一種雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了屬于地下水污染修復(fù)領(lǐng)域的一種用于可滲透反應(yīng)墻填料的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料及其制備方法。該材料采用內(nèi)、外雙層式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，內(nèi)、外兩層結(jié)構(gòu)由比例不同的過(guò)硫酸鹽、砂、水泥、水組成，內(nèi)層材料滲透系數(shù)是外層材料的5-200倍。該材料采用兩套模具分步定型內(nèi)、外層結(jié)構(gòu)，很好的保證了材料結(jié)構(gòu)及性能的穩(wěn)定性及重現(xiàn)性。在整個(gè)釋放過(guò)程中，該材料的釋放速度更加均衡，在標(biāo)準(zhǔn)浸泡環(huán)境（2L超純水、10℃）下1-2天內(nèi)即達(dá)到穩(wěn)定的釋放速度，釋放速度為0.5-250mg/d，在整個(gè)使用周期內(nèi)釋放速度變化非常緩慢，使用壽命可達(dá)1-10年，本發(fā)明解決了均質(zhì)式過(guò)硫酸鹽緩釋材料前期釋放速度極高、后期釋放速度極低的問(wèn)題，是一種推進(jìn)過(guò)硫酸鹽緩釋材料實(shí)用化的重要方法。
【專利說(shuō)明】一種雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于地下水污染修復(fù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于可滲透反應(yīng)墻填料的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]滲透反應(yīng)墻(Permeable Reactive Barrier, PRB)技術(shù)是近年來(lái)迅速發(fā)展的一種地下水污染原位修復(fù)技術(shù)，并逐漸成為地下水污染修復(fù)的主流技術(shù)，得到廣泛應(yīng)用，迄今為止，在北美和歐洲已經(jīng)建立安裝了 120座以上的PRB。目前，將高級(jí)氧化劑作為PRB填充材料用于地下水有機(jī)物污染的修復(fù)逐漸成為當(dāng)前PRB研究的熱點(diǎn)。其中，過(guò)硫酸鹽由于其造價(jià)低廉、在過(guò)渡金屬催化條件下能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基S04_.(標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0=+2.5?+3.1V)，并且在酸性、中性、堿性條件下均具有良好的氧化能力而被廣泛應(yīng)用于難降解有機(jī)物的去除，成為原位化學(xué)修復(fù)的研究熱點(diǎn)。
[0003]但是，過(guò)硫酸鹽濃度為200mg/L時(shí)就能夠?qū)舛葹?0mg/L的難降解有機(jī)污染物(如2，4-DNT、MTBE等)起到良好的降解效果，而過(guò)硫酸鹽在水中溶解度為5.3-54.9g/100ml,因此在實(shí)際工程中，若將過(guò)硫酸鹽直接作為PRB填料，不可避免的會(huì)造成氧化劑的浪費(fèi)和地下水的二次污染，同時(shí)也不能對(duì)地下水污染物起到長(zhǎng)期有效的降解效果，因此有必要采取技術(shù)手段對(duì)過(guò)硫酸鹽進(jìn)行緩釋以達(dá)到長(zhǎng)期高效的運(yùn)行效果。 [0004]目前常用的過(guò)硫酸鹽緩釋材料制備方法是將過(guò)硫酸鹽與具有粘合性的物質(zhì)均勻混合制成塊狀材料，使得過(guò)硫酸鹽均勻分布在材料體中，但是用該方法制備的過(guò)硫酸鹽緩釋材料浸泡于水體之中后，過(guò)硫酸鹽在浸泡初期釋放速率較高，隨后迅速降低并逐漸趨于穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間保持極低的釋放速率。因此，提高過(guò)硫酸鹽緩釋材料長(zhǎng)期穩(wěn)定的釋放是緩釋材料研究的重點(diǎn)和關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于修復(fù)地下水污染的可滲透反應(yīng)墻的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料填充介質(zhì)及其制備方法。該材料采用雙層式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，內(nèi)、外層由不同質(zhì)量比的過(guò)硫酸鹽、水泥、砂、水組成，通過(guò)改變四種組分的比例來(lái)控制其滲透性以及釋放過(guò)硫酸鹽的速度，調(diào)節(jié)降低初期釋放速度，提高后期過(guò)硫酸鹽的供給。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:將硫酸鹽、砂、水泥、水按照不同的質(zhì)量比均勻混合配制內(nèi)、外層材料，然后采用兩套模具分步定型內(nèi)、外層結(jié)構(gòu)。所制得的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料能顯著降低過(guò)硫酸鹽的溶解速度，延長(zhǎng)可滲透反應(yīng)墻的使用壽命，并在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)維持穩(wěn)定的釋放速度。
