專利名稱：一種用于去除放射性廢水中Cs離子的磁核包覆型無(wú)機(jī)離子吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于去除放射性廢水中Cs離子的無(wú)機(jī)離子吸附劑及其制備方法，特別涉及一種復(fù)合吸附劑的制備方法，該材料以磁性Fe3O4為核，表面包覆致密的SiO2單層作為保護(hù)層，活性組分為包覆在最外層的金屬離子穩(wěn)定型亞鐵氰化鉀，其中穩(wěn)定金屬離子包括Ti (VI)、Zn (I I)、Cu (I I)、Ni (I I)、Co (I I)和Zr (VI)等。本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料制備及放射性廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國(guó)核工業(yè)領(lǐng)域的低放廢水處理一直采用傳統(tǒng)的三段處理工藝，即絮凝沉降一蒸發(fā)一離子交換。近年來(lái)，膜技術(shù)在低放廢水處理領(lǐng)域逐漸得到應(yīng)用，呈現(xiàn)出取代傳統(tǒng)工藝的趨勢(shì)。膜技術(shù)處理范圍寬，可以依次去除水中顆粒物質(zhì)、膠體、有機(jī)物等雜質(zhì),并去除大部分鹽分以及放射性核素，出水放射性活度可以達(dá)到較低的水平。利用無(wú)機(jī)吸附劑去除核素，也是一種處理低放廢水的辦法。無(wú)機(jī)吸附劑對(duì)痕量核素離子的選擇性高，去污效率高，可以從高含鹽量的放射性廢水中選擇性吸附痕量核素離子，適合于處理非連續(xù)產(chǎn)生的、核素種類單一、分散的放射性廢水。此外，無(wú)機(jī)吸附劑的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、耐輻照性能強(qiáng)，飽和的無(wú)機(jī)材料在長(zhǎng)期地質(zhì)儲(chǔ)存中具有高度的穩(wěn)定性，易于處理、處置。核電站運(yùn)行和事故條件下產(chǎn)生的放射性廢水中，主要含有的放射性物質(zhì)包括具有β放射性的長(zhǎng)壽命裂變產(chǎn)物134Cs/137Cs等。金屬離子(Ti、Co、Cu、Zn、Ni、Zr等)穩(wěn)定型亞鐵氰化物可以在PH=I 13的范圍，從高鹽度低放廢水中高效選擇性吸附Cs離子，Cs離子的分配系數(shù)可以達(dá)到 IO4 IO6 (Nuclear Science and Engineering, 137, 206-214，2001)。粉體亞鐵氰化物顆粒度小、固液相的分離困難，難以直接應(yīng)用于放射性廢水處理。針對(duì)此問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外同行通常采用成形的二氧化硅作為固定化載體負(fù)載亞鐵氰化物(Separation and Purification Technology 16, 147 - 158, 1999),或?qū)嗚F氰化物與 PAN結(jié)合制成無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化小球(中國(guó)專利CN1319849A)。根據(jù)以上方法制備的吸附劑顆粒粒徑多為毫米級(jí)，吸附劑的機(jī)械性能得到提高，可以用于固定床的裝填，但是反應(yīng)效率和吸附容量卻下降。這是由于發(fā)生于無(wú)機(jī)吸附劑/溶液界面的吸附過(guò)程，其吸附速率決定于從溶液到界面層的擴(kuò)散和吸附劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散兩個(gè)過(guò)程，分別與r Cr為顆粒半徑)及r2成反t匕，因此增加顆粒尺寸往往以犧牲吸附傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)為代價(jià)。