用于從水性溶液去除過氧化氫的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于從水性溶液中去除過氧化氫的方法。本發(fā)明的方法可以用于對水性溶液，如來自氫氣生產(chǎn)工廠、紙張漂白工廠以及半導體制造工廠的工業(yè)廢水流進行處理。
【專利說明】用于從水性溶液去除過氧化氫的方法
[0001] 本申請要求于2012年7月17日提交的歐洲申請?zhí)?2176719. 8的優(yōu)先權(quán)，為了所 有的目的將此申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于從水性溶液去除過氧化氫的方法。本發(fā)明的方法可以用于對 水性溶液，如來自過氧化氫生產(chǎn)工廠、紙張漂白工廠以及半導體制造工業(yè)的工業(yè)廢水進行 處理。
[0003] 過氧化氫通常大規(guī)模地進行生產(chǎn)并且用于廣泛的工業(yè)應(yīng)用。例如，通常使用過氧 化氫作為用于紙張生產(chǎn)的漂白劑、作為化學工業(yè)中的氧化劑，用于對食品包裝材料的消毒 以及作為用于對金屬表面處理的試劑和作為半導體工業(yè)中的清潔劑。
[0004] 結(jié)果，由這些工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)生的廢水流含有大量的過氧化氫。因為其抗腐的性質(zhì)，過 氧化氫對生物廢水處理廠中的微生物是有害的并且因此需要在發(fā)生生物廢水處理之前從 該廢水流去除。此外，如果含有過氧化氫的廢水流進入生物廢水處理廠，可以發(fā)生氣態(tài)氧的 形成。這造成懸浮劑在分割槽（segmentation tank)中的漂浮，這樣使得它們可以是通過 該生物水處理獲得的凈化水的質(zhì)量所不希望的降低。
[0005] 此外，因為過氧化氫是強氧化劑，它可以與該廢水流中存在的其他雜質(zhì)反應(yīng)，由此 可形成一些有毒的化合物。此外，因為這種反應(yīng)通常是高度放熱的并且經(jīng)常伴有氣態(tài)產(chǎn)物 的產(chǎn)生，它們造成在工廠操作過程中的潛在安全風險。
[0006] 存在幾種已知的從水性溶液去除過氧化氫的方法。例如，在酸性條件下可以將水 溶性的鐵鹽或錳鹽添加到廢水流，由此發(fā)生過氧化氫的分解。然而，這些添加的鐵鹽或錳鹽 需要隨后地從該廢水流中去除，這導致了額外的運行成本。
[0007] 用于從廢水流去除過氧化氫的另一種已知方法采用了還原劑，如亞硫酸氫鈉的添 加。結(jié)果，釋放了大量的氣態(tài)二氧化硫，這本身造成了環(huán)境污染。此外，此方法要求使用顯 著量的還原劑，如亞硫酸氫鈉，這也導致增加的運行成本。
[0008] 另外一種用于從水性廢水流去除過氧化氫的方法使用二氧化錳作為催化劑。此方 法的缺點由錳化合物向該水流（尤其在酸性條件下）中的實質(zhì)性瀝濾引起。此外，在該催 化劑表面上過氧化氫分解的過程中分子氧的產(chǎn)生導致了對該催化劑顯著的力學侵蝕，這樣 使得小的催化劑微粒進入到該廢水流并且需要在一個分離工藝步驟中去除。
[0009] 另外一種用于從水性溶液去除過氧化氫的方法基于活性炭的使用。然而，如果將 活性炭單獨用于水性溶液中的過氧化氫的分解，它通常僅展現(xiàn)中等的催化活性。因為很多 的各種雜質(zhì)通常存在于水性廢水流中（依賴于其起源），所以活性炭變得被這些雜質(zhì)毒害， 并且其催化活性進一步降低。此外，活性炭本身能夠被過氧化氫氧化成二氧化碳，這額外地 減少了這種催化劑的壽命時間。
[0010] US 5, 338, 462建議通過調(diào)節(jié)該廢水流的pH值并且添加水溶性的鐵鹽如硫酸鹽、 氯化物或硝酸鹽，來克服活性炭催化劑的這些缺點。但是，水溶性鐵鹽的加入導致對該廢水 流的污染并且造成由調(diào)節(jié)PH而產(chǎn)生的額外運行成本。此外，工業(yè)廢水流通常含有過氧化氫 穩(wěn)定劑，這減小了該水溶性鐵鹽的催化活性。