[0007]本發(fā)明提供的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料分為內(nèi)、外雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層與外層的厚度比為(1-4):1 ;內(nèi)層材料滲透性高于外層材料滲透性，內(nèi)層材料滲透系數(shù)是外層材料的5-200倍。
[0008]所述的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料是邊長(zhǎng)為2-10 cm的立方體。[0009]所述的內(nèi)層材料由過(guò)硫酸鹽、水泥、砂、水按質(zhì)量比1:(0.6-1):(1.5-2.5):(0.5-1)均勻混合配制而成，所述外層材料由過(guò)硫酸鹽、水泥、砂、水按質(zhì)量比I: (2-3): (1.2-1.5): (0.8-1.2)均勻混合配制而成。
[0010]本發(fā)明所述的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料采用雙模具聯(lián)合定型制備方法，即采用兩套模具分步定型內(nèi)、外層結(jié)構(gòu)，具體步驟如下:
[0011](I)配制內(nèi)層材料:將過(guò)硫酸鹽、水泥、砂、水按質(zhì)量比1:(0.6-1):(1.5-2.5):(0.5-1)均勻混合配制成內(nèi)層材料；
[0012](2)將步驟(I)配制好的內(nèi)層材料填充到內(nèi)層模具，定型后剝除內(nèi)層模具制得邊長(zhǎng)為1-8 cm的立方體內(nèi)層結(jié)構(gòu)；
[0013](3)配制外層材料:將過(guò)硫酸鹽、水泥、砂、水按質(zhì)量比I: (2-3): (1.2-1.5): (0.8-1.2)均勻混合配制成外層材料；
[0014](4)將步驟(2)制備的內(nèi)層結(jié)構(gòu)嵌入外層模具中央，用步驟(3)配制好的外層材料填充，即在內(nèi)層結(jié)構(gòu)外包裹外層材料，定型制得邊長(zhǎng)為2-10 cm的立方體，放置1-2天進(jìn)行固化反應(yīng)，最終制備得到雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料。
[0015]將上述制備的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料作為可滲透反應(yīng)墻的填料的應(yīng)用。
[0016]將上述制備的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料在標(biāo)準(zhǔn)浸泡環(huán)境(2L超純水、10°C)中浸泡1-2天內(nèi)即達(dá)到穩(wěn)定的釋放速度，釋放速度為0.5-250mg/d，在整個(gè)使用周期內(nèi)釋放速度變化非常緩慢，使用壽命可達(dá)1-10年。
[0017]本發(fā)明在深入研究過(guò)硫酸鹽的固定、緩釋規(guī)律及機(jī)理的基礎(chǔ)上，提出了利用水泥、砂、水的復(fù)合作用，實(shí)現(xiàn)過(guò)硫酸鹽的固定與緩慢釋放，有利于延長(zhǎng)以過(guò)硫酸鹽為活性介質(zhì)材料的可滲透反應(yīng)墻的運(yùn)行周期，并針對(duì)單層過(guò)硫酸鹽緩釋材料，前期釋放速度高、后期釋放速度低的釋放速度不穩(wěn)定的情況，提出了雙層結(jié)構(gòu)的制備方案，通過(guò)改變內(nèi)、外層四種組分的比例來(lái)控制其滲透性以及釋放過(guò)硫酸鹽的速度。同時(shí)本發(fā)明采用多層式制備方法，由內(nèi)至IJ外，材料的組成一致、比例有所差異，使其滲透性能為由內(nèi)到外逐漸減少，從而有效均衡了過(guò)硫酸鹽的釋放速度，使得緩釋材料在整個(gè)釋放周期內(nèi)具有穩(wěn)定的釋放性能與降解效果，使得過(guò)硫酸鹽緩釋材料在工程中更加實(shí)用化。本發(fā)明使用的雙層制備模具，即用2套相應(yīng)的模具來(lái)約束雙層結(jié)構(gòu)的規(guī)范性，很好的保證了材料結(jié)構(gòu)及性能的穩(wěn)定性及重現(xiàn)性。
