專利名稱：聚酯納米纖維改性膜吸附材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于吸附材料領(lǐng)域，具體涉及一種能夠高效吸附重金屬離子的聚酯(PET)納米纖維改性膜吸附材料。
背景技術(shù)：
重金屬主要是指相對(duì)密度在5以上的金屬，主要包括銅、鉛、鋅、錫、鎳、鈷、銻、汞、鎘和鉍，工農(nóng)業(yè)廢水、城市生活污水及各種采礦廢水均含有大量的重金屬離子，這些重金屬通過(guò)食物鏈而生物富集，構(gòu)成對(duì)生物和人體健康的嚴(yán)重威脅。我國(guó)的GB18918-2002標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定允許排放的重金屬濃度為:汞總濃度〈0.001mg/L,鎘總濃度〈0.01mg/L，鉛總濃度〈0.lmg/L0因此，對(duì)污水中重金屬離子的去除和回收意義重大。目前應(yīng)用于水溶液中重金屬離子回收的方法有化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法，吸附法，離子交換法等方法。但這些方法的效率低而成本高，且水溶液中重金屬離子含量較低時(shí)不適用。吸附技術(shù)因易操作、高效、重復(fù)利用性好、成本低而備受關(guān)注。眾所周知，要想高效吸附水體中的重金屬離子，比表面積大的多孔材料是最佳材料。傳統(tǒng)的吸附劑有活性炭、離子交換樹(shù)脂?；钚蕴烤哂斜缺砻娣e大、多孔的特點(diǎn)，但非選擇性吸附和再生成本高從而限制了其廣泛應(yīng)用。離子交換樹(shù)脂具有比表面積大、多孔性、對(duì)芳香烴分子選擇吸附性高的優(yōu)點(diǎn)，但制備成本高，親水性能低其工藝復(fù)雜。本發(fā)明通過(guò)靜電紡絲法制備了靜電紡絲纖維膜，然后對(duì)納米纖維膜進(jìn)行了接枝改性，得到了納米纖維改性膜并應(yīng)用于水溶液中重金屬離子的吸附。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)有:1、制備的納米纖維改性膜具有高比表面積和高孔隙率；2、制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單、成本低；3、納米纖維膜有親水性、吸附量大，吸附速度快、原料來(lái)源廣泛
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備聚酯納米纖維改性膜吸附材料。該納米纖維改性膜能夠高效吸附水溶液中的重金屬離子。本發(fā)明的原理和方法:本發(fā)明以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯溶于有機(jī)溶劑，配置了靜電紡絲溶液，進(jìn)行電紡獲得了聚酯納米纖維膜。然后對(duì)聚酯納米纖維膜進(jìn)行了等離子體接枝處理，得到了具有親水性的聚酯納米纖維改性膜。該膜能夠作為吸附材料吸附水溶液中的重金屬離子。衡量吸附劑吸附性能的一個(gè)重要指標(biāo)就是吸附量，即當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)單位質(zhì)量的吸附劑從溶液中吸附的重金屬離子的量，其計(jì)算公式如下:
(C0 — Cf)Vq = -—
W..................⑴q為一定溫度下的吸附量，mg/g ；C0和Cf分別為溶液中金屬離子的起始濃度和最終濃度，mg/L ；V為溶液的體積，L ；ff為吸附劑的質(zhì)量，g。本發(fā)明采用這種方法計(jì)算聚酯納米纖維改性膜吸附溶液中重金屬離子的吸附量。本發(fā)明的具體實(shí)施步驟如下:I)電紡溶液的配制:將PET溶解于三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(CH2Cl2)體積比為9:1混合溶劑中，配成PET的質(zhì)量與混合溶劑的體積比為17%紡絲溶液，攪拌至均一透明的電紡溶液。2)電紡絲步驟:將步驟I)中的紡絲溶液加入到靜電紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，通過(guò)微量注射泵控制擠出速度為0.002mm/s ;紡絲電壓為25kV，紡絲噴頭到接收器的距離為15cm ；得到形貌均一的納米纖維，掃描電鏡觀察纖維形態(tài)。3)納米纖維膜的接枝改性:將步驟2)中得到的納米纖維膜N2低溫等離子處理，接枝單體為AA時(shí)，處理參數(shù)時(shí)間為180s，放電功率為150W，N2進(jìn)氣量為lOOsccm。接枝單體為AM時(shí)，N2低溫等離子處理的參數(shù)為放電時(shí)間為180s，放電功率為200W, N2 的流量為 lOOsccm。4)將3)處理后的進(jìn)行丙烯酸單體氣相接枝處理，參數(shù)為放電時(shí)間為60s，放電功率為150W，汽化的AA單體的流量為3L/min?；?qū)?)中得到的膜進(jìn)行AA單體液相接枝，接枝溫度為60°C，接枝時(shí)間為2h?；?qū)?)中得到的膜進(jìn)行AM單體液相接枝，接枝溫度為50°C，接枝時(shí)間為Ih.