[0011] S ? -S ?林（S. - S. Lin)和 M ? D ?格魯（M. D. Gurol)(環(huán)境科學技術(shù)（Environm. 5(^.了6吐11〇1.)，1998,32，第1417頁-1423頁）報導了可以將針鐵礦（€[460011)微粒用于 在ImM至IOmM范圍內(nèi)的水性過氧化氫的催化分解。但是，此研宄未調(diào)查對更濃的水性過氧 化氫溶液的分解并且未解決由于產(chǎn)生分子氧造成的對該催化劑的力學侵蝕的問題。
[0012] 因此，仍然存在對從水性溶液去除過氧化氫的高效方法的需求。這種方法應(yīng)當可 應(yīng)用于對廣泛的含有多種有機和無機雜質(zhì)的工業(yè)廢水流的處理。該催化劑需要在很長一段 時間內(nèi)在這些雜質(zhì)的存在下保留其活性。此外，重要的是這樣一種方法中所使用的催化劑 在足夠?qū)挼腜H范圍內(nèi)是穩(wěn)定的并且在力學上耐受由氧氣的產(chǎn)生而出現(xiàn)的壓力。最后，這種 方法需是有成本效率的。
[0013] 已通過本發(fā)明的主題解決了以上技術(shù)問題。本發(fā)明作者出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過將 所述水性溶液與一種鐵氧化物接觸能夠高效地將過氧化氫從水性溶液去除。在有機和無 機雜質(zhì)的存在下并且在鐵氧化劑的催化活性無任何明顯降低的情況下，可以在寬的水性溶 液中過氧化氫濃度范圍下進行此方法。最后，對鐵氧化物的力學侵蝕較低并且未發(fā)生鐵向 該水性溶液中的顯著瀝濾。因此，處理后的水性溶液通常含有小于l〇〇〇mg/l，優(yōu)選地小于 100mg/l，更優(yōu)選地小于50mg/l，再更優(yōu)選地小于10mg/l并且特別優(yōu)選地小于5mg/l的鐵。 鐵含量是以在25°C測量的每11的處理后的水性溶液的鐵的mg來表達的?？梢酝ㄟ^ASTM D1068-10來測定鐵含量。
[0014] 因此，本發(fā)明涉及一種用于對水性溶液中的過氧化氫進行催化分解的方法，其中 該方法包括將該水性溶液與一種鐵氧化物接觸。此處使用的術(shù)語"水性溶液"涉及包括水 和過氧化氫的液態(tài)的均質(zhì)和非均質(zhì)的混合物。因此，術(shù)語"水性溶液"尤其涉及懸浮液、乳 液以及泡沫。
[0015] 更具體地，本發(fā)明涉及一種用于對工業(yè)廢水中的過氧化氫進行催化分解的方法， 其中該方法包括將該工業(yè)廢水在高于4的pH下與鐵氧化物的固定床接觸。
[0016] 本發(fā)明的方法中所使用的鐵氧化物具有足夠大的比表面積和足夠高的孔隙度，這 樣使得過氧化氫的催化分解是快速且高效的。優(yōu)選地，該鐵氧化物的比表面積高于100m2/ g，優(yōu)選地高于150m2/g，甚至更優(yōu)選地高于200m2/g并且特別優(yōu)選地高于250m2/g?？梢允?用測試方法ASTM D3663-03 (2008)通過N2氣體BET表面積分析儀來測量該鐵氧化物的比 表面積。
[0017] 所使用的鐵氧化物微粒的粒徑典型地0? 02mm至10mm，更優(yōu)選地0? 05mm至 5. 0mm，特別優(yōu)選地0? Imm至2. Omm的范圍內(nèi)。因此，約90 %的鐵氧化物微粒具有在所 述范圍內(nèi)的尺寸?？梢酝ㄟ^用于對粒徑分布使用篩分析的標準測試方法，例如通過ASTM D6913-04 (2009)，來測定該鐵氧化物微粒的粒徑。