[0018]在修復(fù)地下水的可滲透反應(yīng)墻中投入本發(fā)明的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料，可以有效控制滲透反應(yīng)墻中過(guò)硫酸鹽釋放硫酸根自由基的速率，進(jìn)而控制和降低地下水中硫酸根自由基的濃度，避免因過(guò)硫酸鹽的溶解而使得地下水中硫酸根自由基濃度過(guò)量，而使得其與地下水中污染物反應(yīng)后多余的硫酸根自由基隨地下水流失，同時(shí)該材料在整個(gè)使用周期內(nèi)具有相對(duì)穩(wěn)定的釋放速度，維持了其降解性能的穩(wěn)定性。在降低材料的初期釋放速率的同時(shí)提高了其后期釋放速率，使得整個(gè)材料的釋放速率更加均勻，在過(guò)硫酸鹽含量相同的情況下，增加了材料的釋放周期，減少了初期釋放過(guò)快造成的浪費(fèi)，也解決了后期釋放速度低無(wú)法達(dá)到修復(fù)效果的問(wèn)題，提高了過(guò)硫酸鹽緩釋材料的實(shí)用價(jià)值。因此本材料不僅可以延長(zhǎng)用于地下水污染修復(fù)的可滲透反應(yīng)墻的使用壽命，也能保持修復(fù)工程的長(zhǎng)期高效運(yùn)行。
[0019]本發(fā)明提供的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料其原料便宜易得，緩釋效果好，安全環(huán)保，性能穩(wěn)定，使用這種雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料的可滲透反應(yīng)墻技術(shù)來(lái)修復(fù)受有機(jī)物污染的地下水，在降解地下水中有機(jī)污染的同時(shí)，能夠延長(zhǎng)可滲透反應(yīng)墻的運(yùn)行壽命可達(dá)1-10年，不會(huì)造成地下水二次污染，并且使該可滲透反應(yīng)墻在運(yùn)行的相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持良好的降解效
果O
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1:本發(fā)明制備的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0022]實(shí)施例1
[0023](I)配制內(nèi)層材料:將過(guò)硫酸鹽、水泥、砂、水按質(zhì)量比1:1:2:1均勻混合配制成內(nèi)層材料；
[0024](2)將步驟(I)配制好的內(nèi)層材料填充到內(nèi)層模具，定型后剝除內(nèi)層模具制得邊長(zhǎng)為6 cm的立方體內(nèi)層結(jié)構(gòu)；
[0025](3)配制外層材料:將過(guò)硫酸鹽、水泥、砂、水按質(zhì)量比1:2:1.2:0.8均勻混合配制成外層材料； [0026](4)將步驟(2)制備的內(nèi)層結(jié)構(gòu)嵌入外層模具中央，用步驟(3)配制好的外層材料填充，借助外層模具包覆2cm厚的外層材料制備成邊長(zhǎng)為IOcm的立方體，放置I天進(jìn)行固化反應(yīng)，最終制備得到雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料。
[0027]上述制備的過(guò)硫酸鹽緩釋材料在10°C、2L超純水中靜態(tài)浸泡，第一天內(nèi)釋放速度較高，之后釋放速度迅速減小，直到第三天釋放速度達(dá)到穩(wěn)定，維持在210±3mg/d的速度，之后釋放速度的降低非常慢，釋放速度變化率大約為0.5mg/d2，速度變化很平穩(wěn)，預(yù)計(jì)持續(xù)釋放1.9年。
[0028]上述制備的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料預(yù)計(jì)能夠持續(xù)穩(wěn)定釋放1.9年，因此其適用于1.9年的修復(fù)目標(biāo)，計(jì)算得到其持續(xù)供養(yǎng)能力為210X16/270=12.44mg/d。某一目標(biāo)污染區(qū)總的化學(xué)需氧量為lX105mg，并且目標(biāo)修復(fù)周期為1.9年，則需要緩釋材料供氧的速度為I X IO5/(1.9X 365) =144.2mg/d,因此在可滲透反應(yīng)墻中添加上述制備的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料的數(shù)量為144.2/12.44=11.6個(gè)，即12塊過(guò)硫酸鹽緩釋材料。將其填充至可滲透反應(yīng)墻后，其每日的供氧能力為149.28mg,經(jīng)過(guò)I X IO5/ (149.28 X 365) =1.83年即可實(shí)現(xiàn)污染區(qū)的凈化。
[0029]實(shí)施例2
[0030](I)配制內(nèi)層材料:將過(guò)硫酸鹽、水泥、砂、水按質(zhì)量比1:1:2:1均勻混合配制成內(nèi)層材料；
