，制成配合料； 第3步：陶瓷坯體形成 將混合均勻的配合料放入金屬模具中，采用單面加壓方式成型，成型壓力為20? 30MPa，制得陶瓷還體； 第4步：陶瓷坯體的干燥 將壓制好的陶瓷坯體放入空氣中自然干燥1?3小時或放入恒溫在110°C的干燥箱中 干燥0. 5?1小時，使坯體中的水分蒸發(fā)，并賦予坯體運送致燒結爐所需要的強度； 第5步：陶瓷坯體的燒成 將干燥后的陶瓷坯體置于燒結爐中，先在500°C保溫1小時，然后升溫到1000? 1075°C保溫1?3小時，隨爐冷卻后，即可制得高強度陶瓷。
【文檔編號】B09B3/00GK104496433SQ201510001564
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月4日 優(yōu)先權日:2015年1月4日
【發(fā)明者】盧安賢, 吳婷, 劉濤涌, 李秀英, 羅志偉, 胡曉林, 劉飄, 宋俊, 張騫 申請人:中南大學