此外亞鐵氰化物顆粒增大會(huì)導(dǎo)致內(nèi)層吸附劑不能完全利用(核化學(xué)與放射化學(xué)，23，108-113，2001)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)直接應(yīng)用亞鐵氰化物粉體帶來(lái)的固液相分離困難的問(wèn)題，以及現(xiàn)有固載化技術(shù)中復(fù)合吸附劑顆粒粒徑大、吸附容量低、傳質(zhì)條件差的問(wèn)題，設(shè)計(jì)開發(fā)一種具有殼-核結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合吸附劑，以表面單層包覆SiO2的復(fù)合磁性載體Fe3O4為基礎(chǔ)，構(gòu)筑微米級(jí)磁核包覆型亞鐵氰化物復(fù)合吸附劑。該吸附劑具有多層結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)如下吸附劑的核心為磁性Fe3O4納米粒子,粒徑范圍在l(T60nm,比飽和磁化強(qiáng)度大于75emu/g ;在磁核Fe3O4表面包覆SiO2致密單層，起到穩(wěn)定材料磁性以及提高材料耐酸堿特性的作用；在？6304/5102表面包覆水合金屬氧化物MOx · H2O (M=Ti, Co、Cu、Ni、Zn、Zr)的單層作為過(guò)渡層；通過(guò)過(guò)渡層中穩(wěn)定金屬離子M與亞鐵氰化鉀溶液進(jìn)行反應(yīng)，形成Fe304/Si02/K4_yMx[Fe (CN)6]，將吸附劑活性組分包覆在材料的最外層。本發(fā)明將金屬離子穩(wěn)定型亞鐵氰化物吸附材料包覆在Fe3O4磁核表面，構(gòu)筑尺寸為微米量級(jí)的磁性復(fù)合吸附劑，可以大幅度降低吸附劑的顆粒尺寸，提高比表面積，從而提高對(duì)Cs離子的吸附效率和吸附容量。另外，通過(guò)在吸附劑內(nèi)部預(yù)設(shè)磁性材料，工作中利用外加磁場(chǎng)，可以快速實(shí)現(xiàn)固液相分離和吸附劑的回收，從而避免了由于降低吸附劑尺寸而導(dǎo)致的固液相難以分離的問(wèn)題。 本發(fā)明技術(shù)方案如下
I.在Fe304/Si02表面制備水合金屬氧化物過(guò)渡層 I)采用溶膠凝膠法制備水合氧化鈦及氧化鋯過(guò)渡層
a)將鈦酸四丁酯溶解于異丙醇中，控制鈦酸四丁酯與異丙醇的體積比為
O.005:Γθ. 05:1，形成備用溶液Al。將異丙醇鋯溶解于異丙醇中，控制異丙醇鋯與異丙醇的體積比為O. 01:Γ0. 1:1，形成備用溶液Α2。將異丙醇與超純水混合，超純水電阻率不低于16ΜΩ · cm，形成備用溶液B，異丙醇與水的體積比為5: f 2: I。將表面包覆有致密單層SiO2的復(fù)合磁性載體Fe304/Si02加入溶液B中，超聲分散30min，之后加入濃氨水，用聚四氟攪拌器攪拌均勻?？刂艶e304/Si02與溶液B的質(zhì)量體積比濃度在O. 005 O. 02 g/mL范圍，濃氨水與溶液B的體積比在O. 02:1 O. 05:1范圍。在室溫下將溶液Al緩慢滴入反應(yīng)體系，控制每克Fe304/Si02加入鈦酸四丁酯的量為2. (Γ3. OmL，滴加完畢后在室溫下攪拌反應(yīng)4飛小時(shí)。獲得的沉淀物用外置磁場(chǎng)分離，用無(wú)水乙醇清洗，在真空烘箱內(nèi)6(T80°C下干燥l(Tl2h，得到表面TiO2包覆量為5(T55wt%的復(fù)合磁性材料Fe304/Si02/Ti02 · H2O,比飽和磁化強(qiáng)度大于40emu/g。同樣的操作條件下，將溶液A2緩慢滴入反應(yīng)體系，控制每克Fe304/Si02加入異丙醇鋯的量為I. 5^2. 5mL,滴加完畢后在室溫下攪拌反應(yīng)4飛小時(shí)。獲得的沉淀物用外置磁場(chǎng)分離，用無(wú)水乙醇清洗，在真空烘箱內(nèi)6(T80°C下干燥l(Tl2h，獲得表面ZrO2包覆量為40 50wt%的復(fù)合磁性材料Fe304/Si02/Zr02 · H2O,比飽和磁化強(qiáng)度大于40emu/g。)采用表面沉積沉淀法制備水合氧化銅、氧化鋅、氧化鎳及氧化鈷過(guò)渡層