[0018] 用于本發(fā)明方法的鐵氧化物優(yōu)選地選自以下各項之一：顆粒狀水鐵礦 (Fe5H08，4H20)、針鐵礦（a -FeOOH)、赤鐵礦（a -Fe203)或合成的顆粒狀氫氧化鐵（GFH)， 特別優(yōu)選地是GHL GFH主要由0-FeOOH和Fe (OH) 3組成。GFH通常用于從飲用水吸收毒 性雜質(zhì)如砷、銅以及鋅但從未被用于去除來自水性廢水流的過氧化氫。
[0019] 用于本發(fā)明的顆粒狀氫氧化鐵優(yōu)選地具有：
[0020] 不低于250m2/g的比表面積；
[0021] 基于該鐵氧化物的干重計為51wt. %至71wt. %的鐵含量；以及
[0022] 0? 1謹至2. Ctam的平均粒徑。
[0023] 從例如GHl水化學有限兩合公司（奧斯納布呂克，德國）（GEH Wasserchemie GmbH&Co.KG(Osnabruck，Germany))在 GEH 101?、GEH 1.02⑧、以及 GEH 1.04⑧ 的商標下或從朗盛股份公司（萊沃庫森，德國）（LANXESS AG(Leverkusen, Germany))在 BAYOX1DE? E33的商標名下可商購這些相應(yīng)的材料。
[0024] 這種GFH產(chǎn)品還已被描述在EP 1243561中，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在本發(fā)明中。如 其中所述，并且根據(jù)本發(fā)明一個實施例，具有Fe (III)-OH結(jié)構(gòu)元素（即，具體地氫氧化鐵 (III)和水合氧化鐵（III)或這些物質(zhì)的組合）的催化劑可以是以適合用在固定床柱中的 模具的形式（顆粒物或擠出物）。除Fe (III)-OH結(jié)構(gòu)元素外，模具還可以含有粘合劑和/ 或其他催化活性成分。粘合劑的實例為二氧化硅、氧化鋁以及硅酸鹽。然而這些其他的元 素僅以少數(shù)量，典型地小于25 %存在。
[0025] -般來說，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，該鐵氧化物是"大量的"即，存在于該物 質(zhì)中（并且不僅僅在表面上）并且以總鐵氧化物本體（或微粒）的按重量至少75%的量， 優(yōu)選地是相對于這些微粒或其他本體的總重量按重量至少90%。在存在除該鐵氧化物外的 其他成分的情況中，這些成分優(yōu)選地是均勻分散的，即，存在于隨機地定位在這些本體內(nèi)的 微粒/區(qū)域中。
[0026] 可以在寬的過氧化氫濃度范圍下進行本發(fā)明的方法。但是，當該水性溶液中的過 氧化氫含量在〇. lg/1至200g/l，更優(yōu)選地lg/1至100g/l，特別優(yōu)選地5g/l至50g/l的范 圍時，其使用是特別有利的。在本申請中，該水性溶液中的過氧化氫含量以在25°C下測量 的，每11該水性溶液的過氧化氫的g來表達的?？梢酝ㄟ^硫酸鈰滴定或通過高錳酸鉀滴定 (CEFIC過氧化物H202AM-7175,2003年三月）來測定該水性溶液中過氧化氫的含量。
[0027] 可以在寬的pH值范圍內(nèi)進行用于去除過氧化氫的方法。然而，優(yōu)選地是本發(fā)明方 法中所使用水性溶液具有高于4. 0,特別優(yōu)選地高于4. 5的pH值。在低于4的pH下工作可 導致該鐵氧化物的惡化。優(yōu)選地，該水性溶液的pH值低于12. 0,甚至更優(yōu)選地低于10. 0， 再甚至更優(yōu)選地低于8. 0,以及甚至低于6。因此，該水性溶液的pH值可以在4. 0與12. 0 之間，優(yōu)選地在4. 5與8. 0之間。在這些條件下，該用于去除過氧化氫的方法特別高效并且 該鐵氧化物展現(xiàn)了特別高的催化活性以及化學和力學穩(wěn)定性。
