一種鈦酸鹽納米片光催化膜材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有高活性的鈦酸鹽納米片光催化膜材料及其制備方法和應(yīng)用，該方法包括：1)將含鈦酸鹽納米片的溶膠加入到培養(yǎng)皿中或裝有微孔濾膜的過濾器中，在培養(yǎng)皿中進行溶劑蒸發(fā)，或者，在過濾器中減壓條件下對鈦酸鹽納米片進行抽濾，形成鈦酸鹽納米片膜；2)將所得鈦酸鹽納米片膜經(jīng)酸性溶液浸泡，水洗滌后，干燥后，獲得鈦酸鹽納米片光催化膜材料。得到的鈦酸鹽納米片光催化膜材料為無支撐透明、柔性光催化膜。本發(fā)明制備的鈦酸鹽納米片光催化膜材料為無支撐透明、柔性光催化膜，在過氧化氫的輔助下，具有非常高的光催化降解有機污染物的活性，其制備方法簡單，易推廣，原料廉價、易得，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】一種鈦酸鹽納米片光催化膜材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化劑的制備與光催化環(huán)境治理領(lǐng)域，具體涉及一種在過氧化氫輔助下具有極高活性的透明、柔性、無支撐的鈦酸鹽納米片光催化膜材料。

【背景技術(shù)】
[0002]社會及工業(yè)化的高度發(fā)展使得環(huán)境污染，尤其是水污染，成為嚴重阻礙人類社會發(fā)展的難題之一。如何有效處理工業(yè)和生活污水，對于人類社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。半導(dǎo)體光催化作為一種新型、有前途的環(huán)境污染處理技術(shù)，具有綠色無污染、能耗低、占地少、效率高、適用范圍廣的特點。
[0003]在眾多的光催化材料中，氧化鈦由于其廉價、無毒、穩(wěn)定性好的特點而被廣泛研究。然而，氧化鈦的禁帶寬度較大，使其只能吸收紫外光，而紫外光在太陽光中所占不到5%，因而對太陽能的利用率非常低。此外，光生電子-空穴對復(fù)合率較高，使得氧化鈦的光催化效率低下。過氧化氫是一種光催化助劑，其不僅可以接受導(dǎo)帶上的光生電子，從而提高光生載流子的分離率，而且本身被光生電子還原形成具有強氧化性的羥基自由基。此外，氧化鈦表面吸附過氧化氫之后，顏色由白色變?yōu)辄S色，從而具備可見光活性(Langmuir, 2001，17，4118-4122)。
[0004]由層狀鈦酸鹽通過軟化學(xué)剝離的途徑獲得的鈦酸鹽納米片材料具有獨特的二維納米結(jié)構(gòu)，近年來以鈦酸鹽納米片為基的光催化材料已被廣泛研究。作為光催化劑，鈦酸鹽納米片具有以下優(yōu)點:(I)比較面積大，提供更多活性位；(2)單分子層的厚度使得光生電子-空穴擴散到表面的距離極短；(3)作為復(fù)合材料，夾層結(jié)構(gòu)可提高客體物質(zhì)的穩(wěn)定性。雖然，鈦酸鹽納米片表面帶電性質(zhì)使其非常容易與帶相反電荷的物質(zhì)進行層層自組裝構(gòu)筑薄膜材料，但是目前鈦酸鹽納米片基光催化材料還是以粉體為主，這嚴重限制了其應(yīng)用范圍。
[0005]申請?zhí)枮?01210075823.1的中國發(fā)明專利申請公開了一種硫化鎘-氧化鈦納米片復(fù)合光催化劑的制備方法，將表面帶負電荷的氧化鈦納米片與二價鎘離子靜電自組裝得到金屬鎘離子插層的層狀相；將金屬鎘離子插層的層狀相與硫代乙酰胺反應(yīng)得到硫化鎘-氧化鈦納米片復(fù)合光催化劑。該技術(shù)方案通過在氧化鈦納米片層間嵌入氧化鎘，擴展其吸收光譜至可見光區(qū)域，實現(xiàn)可見光響應(yīng)的目的，能夠提高催化劑對太陽能的利用率。