a)分別將Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的可溶性硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽或氯化物溶解于IOOmL的無(wú)水乙醇或異丙醇中，分別制成溶液C_。。、C_Ni、C_eu、C_Zn，各溶液中離子的摩爾濃度均控制在O. 04 O. 06mol/L范圍。將表面包覆有致密單層SiO2的復(fù)合磁性載體Fe304/Si02加入所制備溶液中，超聲分散30min，其中Fe304/Si02的質(zhì)量體積比濃度控制在O. 005、. 015 g/mL范圍。在室溫下將O. 02 0. 05mol/L的NaOH水溶液緩慢滴入反應(yīng)體系，用聚四氟攪拌器攪拌均勻，控制各離子沉積終點(diǎn)的pH分別為——Zn: 6. 5^8 ；Cu: 7^9 ；Ni/Co: 1(Γ 2。反應(yīng)體系在室溫下陳化2 4小時(shí)之后用外置磁場(chǎng)分離，先用超純水清洗至pH為中性，再用無(wú)水乙醇清洗，在真空烘箱內(nèi)6(T80°C下干燥l(Tl2h，獲得表面包覆量為4(T50wt%的Fe3O4/Si02/M0 · H2O (M= Co、Ni、Cu 或 Zn),比飽和磁化強(qiáng)度均大于 40emu/g。亞鐵氰化物吸附劑的制備
將以上制備的Fe304/Si02/M0x · H2O (M= Ti、Zr、Zn、Cu、Ni和Co)浸泡在亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，其中亞鐵氰化鉀的濃度為O. 5 I. 5 mol/L，鹽酸的濃度為l.(T2.0 mol/L,Fe304/Si02/M0x -H2O的質(zhì)量體積比濃度為O. 01g 0. 03g/mL。該體系在室溫下反應(yīng)，每隔2 4小時(shí)攪拌30min。反應(yīng)2(T24h之后用外置磁場(chǎng)分離出沉淀物，用超純水充分洗滌沉淀物，至沖洗液為無(wú)色為止，再用無(wú)水乙醇清洗，樣品在真空烘箱內(nèi)6(T80°C下干燥l(Tl2h，得到黑藍(lán)色的磁核包覆型復(fù)合吸附劑。 .以上步驟I中所采用的復(fù)合載體Fe3CVSiO2具有以下特征
磁核Fe3O4的粒徑在10 60nm、比飽和磁化強(qiáng)度大于75emu/g、有機(jī)物含量低于1%。復(fù)合載體Fe304/Si02的比飽和磁化強(qiáng)度大于70emu/g,耐氧化和耐酸堿特性好。.以上步驟2中制備獲得的Fe304/Si02/K4_yMx[Fe(CN)6]復(fù)合吸附劑具有以下特征 樣品粒徑范圍在O. 2^5. Oym,比飽和磁化強(qiáng)度在3 10emu/g，當(dāng)放射性廢水中Cs+的初
始濃度為f 10mg/L，并有競(jìng)爭(zhēng)離子H+、Na+和K+(濃度為O. Γ . O mol/L)存在時(shí)，復(fù)合吸附劑對(duì)Cs+的吸附分配系數(shù)Kd為IO4IO7 mL/g，對(duì)Cs+的吸附選擇性系數(shù)分別為Ks&/H=103 106、KsCs/Na= IO3 IO5 和 KsCs/K=103 ΙΟ4。.所有步驟中采用的攪拌器材質(zhì)均為聚四氟，可防止磁性物質(zhì)在攪拌器表面粘附，造成顆粒分散不均勻和包覆層生長(zhǎng)不均勻的現(xiàn)象。本發(fā)明有益效果