[0028] 典型地在(TC與70°C之間，優(yōu)選地在10°C與60°C之間，特別優(yōu)選地在30°C與50°C 之間的溫度下進行本發(fā)明的方法。
[0029] 只要能夠釋放處理過程中所產(chǎn)生的分子氧，并不具體限制進行該用于去除過氧化 氫的方法的壓力。優(yōu)選地在大氣壓下進行該用于去除過氧化氫的方法。但是，在10. OkPa 與101. 3kPa之間的壓力下或在高于101. 3kPa的壓力下進行該用于去除過氧化氫的方法是 可能的。下文中術(shù)語"大氣壓"指101. 3kPa的壓力。
[0030] 在本發(fā)明的方法中，將含有過氧化氫的水性溶液與鐵氧化物接觸，該鐵氧化物是 以一種固定床的形式，即，在該反應(yīng)完成并且該純化的水性溶液被回收后它保留在該反應(yīng) 區(qū)域（適當時為反應(yīng)器）中。為此目的，可以將該水性溶液在一種床處理中與該鐵氧化物混 合，或優(yōu)選地穿過填充有該鐵氧化物的柱。依賴多種因素如，例如，該水性溶液中過氧化氫 的濃度或離開該柱的流出物中所希望的過氧化氫的殘余含量來調(diào)節(jié)穿過填充有該鐵氧化 物的柱的該水性溶液的流速。優(yōu)選地，在該柱中的水性溶液的停留時間在2分鐘與60分鐘 之間，更優(yōu)選地在5分鐘與30分鐘之間以及特別優(yōu)選地在10分鐘與20分鐘之間。因此， 該水性溶液與該鐵氧化物接觸優(yōu)選地大于2分鐘，更優(yōu)選地大于5分鐘以及特別優(yōu)選地大 于10分鐘。
[0031] 可以在水溶性有機化合物，如醇、酮、酚、脂肪族和芳香族羧酸以及脂肪族和芳香 族胺的鹽的存在下以及在螯合劑的存在下進行該用于去除過氧化氫的方法。具體地，該方 法可以用于對從過氧化氫到氧化丙烯（HPPO)生產(chǎn)單元的水性廢水流的處理。
[0032] 該水性溶液可具有大于10mg/l，優(yōu)選地大于100mg/l，更優(yōu)選地大于1000mg/l的 總有機碳（TOC)含量，該TOC含量是以每11處理后的水性溶液中的mg來表達的。本發(fā)明 的方法還可以用于具有低于l〇mg/l的TOC含量的水性溶液?？梢酝ㄟ^方法ISO 8245:2000 來測定TOC含量。
[0033] 可以在無機陽離子如鈉、鉀、鎂以及鈣和/或無機陰離子如硫酸根、硝酸根以及磷 酸根的存在下執(zhí)行該用于去除過氧化氫的方法。
[0034] 用鐵氧化物處理后的流出物可隨后地經(jīng)受生物廢水處理、用于萃取的固相處理、 任何其他的萃取處理或現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何其他適合的凈化處理。
[0035] 本發(fā)明的另一個方面涉及一種從水性溶液中去除過氧化氫的方法，其中該方法包 括以下步驟：
[0036] a)調(diào)節(jié)該水性溶液的pH值；
[0037] b)任選地，從在步驟a)中獲得的水性溶液去除不可溶物質(zhì)；
[0038] c)催化分解來自在步驟a)或b)中獲得的水性溶液的過氧化氫。
[0039] 可通過添加一種酸來調(diào)節(jié)步驟a)中的水性溶液的pH值，該酸可以任選地用水稀 釋。沒有具體限制對能夠用于此目的的酸的選擇，只要該酸具有足夠強度來達到所希望的 PH值、不干擾用于從該水性溶液中去除過氧化氫的方法并且不影響該鐵氧化物的催化活 性。例如，布朗斯特酸，如硫酸、鹽酸、磷酸、或硝酸可用于此目的。替代地，可以根據(jù)添加一 種鹽，如硫酸氫鈉，或此鹽的一種水性溶液來調(diào)節(jié)該水性溶液的pH值。
[0040] 如果需要，步驟a)中水性溶液的pH值可以通過添加一種無機堿來調(diào)節(jié)，該無機堿 任選地溶于水。并不具體限制對能夠用于調(diào)節(jié)步驟a)中的水性溶液的pH值的堿的選擇， 只要該堿具有足夠的強度來達到所希望的PH值、不干擾用于從該水性溶液中去除過氧化 氫的方法并且不影響該鐵氧化物的催化活性。例如，可以使用堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉 或氫氧化鉀。