但是通過透明、柔性、無支撐光催化膜在過氧化氫輔助下提高光催化降解有機污染物的活性目前還沒有相關(guān)報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種具有高活性的鈦酸鹽納米片光催化膜材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明制備的鈦酸鹽納米片光催化膜材料為無支撐透明、柔性光催化膜，在過氧化氫的輔助下，具有非常高的光催化降解有機污染物的活性，其制備方法簡單，易推廣，原料廉價、易得，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明由以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0008]一種鈦酸鹽納米片光催化膜材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)將含鈦酸鹽納米片的溶膠加入到培養(yǎng)皿中或裝有微孔濾膜的過濾器中，在培養(yǎng)皿中進行溶劑蒸發(fā)，或者，在過濾器中減壓條件下對鈦酸鹽納米片進行抽濾，形成鈦酸鹽納米片膜；
[0010]2)將步驟I)中所得鈦酸鹽納米片膜經(jīng)酸性溶液浸泡，水洗滌后，干燥后，獲得鈦酸鹽納米片光催化膜材料。得到的鈦酸鹽納米片光催化膜材料為無支撐透明、柔性光催化膜。
[0011]步驟I)中，所述的含鈦酸鹽納米片的溶膠采用現(xiàn)有技術(shù)，所述的含鈦酸鹽納米片的溶膠的制備包括:將層狀質(zhì)子化鈦酸鹽、乙胺以及水混合，得到含鈦酸鹽納米片的溶膠。所述的層狀質(zhì)子化鈦酸鹽、乙胺與水的質(zhì)量比為1:0.2?2:200?300。所述的層狀質(zhì)子化鈦酸鹽為 H0^Til 825O4.H2O^Hl07Til73O4.H20,HTiL7504.H2O 或者 Ha93Tih77O4.H2O,均具有纖鐵礦類型的層狀結(jié)構(gòu)。具有纖鐵礦類型的層狀鈦酸鹽，其鈦氧八面體構(gòu)成的金屬氧化物板層在眾多層狀鈦酸鹽中具有最低的電荷密度，經(jīng)有機胺或有機銨離子作用能有效剝離分層至二維單分子片層結(jié)構(gòu)。層狀質(zhì)子化鈦酸鹽可按Sasaki等人提供的方法制備獲得[Chem.Mater.，7(1995) 1001-1007 ；Chem.Mater.，10(1998)4123-4128]。
[0012]步驟2)中，所述的酸性溶液為鹽酸水溶液、硝酸水溶液或硫酸水溶液，所述的鹽酸水溶液、硝酸水溶液或硫酸水溶液的濃度為0.1?lmol/L。
[0013]所述的干燥的條件為:10?100°C干燥6?24小時，自然風(fēng)干干燥和加熱干燥都可以。
[0014]所述的制備方法制備的鈦酸鹽納米片光催化膜材料為一種具有極高活性的透明、柔性、無支撐光催化膜。該鈦酸鹽納米片光催化膜材料可用于光催化降解有機污染物。
[0015]一種鈦酸鹽納米片光催化膜材料在光催化降解有機污染物的應(yīng)用，包括以下步驟:
[0016]將鈦酸鹽納米片光催化膜材料加入到含有機污染物廢水中，并加入光催化助劑過氧化氫，形成處理體系，在光源的照射下，降解有機污染物。
[0017]所述的過氧化氫在處理體系中的濃度為0.01?0.lmol/L，過氧化氫是一種光催化助劑，其不僅可以接受導(dǎo)帶上的光生電子，從而提高光生載流子的分離率，而且本身被光生電子還原形成具有強氧化性的羥基自由基。
[0018]所述的光源為太陽光、氙燈、鹵素?zé)?、LED燈、白熾燈或日光燈，在上述光源的照射下，并在過氧化氫的輔助下，鈦酸鹽納米片光催化膜材料可高效降解有機污染物，同時具有較好的回收性能及重復(fù)使用性能，有較好的應(yīng)用前景。
[0019]與現(xiàn)有的光催化技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0020]一、本發(fā)明涉及的光催化膜具有原料廉價易得，采用減壓抽濾或揮發(fā)溶劑的方法，制備過程簡單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)；
[0021]二、本發(fā)明制備的光催化膜，厚度可控，具有透明度高、柔性、無支撐的特征，應(yīng)用范圍廣泛；