所得改性膜均經(jīng)真空干燥，掃描電鏡觀察纖維形態(tài)變化。5)聚酯納米纖維改性膜吸附重金屬離子:將4)中制得的納米纖維改性膜裁取相同大小置于提前配制好的Cu (II)溶液中，Cu (II)離子濃度分別為20ppm、100ppm、200ppm。保持?jǐn)嚢?，?shí)驗(yàn)進(jìn)行6h，不同`時(shí)間段取樣至塑料管并密封，用紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)溶液中剩余Cu (II)離子濃度，由公式(I)計(jì)算聚酯納米纖維改性膜吸附材料對(duì)不同濃度金屬離子的吸附量。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):1、本發(fā)明通過(guò)電紡絲在常溫下制備了 PET納米纖維膜，制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單；2、本發(fā)明通過(guò)等離子體處理在PET纖維膜表面接枝不同的單體，將疏水的PET膜變成了親水性膜，并且保持了其納米纖維結(jié)構(gòu)，具有高比表面積，使其成為高效的吸附材料。3、本發(fā)明制備的納米纖維改性膜應(yīng)用于水溶液中Cu (II)離子的吸附，其吸附量大，吸附速度快，能夠吸附的離子濃度低；濃度越低吸附效率越高，且可增大與金屬離子的接觸面積，從而其增大吸附量。


:圖1為實(shí)施例一步驟2)中所得纖維形貌SEM2為實(shí)施例一步驟3)中所得纖維形貌SEM3為實(shí)施例二中所得纖維形貌SEM4為實(shí)施例三中所得纖維形貌SEM圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
I)將5.1gPET溶解于27mL三氟乙酸(TFA)和3mL 二氯甲烷(CH2Cl2)的混合溶劑中，TFA/ CH2Cl2體積比為9:1，室溫下不停攪拌至均勻，獲得均勻透明的電紡絲溶液。2 )將步驟I)中的電紡絲溶液到靜電紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，通過(guò)微量注射泵控制擠出速度為0.002mm/s，紡絲噴頭至接收器的距離為15cm，紡絲電壓為25kV下進(jìn)行靜電紡絲，在收集器上接受紡絲纖維膜，得到納米纖維膜。纖維膜制樣噴金后掃描電鏡觀察其形貌，所得電鏡圖如圖1所示，構(gòu)成聚酯納米纖維膜的納米纖維直徑為307nm。3)將步驟2)中的納米纖維膜置于低溫等離子處理儀腔內(nèi)進(jìn)行等離子體處理，低溫等離子體處理氣體為N2，設(shè)置參數(shù)為放電時(shí)間為180s，功率為200W，N2的流量為lOOsccm。處理后的纖維膜在空氣中放置IOmin后，將膜置于丙烯酰胺的質(zhì)量百分比濃度為40%的水溶液中，50°C接枝反應(yīng)Ih后取出，用沸水煮30min，取出干燥。干燥后的纖維膜制樣噴金后掃描電鏡觀察其形貌，所得電鏡圖如圖2所示，構(gòu)成聚酯納米纖維膜的納米纖維直徑為430nmo4)配制不同濃度的Cu (II)離子溶液:稱取0.9766g五水硫酸銅CuSO4用去離子水溶解，倒入250mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度即得lg/L Cu (II)離子貯備液。取lmL、5mL和IOmL lg/L Cu (II)離子忙備液于50mL反應(yīng)瓶中，用去離子水稀釋至50mL,即得 20ppm、IOOppm 和 200ppm Cu (II)離子溶液。5)裁剪三塊面積為2.5*3.5cm2的3)中制得的聚酯納米纖維改性膜，分別置于4)中配好的20ppm、IOOppm和200ppm的Cu( II)離子溶液中，保持?jǐn)嚢?，?shí)驗(yàn)進(jìn)行6h,取樣至塑料管并密封，用紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)溶液中剩余Cu (II)離子濃度，由公式(I)計(jì)算聚酯納米纖維改性膜吸附材料對(duì)不同濃度金屬離子的吸附量:20ppm、100ppm和200ppm時(shí)Cu (II)離子的吸附量分別為10.90mg/g、54.50mg/g和85.58mg/g,對(duì)應(yīng)的吸附效率分別為35%、22% 和 26.5%o實(shí)施例二I)將5.1gPET溶解于27mL三氟乙酸(TFA)和3mL 二氯甲烷(CH2Cl2)的混合溶劑中，TFA/ CH2Cl2體積比為9:1，不停攪拌至均勻，獲得均勻透明的電紡絲溶液。