[0041] 可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何適當測試方法來測定該水性溶液的pH值。優(yōu)選 地使用玻璃電極作為傳感器在25°c ±0. rc的溫度下進行測量。對于從0. 5至14范圍 的pH值，可以使用標準測試方法ASTM D 1293-99 (重新審核2005)，測試方法B。適合于 此目的的PH計和玻璃電極是現(xiàn)有技術(shù)中已知的并且是例如從萬通股份公司（海利桑，瑞 士）（Metrohm AG(Herisau, Switzerland))可獲得的。適合的 pH 計的一個實例是 Metrohm 827pH Lab，配備有一個組合的pH玻璃電極，填充有3mol/l KCl溶液如，例如尤尼羅德 (Unitrode)〇
[0042] 在步驟a)中對pH值的調(diào)節(jié)可伴有晶態(tài)或非晶態(tài)化合物的沉淀。因此，步驟a)中 獲得的組合物從而可用不可與水混溶性溶劑來提取，由此這些沉淀化合物至少部分地被溶 解。優(yōu)選地，步驟b)中所使用的不可與水混溶性溶劑是一種低極性有機溶劑，該有機溶劑 具有在大氣壓下50°C與250°C之間的沸點/蒸餾范圍。通過測試方法ASTM D 1078-05能 夠測定有機溶劑的沸點和蒸餾范圍。通過測試方法ASTM D 86-lla能夠進一步測定石油產(chǎn) 品的蒸餾范圍。替代地，可以通過過濾來分離這些沉淀的化合物。
[0043] 并不具體限制對不可與水混溶性溶劑的選擇，只要它適合于步驟a)中獲得的組 合物的液-液萃取。例如，多種溶劑如甲苯、二甲苯、正庚烷、二異丁基甲醇（DBC)或芳香 烴或輕石油的混合物可以用于此目的。步驟b)中所使用的特別優(yōu)選的不可與水混溶性 溶劑是一種芳香烴混合物，該芳香烴混合物具有在大氣壓下約181°C至約208°C的蒸餾范 圍以及大于98wt. -%，優(yōu)選地大于99wt. 的芳香物含量。此混合物從埃克森美孚化學 (ExxonMobil Chemical)在SolvessoTM 150的商標名下可商購。在本發(fā)明的一個替代實施 例中，SolvessoTM 150與DBC的混合物可用于步驟b)。
[0044] 用于從水性溶液中去除過氧化氫的方法的步驟c)是根據(jù)本發(fā)明的催化分解過氧 化氫的方法。
[0045] 本發(fā)明的方法典型地允許從該水性溶液去除至少90wt.-%，優(yōu)選地至少 95wt. -%，甚至更優(yōu)選地至少98wt. 以及特別優(yōu)選地至少99. 5wt. 的過氧化氫。因 此，用鐵氧化物處理后流出物典型地含有不大于50mg/l，優(yōu)選地不大于20mg/l，例如不大 于l〇mg/l的過氧化氫。因此，用鐵氧化物處理后流出物可以直接經(jīng)受生物處理。此外，因 為本發(fā)明的方法不將任何顯著量的鐵引入到該水性溶液中，還可將用鐵氧化物處理后的流 出物重復用于技術(shù)性目的，例如作為冷卻水。該流出物的這種重復使用在水是稀缺資源的 區(qū)域中是特別有利的。
[0046] 在本發(fā)明的方法中，該鐵氧化物保留在小于10小時后，優(yōu)選地在小于20小時后， 特別優(yōu)選地在小于40小時后大于其催化活性的90%。此外，優(yōu)選地未發(fā)生對該催化劑明顯 的力學侵蝕。
[0047] 通過本發(fā)明的方法處理的水性溶液通常是工業(yè)廢水。