本發(fā)明研究的磁核包覆型亞鐵氰化物復(fù)合吸附劑具有以下結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1.吸附劑的核心為Fe3O4納米粒子，為了保證復(fù)合吸附劑在使用中的磁分離效果，要求Fe3O4的比飽和磁化強(qiáng)度大于75emu/g ；2.在Fe3O4表面上包覆SiO2致密層，可以起到抑制磁核材料的氧化、穩(wěn)定材料磁性以及提高材料的耐酸堿特性的作用；3.在Fe3CVSiO2表面包覆Ti、Co、Cu、Ni、Zn、Zr的水合金屬氧化物單層，這些水合氧化物可以與SiO2表面發(fā)生羥基聚合反應(yīng)，產(chǎn)生M-O-Si鍵，使金屬離子牢固地生長(zhǎng)在SiO2表面；4.將復(fù)合磁性材料Fe304/Si02/M0x -H2O與亞鐵氰化鉀溶液反應(yīng)，形成Fe304/Si02/K4_yMx [Fe (CN) 6]。金屬離子M既起到穩(wěn)定亞鐵氰化物的作用，也起到將亞鐵氰化物與復(fù)合載體結(jié)合在一起的橋梁作用，提高了復(fù)合吸附劑的結(jié)合強(qiáng)度。此外，亞鐵氰化物在復(fù)合吸附劑的最外層，有利于提高吸附劑的有效利用率。磁核包覆型吸附劑結(jié)構(gòu)示意圖參見(jiàn)附圖I。TEM、SEM和VSM測(cè)定結(jié)果表明，復(fù)合吸附劑的顆粒度在0. 2^5. Oym,比飽和磁化強(qiáng)度在3 10emU/g，在外置磁場(chǎng)中的磁分離效果良好。對(duì)Cs+的吸附性能測(cè)定表明，吸附劑對(duì)Cs+的吸附速度快，當(dāng)初始Cs+濃度在f IOmg/L,并有競(jìng)爭(zhēng)離子H+、Na+和K+ (濃度為0. Γ1. O mol/L)存在時(shí)，復(fù)合吸附劑對(duì)Cs+的吸附分配系數(shù)Kd為IO4 IO7 mL/g，對(duì)Cs+的吸附選擇性系數(shù)分別為Ks&/H=103 106、Kses/Na= IO3 IO5和Ks&/K=103 104。此外整個(gè)制備過(guò)程中沒(méi)有采用有機(jī)模板劑，復(fù)合吸附劑中無(wú)有機(jī)物殘留，提高了材料在使用過(guò)程的穩(wěn)定性。


圖I為磁核包覆型亞鐵氰化物除銫吸附劑結(jié)構(gòu)示意 圖2為磁核包覆型亞鐵氰化鈦鉀的XRD 圖3為磁核包覆型亞鐵氰化鈦鉀的FT-IR 圖4為磁核包覆型亞鐵氰化鈦鉀的TEM 圖5為磁核包覆型亞鐵氰化鈦鉀的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :磁核包覆型亞鐵氰化鈦鉀的制備
用溶膠凝膠法在復(fù)合磁性載體Fe304/Si02表面制備水合TiO2包覆層，繼而制備Ti離子穩(wěn)定的亞鐵氰化鉀吸附劑。具體步驟為
I)將2. (Γ2. 5mL的鈦酸四丁酯溶解于IOOmL的異丙醇中，形成備用溶液A ;將80 mL異丙醇與40 mL超純水(電阻率不低于16ΜΩ · cm)混合，形成備用溶液B。將I. Og表面包覆有致密單層SiO2的復(fù)合磁核載體Fe304/Si02加入溶液B中，超聲分散30min，之后加入3mL的濃氨水，用聚四氟攪拌器攪拌均勻。在室溫下將溶液A緩慢滴入反應(yīng)體系，滴加完畢后在室溫下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。獲得的沉淀物用外置磁場(chǎng)分離，用無(wú)水乙醇清洗3 4次，在真空烘箱內(nèi)80°C下干燥10h，得到表面TiO2包覆量為55wt%的復(fù)合磁性材料Fe304/Si02/Ti02 -H2O,比飽和磁化強(qiáng)度為42. 5emu/g。)