[0022]三、本發(fā)明制備的光催化膜，在過氧化氫的輔助下，利用普通日光燈等為光源，可高效降解有機污染物，同時具有較好的回收性能及重復(fù)使用性能，有較好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實施例2制備的鈦酸鹽納米片光催化膜材料的照片；
[0024]圖2為鈦酸鹽納米片光催化膜材料按照應(yīng)用例I對羅丹明B的降解率隨時間變化圖；
[0025]圖3為鈦酸鹽納米片光催化膜材料按照應(yīng)用例2對羅丹明B的降解率與循環(huán)使用次數(shù)的關(guān)系圖。

【具體實施方式】
[0026]實施例1
[0027]稱取3.22g無水碳酸鉀(市售)、0.55g無水碳酸鋰(市售)、7.68g氧化鈦(市售)混合研磨I小時后于1000°c下煅燒20小時，得到1g堿金屬層狀鈦酸鹽Ka8Ti1J3Lia27O4 ；
[0028]稱取2.3g上述堿金屬層狀鈦酸鹽Ktl 8Ti173Litl 27O4，浸潰于200mL濃度為Imol *L_1的鹽酸水溶液，每天更換一次鹽酸水溶液，三天后過濾洗滌，在25°C干燥后得到2g層狀質(zhì)子化鈦酸鹽 Hl07Til73O4.H2O ；
[0029]稱取Ig上述層狀質(zhì)子化鈦酸鹽Hhtl7Ti1J3O4.H2O,浸潰于250mL水中，加入含乙胺0.408g的0.6mL市售乙胺水溶液，機械振搖24h，得到含鈦酸鹽納米片的溶膠。
[0030]實施例2
[0031](I)取實施例1制備的含40mg鈦酸鹽納米片的溶膠加入到裝有微孔濾膜(直徑5厘米，微孔濾膜的孔粒徑為0.45微米)的過濾器中；
[0032](2)在減壓條件下對鈦酸鹽納米片進行抽濾，形成鈦酸鹽納米片膜；
[0033](3)將步驟⑵中所得鈦酸鹽納米片膜經(jīng)0.lmol/L鹽酸水溶液浸泡，去離子水洗滌后，于室溫25°C干燥24小時，最后從微孔濾膜揭下獲得將透明、柔性、無支撐的光催化膜，即為鈦酸鹽納米片光催化膜材料。
[0034]如圖1所示，為實施例2制備的鈦酸鹽納米片光催化膜材料，為一種透明、柔性、無支撐的光催化膜。
[0035]實施例3
[0036](I)取實施例1制備的含40mg鈦酸鹽納米片的溶膠加入到培養(yǎng)皿(直徑5厘米)中；
[0037](2)在室溫25°C下進行溶劑蒸發(fā)，形成鈦酸鹽納米片膜；
[0038](3)將步驟⑵中所得鈦酸鹽納米片膜經(jīng)0.lmol/L鹽酸水溶液浸泡，去離子水洗滌后，于室溫25°C干燥24小時，最后從培養(yǎng)皿上揭下獲得將透明、柔性、無支撐的光催化膜，即為鈦酸鹽納米片光催化膜材料。
[0039]應(yīng)用例I
[0040](I)將實施例2制備的鈦酸鹽納米片光催化膜材料置于培養(yǎng)皿中，加入1mL濃度為10mg/L的羅丹明B水溶液，并按濃度為0.lmol/L向體系加入過氧化氫；
[0041](2)以9w日光燈作為光源，對步驟(I)所述體系進行照射，通過測試溶液吸光度的變化，表征羅丹明B的降解率。
[0042]重復(fù)上述步驟，培養(yǎng)中沒有光催化膜，其他條件同上，
[0043]將實施例2制備的鈦酸鹽納米片光催化膜材料置于培養(yǎng)皿中，其他條件同上。
[0044]如圖2所示，為鈦酸鹽納米片光催化膜材料對羅丹明B的降解率隨時間變化圖，并與不采用光催化膜的曲線對比，可見，隨著時間的推移，采用鈦酸鹽納米片光催化膜材料可對羅丹明B進行有效降解，可見，鈦酸鹽納米片光催化膜材在過氧化氫輔助下，可高效降解有機污染物。
[0045]應(yīng)用例2
[0046](I)將應(yīng)用例I中鈦酸鹽納米片光催化膜材料進行過光催化實驗的光催化膜從溶液中取出，用去離子水洗滌、干燥；
[0047](2)按照應(yīng)用例I的步驟對鈦酸鹽納米片光催化膜材料的重復(fù)使用性能進行測試。
[0048]如圖3所示，為鈦酸鹽納米片光催化膜材料對羅丹明B的降解率與循環(huán)使用次數(shù)的關(guān)系圖，經(jīng)過多次使用，鈦酸鹽納米片光催化膜材料依然能夠羅丹明B進行有效降解，可見，該鈦酸鹽納米片光催化膜材料具有較好的回收性能及重復(fù)使用性能。