[0031](2)將步驟(I)配制好的內(nèi)層材料填充到內(nèi)層模具，定型后剝除內(nèi)層模具制得邊長(zhǎng)為8 cm的立方體內(nèi)層結(jié)構(gòu)；
[0032](3)配制外層材料:將過(guò)硫酸鹽、水泥、砂、水按質(zhì)量比1:2:1.2:0.8均勻混合配制成外層材料；
[0033](4)將步驟(2)制備的內(nèi)層結(jié)構(gòu)嵌入外層模具中央，用步驟(3)配制好的外層材料填充，借助外層模具包覆Icm厚的外層材料制備成邊長(zhǎng)為IOcm的立方體，放置I天進(jìn)行固化反應(yīng)，最終制備得到雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料。[0034]上述制備的過(guò)硫酸鹽緩釋材料在10°C、2L超純水中靜態(tài)浸泡，前10個(gè)小時(shí)內(nèi)釋放速度較高，之后釋放速度迅速減小，直到第二天釋放速度達(dá)到穩(wěn)定，維持在105±2mg/d的速度，之后釋放速度的降低非常慢，速度變化率大約為0.3mg/d2，預(yù)計(jì)持續(xù)釋放9年。
[0035]上述制備的過(guò)硫酸鹽緩釋材料預(yù)計(jì)能夠持續(xù)穩(wěn)定釋放9年，所以其適用于9年的修復(fù)目標(biāo)，計(jì)算得到其持續(xù)供養(yǎng)能力為105X 16/270=6.22mg/d。某一目標(biāo)污染區(qū)總的化學(xué)需氧量為I X 105mg,并且目標(biāo)修復(fù)周期為9年，則需要緩釋材料供氧的速度為I X IO5/(9X365) =30.44mg/d,因此在可滲透反應(yīng)墻中添加上述制備的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料的數(shù)量為30.44/6.22=4.89個(gè)，即5塊該類過(guò)硫酸鹽緩釋材料。將其填充至可滲透反應(yīng)墻后，其每日的供氧能力為31.1mg,經(jīng)過(guò)I X IO5/ (31.1X 365) =8.8年即可實(shí)現(xiàn)污染區(qū)的凈化。
[0036]實(shí)施例3
[0037](I)配制內(nèi)層材料:將過(guò)硫酸鹽、水泥、砂、水按質(zhì)量比1:1:2:1均勻混合配制成內(nèi)層材料；
[0038](2)將步驟(I)配制好的內(nèi)層材料填充到內(nèi)層模具，定型后剝除內(nèi)層模具制得邊長(zhǎng)為I cm的立方體內(nèi)層結(jié)構(gòu)；
[0039](3)配制外層材料:將過(guò)硫酸鹽、水泥、砂、水按質(zhì)量比1:2:1.2:0.8均勻混合配制成外層材料；
[0040](4)將步驟(2)制備的內(nèi)層結(jié)構(gòu)嵌入外層模具中央，用步驟(3)配制好的外層材料填充，借助外層模具包覆0.5cm厚的外層材料制備成邊長(zhǎng)為2cm的立方體，放置I天進(jìn)行固化反應(yīng)，最終制備得到雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料。
[0041]上述制備的過(guò)硫酸鹽緩釋材料在10°C、2L超純水中靜態(tài)浸泡，前期釋放速度較高，之后釋放速度迅速，直到4小 時(shí)后釋放速度達(dá)到穩(wěn)定，維持在2 ± 0.05mg/d的速度，之后釋放速度的降低非常慢，速度變化率大約為0.003mg/d2，預(yù)計(jì)持續(xù)釋放I年。
[0042]上述制備的過(guò)硫酸鹽緩釋材料預(yù)計(jì)能夠持續(xù)穩(wěn)定釋放I年，所以其適用于I年的修復(fù)目標(biāo)，計(jì)算得到其持續(xù)供養(yǎng)能力為2 X 16/270=0.1185mg/d。某一目標(biāo)污染區(qū)總的化學(xué)需氧量為lX105mg，并且目標(biāo)修復(fù)周期為I年，則需要緩釋材料供氧的速度為I X 105/365=273.97mg/d,因此在可滲透反應(yīng)墻中添加該類緩釋材料的數(shù)量為273.97/0.1185=2311.9個(gè)，即2312塊該類過(guò)硫酸鹽緩釋材料。將其填充至可滲透反應(yīng)墻后，其每日的供氧能力為273.972mg，經(jīng)過(guò)1Χ 105/(273.972X365)=1年即可實(shí)現(xiàn)污染區(qū)的凈化。
[0043]實(shí)施例4
[0044](I)配制內(nèi)層材料:將過(guò)硫酸鹽、水泥、砂、水按質(zhì)量比1:0.6:2.5:1均勻混合配制成內(nèi)層材料；
[0045](2)將步驟(I)配制好的內(nèi)層材料填充到內(nèi)層模具，定型后剝除內(nèi)層模具制得邊長(zhǎng)為I cm的立方體內(nèi)層結(jié)構(gòu)；
[0046](3)配制外層材料:將過(guò)硫酸鹽、水泥、砂、水按質(zhì)量比1:3:1.2:1.2均勻混合配制成外層材料；