將I.Og Fe304/Si02/Ti02 ·Η20復(fù)合磁性材料浸泡在5(Tl00 mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀濃度為O. 5 I. O mol/L，HCl濃度為1.0 mol/L。該體系在室溫下反應(yīng)，每三個(gè)小時(shí)用聚四氟攪拌器攪拌30min，反應(yīng)2(T24h之后用外置磁場(chǎng)分離出沉淀物。用超純水充分清洗沉淀物，至清洗液無(wú)色為止，再用無(wú)水乙醇清洗，樣品在真空烘箱內(nèi)6(T80°C下干燥l(Tl2h，得到黑藍(lán)色的Fe304/Si02/K4_yTix[Fe (CN)6]復(fù)合吸附劑，其XRD和FT-IR結(jié)果參見(jiàn)附圖2和3。TEM測(cè)定結(jié)果參見(jiàn)附圖4，單獨(dú)的樣品顆粒為立方體形，粒徑范圍為5(T200nm;SEM測(cè)定結(jié)果參見(jiàn)附圖5，顆粒聚集成為I. (Γ4. O μ m左右的團(tuán)聚體；VSM測(cè)定材料的比飽和磁化強(qiáng)度分別為6. 2 emu/g。當(dāng)放射性廢水中的Cs+離子初始濃度在f IOmg/L、競(jìng)爭(zhēng)離子H+、Na+和K+的濃度為O. Γ1. O mol/L時(shí)，所得復(fù)合吸附劑對(duì)Cs+的吸附分配系數(shù)Kd=104 107 mL/g，對(duì)Cs+的吸附選擇性系數(shù)分別為KScs/H=103 106、KS&/Na= 103 105和KsCs/K=IO3^lO40實(shí)施例2 :磁核包覆型亞鐵氰化鋯鉀的制備
用溶膠凝膠法在復(fù)合磁性載體Fe304/Si02表面制備水合ZrO2包覆層，繼而制備Zr離子穩(wěn)定的亞鐵氰化鉀吸附劑。具體步驟為
I)將I. 5mL^2. OmL的異丙醇鋯溶解于IOOmL的異丙醇中，形成備用溶液A ;將80 mL異丙醇與20 mL超純水(不低于16ΜΩ · cm)混合，形成備用溶液B。將I. Og表面包覆有致密單層SiO2的復(fù)合磁性載體Fe304/Si02加入溶液B中，超聲分散30min，之后加入2 3mL的濃氨水，用聚四氟攪拌器攪拌均勻。在室溫下將溶液A緩慢滴入反應(yīng)體系，滴加完畢后在室溫下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。獲得的沉淀物用外置磁場(chǎng)分離，用無(wú)水乙醇清洗3 4次，在真空烘箱內(nèi)80°C下干燥10h，得到表面ZrO2包覆量為54. 2wt%的復(fù)合磁性材料Fe304/Si02/Zr02 · H2O,比飽和磁化強(qiáng)度44. 6emu/g。)將Ig Fe304/Si02/Zr02 · H2O復(fù)合磁性材料浸泡在5(Tl00 mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀濃度為O. 5 1· O mol/L, HCl濃度為1.0 mol/L。該體系在室溫下反應(yīng)，每三個(gè)小時(shí)用聚四氟攪拌器攪拌30min，反應(yīng)24h之后用外置磁場(chǎng)分離出沉淀物，用超純水充分洗滌沉淀物，至沖洗液為無(wú)色為止，再用無(wú)水乙醇清洗2 3次，樣品在真空烘箱內(nèi)6(T80°C下干燥IOh，得到黑藍(lán)色的Fe304/Si02/K4_yZrx[Fe (CN)6]復(fù)合吸附劑，SEM測(cè)定團(tuán)聚后粒徑為I. (Γ5. Oym;當(dāng)放射性廢水中的Cs+離子初始濃度在f 10mg/L時(shí)，I小時(shí)內(nèi)復(fù)合吸附劑對(duì)Cs+離子的吸附分配系數(shù)Kd達(dá)到IO4 IO7 mL/g。實(shí)施例3 :磁核包覆型亞鐵氰化鋅鉀的制備