2 )將步驟I)中的電紡絲溶液到靜電紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，通過(guò)微量注射泵控制擠出速度為0.002mm/s，紡絲噴頭至接收器的距離為15cm，紡絲電壓為25kV下進(jìn)行靜電紡絲，在收集器上接受紡絲纖維膜，得到納米纖維膜。纖維膜制樣噴金后掃描電鏡觀察其形貌，所得電鏡圖如圖1所示，構(gòu)成聚酯納米纖維膜的納米纖維直徑為307nm。3)將步驟2)中的納米纖維膜置于低溫等離子處理儀腔內(nèi)進(jìn)行N2低溫等離子體處理，設(shè)置處理儀參數(shù)放電時(shí)間為180s，放電功率為150W，N2的流量為lOOsccm。在等離子體接枝汽化儀加料腔內(nèi)加入丙烯酸，設(shè)置加熱溫度為30°C。N2等離子體處理完以后進(jìn)行丙烯酸氣相接枝，丙烯酸氣體流量為3L/min。處理后的纖維膜經(jīng)干燥后的纖維膜制樣噴金后掃描電鏡觀察其形貌，所得電鏡圖如圖3所示，構(gòu)成聚酯納米纖維膜的納米纖維直徑為313nm。4)配制不同濃度的Cu (II)離子溶液:稱取0.9766g五水硫酸銅CuSO4用去離子水溶解，倒入250mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度即得lg/L Cu (II)離子貯備液。取lmL、5mL和IOmL lg/L Cu (II)離子備液于50mL反應(yīng)瓶中，用去離子水稀釋至50mL，即得 20ppm、IOOppm 和 200ppm Cu (II)離子溶液。
5)裁剪三塊面積為2.5*3.5cm2的3)中制得的聚酯納米纖維改性膜，分別置于4)中配好的20ppm、IOOppm和200ppm的Cu( II)離子溶液中，保持?jǐn)嚢?，?shí)驗(yàn)進(jìn)行6h,取樣至塑料管并密封，用紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)溶液中剩余Cu(II)離子濃度，由公式(I)計(jì)算聚酯納米纖維改性膜吸附材料對(duì)不同濃度金屬離子的吸附量:20ppm、IOOppm和200ppm時(shí)Cu (II)離子的吸附量分別為24.18mg/g、53.40mg/g和102.80mg/g，對(duì)應(yīng)的吸附效率分別為TL 5%、37% 和 33.5%o實(shí)施例三I)將5.1gPET溶解于27mL三氟乙酸(TFA)和3mL 二氯甲烷(CH2Cl2)的混合溶劑中，TFA/ CH2Cl2體積比為9:1，不停攪拌至均勻，獲得均勻透明的電紡絲溶液。2 )將步驟I)中的電紡絲溶液到靜電紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，通過(guò)微量注射泵控制擠出速度為0.002mm/s，紡絲噴頭至接收器的距離為15cm，紡絲電壓為25kV下進(jìn)行靜電紡絲，在收集器上接受紡絲纖維膜，得到納米纖維膜。纖維膜制樣噴金后掃描電鏡觀察其形貌，所得電鏡圖如圖1所示，構(gòu)成聚酯納米纖維膜的納米纖維直徑為307nm。3)將步驟2)中的納米纖維膜置于低溫等離子處理儀腔內(nèi)進(jìn)行N2低溫等離子體處理，設(shè)置處理儀參數(shù)放電時(shí)間為180s，放電功率為150W，N2的流量為lOOsccm。處理后的纖維膜在空氣中放置IOmin后，將膜置于經(jīng)N2排氧的AA單體水溶液的體積百分比濃度為10%的溶液中，60°C接枝反應(yīng)2h后取出，處理后的纖維膜浸泡無(wú)水乙醇12h后,取出用去離子水沖洗干凈、干燥。干燥后的纖維膜制樣噴金后掃描電鏡觀察其形貌，所得電鏡圖如圖4所示，構(gòu)成聚酯納米纖維膜的納米纖維直徑為376nm。4)配制不同濃度的Cu (II)離子溶液:稱取0.9766g五水硫酸銅CuSO4用去離子水溶解，倒入250mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度即得lg/L Cu (II)離子貯備液。取lmL、5mL和IOmL lg/L Cu (II)離子忙備液于50mL反應(yīng)瓶中，用去離子水稀釋至50mL,即得 20ppm、IOOppm 和 200ppm Cu (II)離子溶液。