[0048] 若任何通過引用結(jié)合在此的專利、專利申請以及公開物的披露內(nèi)容與本申請的描 述相沖突的程度到了可能導致術(shù)語不清楚，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0049] 圖Ia和Ib示出了對具有5. 0的pH的水性溶液中的過氧化氫在30min的停留時 間下的分解。
[0050] 圖2a和2b示出了對具有5. 0的pH的水性溶液中的過氧化氫在15min的停留時 間下的分解。
[0051] 圖3展示了對具有5. 0的pH的水性溶液中的過氧化氫長期運行過程中在各種停 留時間下的分解。
[0052] 實例
[0053] 以下這些非限制性實例將詳細地說明本發(fā)明的代表性實施例。
[0054] 在以下這些實例中，使用了從GHl水化學有限兩合公司購買的GFH 101?。使用 50ml的GFH 1 01⑧來填充一個柱。含有過氧化氫的水性溶液對應(yīng)于這些所希望的停留時 間以不同流速穿過該柱。在40°c的溫度以及大氣壓下進行所有的實驗。
[0055] 通過用硫酸鈰自動滴定來監(jiān)測該柱入口和柱出口上的這些水性溶液中的過氧化 氫含量。
[0056] 實例I -在30min的停留時間下執(zhí)行的測試 [0057] 測試條件
[0058]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于對工業(yè)廢水中的過氧化氨進行催化分解的方法，其中該方法包括在高于4 的pH下將該工業(yè)廢水與鐵氧化物的固定床接觸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該鐵氧化物的比表面積高于100m Vg。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該鐵氧化物的粒徑為0. 05mm至5. 0mm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中該鐵氧化物為顆?；陌毖趸F。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中該鐵氧化物為具有W下各項的顆粒 化的氨氧化鐵： 不低于250mVg的比表面積； 基于該鐵氧化物的干重計為51wt. %至71wt. %的鐵含量； 0. 1mm至2. 0mm的平均粒徑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中該水性溶液中過氧化氨的含量為lg/1至 lOOg/1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中該水性溶液具有高于5. 0的抑值。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中該方法在一個柱上進行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中該水性溶液與該鐵氧化物接觸大于 5分鐘。
10. -種從水性溶液去除過氧化氨的方法，其中該方法包括W下步驟： a) 調(diào)節(jié)該水性溶液的抑值； b) 任選地，從在步驟a)中獲得的水性溶液去除不可溶物質(zhì)；并且 C)根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法催化分解來自從在步驟a)或b)中獲得的 水性溶液的過氧化氨。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在步驟C)中獲得的水性溶液隨后經(jīng)受生物處 理。
【文檔編號】C02F1/72GK104470858SQ201380037998
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月17日
【發(fā)明者】P·杜內(nèi)爾 申請人:索爾維公司