[0047](4)將步驟(2)制備的內(nèi)層結(jié)構(gòu)嵌入外層模具中央，用步驟(3)配制好的外層材料填充，借助外層模具包覆0.5cm厚的外層材料制備成邊長(zhǎng)為2cm的立方體，放置I天進(jìn)行固化反應(yīng)，最終制備得到雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料。[0048]上述制備的過(guò)硫酸鹽緩釋材料在10°C、2L超純水中靜態(tài)浸泡，前期釋放速度較高，之后釋放速度迅速，直到I天后釋放速度達(dá)到穩(wěn)定，維持在I ±0.03mg/d的速度，之后釋放速度的降低非常慢，速度變化率大約為0.001mg/d2，預(yù)計(jì)持續(xù)釋放2年。 [0049]將上述制備的過(guò)硫酸鹽緩釋材料作為可滲透反應(yīng)墻的填料，因該填料能夠持續(xù)穩(wěn)定釋放2年，所以其適用于2年的修復(fù)目標(biāo)，計(jì)算得到其持續(xù)供養(yǎng)能力為1X16/270=0.0593mg/d。某一目標(biāo)污染區(qū)總的化學(xué)需氧量為I X 105mg，并且目標(biāo)修復(fù)周期為2年，則需要緩釋材料供氧的速度為IXlO5/ (2X365=136.97mg/d,因此在可滲透反應(yīng)墻中添加該類緩釋材料的數(shù)量為136.97/0.0593=2311.6個(gè)，即2312塊該類過(guò)硫酸鹽緩釋材料。將其填充至可滲透反應(yīng)墻后，其每日的供氧能力為137.1mg,經(jīng)過(guò)I X IO5/(137.1X 365) =1.99年即可實(shí)現(xiàn)污染區(qū)的凈化。
【權(quán)利要求】
1.一種雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料，其特征在于:該緩釋材料分為內(nèi)、外雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層與外層的厚度比為(1-4):1 ;內(nèi)層材料滲透性高于外層材料滲透性，內(nèi)層材料滲透系數(shù)是外層材料的5-200倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料，其特征在于:所述的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料是邊長(zhǎng)為2-10 cm的立方體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料，其特征在于:所述的內(nèi)層材料由過(guò)硫酸鹽、水泥、砂、水按質(zhì)量比1:(0.6-1):(1.5-2.5):(0.5-1)均勻混合配制而成，所述外層材料由過(guò)硫酸鹽、水泥、砂、水按質(zhì)量比1: (2-3): (1.2-1.5): (0.8-1.2)均勻混合配制而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料的制備方法，該方法采用雙模具聯(lián)合定型制備，即采用兩套模具分步定型內(nèi)、外層結(jié)構(gòu)，其特征在于:具體制備步驟如下: (1)配制內(nèi)層材料:將過(guò)硫酸鹽、水泥、砂、水按質(zhì)量比1:(0.6-1): (1.5-2.5): (0.5-1)均勻混合配制成內(nèi)層材料； (2)將步驟(I)配制好的內(nèi)層材料填充到內(nèi)層模具，定型后剝除內(nèi)層模具制得邊長(zhǎng)為1-8 cm的立方體內(nèi)層結(jié)構(gòu)； (3)配制外層材料:將過(guò)硫酸鹽、水泥、砂、水按質(zhì)量比1:(2-3): (1.2-1.5): (0.8-1.2)均勻混合配制成外層材料； (4)將步驟(2)制備的內(nèi)層結(jié)構(gòu)嵌入外層模具中央，用步驟(3)配制好的外層材料填充，即在內(nèi)層結(jié)構(gòu)外包裹外層材料，定型制得邊長(zhǎng)為2-10 cm的立方體，放置1-2天進(jìn)行固化反應(yīng)，最終制備得到雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料。.
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的雙層過(guò)硫酸鹽緩釋材料作為可滲透反應(yīng)墻的填料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C02F1/72GK103435140SQ201310303658
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月18日
【發(fā)明者】席北斗, 姜永海, 楊昱, 李敏, 陳方義 申請(qǐng)人:中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院