[0049]應(yīng)用例3
[0050](I)將實施例3制備的鈦酸鹽納米片光催化膜材料置于培養(yǎng)皿中，加入1mL濃度為10mg/L的羅丹明B水溶液，并按濃度為0.lmol/L向體系加入過氧化氫；
[0051](2)以300w氙燈作為光源，用濾光片濾去波長小于420nm的紫外光部分，對步驟
(I)所述體系進行照射。通過測試溶液吸光度的變化，表征羅丹明B的降解率。可得，采用鈦酸鹽納米片光催化膜材料可對羅丹明B進行有效降解。
[0052]應(yīng)用例4
[0053](I)將實施例2制備的鈦酸鹽納米片光催化膜材料置于培養(yǎng)皿中，加入1mL濃度為10mg/L的羅丹明B水溶液，并按濃度為0.lmol/L加入過氧化氫；
[0054](2)以太陽光作為光源，對步驟(I)所述體系進行照射。通過測試溶液吸光度的變化，表征羅丹明B的降解率?？傻?，采用鈦酸鹽納米片光催化膜材料可對羅丹明B進行有效降解。
【權(quán)利要求】
1.一種鈦酸鹽納米片光催化膜材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: .1)將含鈦酸鹽納米片的溶膠加入到培養(yǎng)皿中或裝有微孔濾膜的過濾器中，在培養(yǎng)皿中進行溶劑蒸發(fā)，或者，在過濾器中減壓條件下對鈦酸鹽納米片進行抽濾，形成鈦酸鹽納米片膜； .2)將步驟I)中所得鈦酸鹽納米片膜經(jīng)酸性溶液浸泡，水洗滌后，干燥后，獲得鈦酸鹽納米片光催化膜材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鹽納米片光催化膜材料的制備方法，其特征在于，步驟.1)中，所述的含鈦酸鹽納米片的溶膠的制備包括:將層狀質(zhì)子化鈦酸鹽、乙胺以及水混合，得到含鈦酸鹽納米片的溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鹽納米片光催化膜材料的制備方法，其特征在于，所述的層狀質(zhì)子化鈦酸鹽、乙胺與水的質(zhì)量比為1:0.2?2:200?300。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鹽納米片光催化膜材料的制備方法，其特征在于，所述的層狀質(zhì)子化鈦酸鹽為 Ha7Tih 825O4.H2O, Hl07Til73O4.H2O, HTil75O4.H2O 或者H0.93丁“.77。4.H2Oo
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鹽納米片光催化膜材料的制備方法，其特征在于，步驟.2)中，所述的酸性溶液為鹽酸水溶液、硝酸水溶液或硫酸水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈦酸鹽納米片光催化膜材料的制備方法，其特征在于，所述的鹽酸水溶液、硝酸水溶液或硫酸水溶液的濃度為0.1?lmol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6任一項所述的制備方法制備的鈦酸鹽納米片光催化膜材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈦酸鹽納米片光催化膜材料在光催化降解有機污染物的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟: 將鈦酸鹽納米片光催化膜材料加入到含有機污染物廢水中，并加入光催化助劑過氧化氫，形成處理體系，在光源的照射下，降解有機污染物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的過氧化氫在處理體系中的濃度為0.01 ?0.lmol/L。
【文檔編號】C02F1/30GK104383902SQ201410558556
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月20日
【發(fā)明者】董曉平, 陳沁沁, 羅俊杰 申請人:浙江理工大學(xué)