5)裁剪三塊面積為2.5*3.5cm2的3)中制得的聚酯納米纖維改性膜，分別置于4)中配好的20ppm、IOOppm和200ppm的Cu( II)離子溶液中，保持?jǐn)嚢?，?shí)驗(yàn)進(jìn)行6h,取樣至塑料管并密封，用紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)溶液中剩余Cu(II)離子濃度，由公式(I)計(jì)算聚酯納米纖維改性膜吸附材料對(duì)不同濃度金屬離子的吸附量:20ppm、IOOppm和200ppm時(shí)Cu (II)離子的吸附量分別為34.77mg/g、55.04mg/g和119.33mg/g，對(duì)應(yīng)的吸附效率分別為99.8%、42% 和 32%。
權(quán)利要求
1.聚酯納米纖維改性膜吸附材料的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯溶解于三氟乙酸TFA和二氯甲烷CH2Cl2的混合溶劑中，配成靜電紡絲溶液，攪拌至均一透明；混合溶劑中TFA/ CH2Cl2的體積比為9:1，PET的質(zhì)量與溶劑的體積百分比濃度為17 g/ml ； 2)將I)中配好的紡絲溶液加入紡絲裝置儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，得到聚酯納米纖維膜；靜電紡絲條件為:推進(jìn)速度為0.002mm/s，紡絲電壓為25kV，紡絲針頭到接收器的距離為 15cm ； 3)將2)中得到的納米纖維膜先低溫等離子體處理，然后進(jìn)行氣相接枝處理，或?qū)⒌蜏氐入x子體處理后的聚酯纖維膜進(jìn)行液相接枝； 具體步驟如下: 低溫等離子體處理:低溫等離子體處理氣體為N2，設(shè)置參數(shù)為放電時(shí)間為180s，放電功率為 150-200W, N2 的流量為 IOOsccm ； 氣相接枝處理:氣相接枝丙烯酸AA單體時(shí)，設(shè)置放電時(shí)間為180s，放電功率為150W，單體的進(jìn)氣量為3L/min ； 液相接枝處理:將低溫等離子體處理后的膜，放置除氧反應(yīng)瓶中接枝，反應(yīng)液為丙烯酸體積百分比濃度為10%的溶液，接枝溫度為60°C，接枝時(shí)間2h ； 或?qū)⒌蜏氐入x子體處理后的膜，放置除氧反應(yīng)瓶中接枝，反應(yīng)液為丙烯酰胺質(zhì)量百分比濃度為40%的溶液，接枝溫度為50°C，接枝時(shí)間為lh。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯納米纖維改性膜吸附材料的制備方法，其特征在于，除氧反應(yīng)瓶在接枝前除氧，排除氧氣所用氣體為N2。
3.應(yīng)用權(quán)利要求1所述方法制備的材料的應(yīng)用，其特征在于:該材料在處理含重金屬離子Cu (II)水溶液中的應(yīng)用，水溶液中重金屬離子的濃度為20-200ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯納米纖維膜吸附材料的制備方法及其應(yīng)用，所述吸附材料的制備方法包括以下步驟將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯紡絲溶液加入到靜電紡絲設(shè)備中，用靜電紡絲法制備出聚酯納米纖維膜；將得到的聚酯納米纖維膜進(jìn)行低溫等離子體接枝改性后，經(jīng)清洗和干燥處理得到聚酯納米纖維膜吸附材料。所述吸附材料改性前納米纖維直徑為200-500nm，改性后納米纖維直徑有所增加，等離子處理后所用接枝單體的不同得到的納米纖維直徑有所不同。所述吸附材料制備方法操作簡(jiǎn)單，得到的納米纖維膜具有親水性、成本低、吸附量大，吸附速度快、原料來(lái)源廣泛的特點(diǎn)。所述吸附材料能夠高效快速吸附重金屬離子Cu(Ⅱ)。
文檔編號(hào)C02F1/28GK103182296SQ201310080408
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月13日
發(fā)明者付志峰, 董小翠, 曹鼎, 石艷 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)