用沉積沉淀法在Fe3CVSiO2的表面制備水合ZnO包覆層，繼而制備Zn離子穩(wěn)定的亞鐵氰化鉀吸附劑。具體步驟為
I)將ZnS04、Zn(CH3COO)2、Zn(NO3)2或ZnCl2溶解于IOOmL的無(wú)水乙醇或異丙醇中，使Zn2+的濃度為O. 06 mol/L。將I. Og的復(fù)合磁性載體Fe304/Si02加入其中，超聲分散30min。在室溫下將O. 02、. 05mol/L的NaOH水溶液緩慢滴入反應(yīng)體系，用聚四氟攪拌器攪拌均勻，直至終點(diǎn)PH為6. 5 8。在室溫下陳化2 4小時(shí)之后用外置磁場(chǎng)分離出沉淀物，先用超純水清洗至PH為中性，再用無(wú)水乙醇清洗3 4次，在真空烘箱內(nèi)80°C下干燥10h，獲得ZnO的包覆量為48. 6wt%的復(fù)合磁性材料Fe304/Si02/Zn0 · H2O,比飽和磁化強(qiáng)度為42. 8emu/g。)將I.Og Fe304/Si02/Zn0 · H2O復(fù)合磁性載體浸泡在50 100 mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀濃度為0. 5 1 mol/L，HCl濃度為lmol/L。該體系在室溫下反應(yīng)，每三個(gè)小時(shí)用聚四氟攪拌器攪拌30min，反應(yīng)24h之后用外置磁場(chǎng)分離出沉淀物，用超純水充分洗滌沉淀物，至清洗液為無(wú)色為止，再用無(wú)水乙醇清洗2 3次，樣品在真空烘箱內(nèi)80°C下干燥10h，得到黑藍(lán)色的Fe304/Si02/K2Zn [Fe (CN)6]復(fù)合吸附劑，SEM測(cè)定團(tuán)聚后粒徑為
I.(Γ5. O μ m ;當(dāng)放射性廢水中的Cs+離子初始濃度在f 10mg/L時(shí)，I小時(shí)內(nèi)復(fù)合吸附劑對(duì)Cs+離子的吸附分配系數(shù)Kd達(dá)到IO4 IO7 mL/g。
實(shí)施例4 :磁核包覆型亞鐵氰化銅鉀的制備
用沉積沉淀法在Fe304/Si02的表面制備水合CuO包覆層，繼而制備Cu離子穩(wěn)定的亞鐵氰化鉀吸附劑。具體步驟為
I)將CuS04、Cu(NO3)2或CuCl2溶解于IOOmL的無(wú)水乙醇或異丙醇中，使Cu2+的濃度分別為0.05、. 06 mol/L。將I. Og的復(fù)合磁性載體Fe304/Si02加入其中，超聲分散30min。在室溫下將0. 02、. 05mol/L的NaOH水溶液緩慢滴入反應(yīng)體系，用聚四氟攪拌器攪拌均勻，直至終點(diǎn)PH為7 9。在室溫下陳化2 4小時(shí)之后用外置磁場(chǎng)分離出沉淀物，先用超純水清洗至PH為中性，再用無(wú)水乙醇清洗3 4次，在真空烘箱內(nèi)80°C下干燥10h，獲得CuO的包覆量為41. 6wt%的復(fù)合磁性材料Fe304/Si02/Cu0 · H2O,比飽和磁化強(qiáng)度大于46. 3emu/g。)將I.Og的Fe304/Si02/Cu0 · H2O復(fù)合磁性材料浸泡在5(Tl00 mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀濃度為0. 5^1. O mol/L, HCl濃度為I. OmoI/L0該體系在室溫下反應(yīng)，每三個(gè)小時(shí)用聚四氟攪拌器攪拌30min，反應(yīng)24h之后用外置磁場(chǎng)分離出沉淀物，用超純水充分洗滌沉淀物，至清洗液為無(wú)色為止，再用無(wú)水乙醇清洗2 3次，樣品在真空烘箱內(nèi)80°C下干燥10h，得到黑藍(lán)色的Fe304/Si02/K4_yCux[Fe (CN) 6]復(fù)合吸附劑，SEM測(cè)定團(tuán)聚后粒徑為I. (Γ5. Oym ;當(dāng)放射性廢水中的Cs+離子初始濃度在f 10mg/L時(shí)，I小時(shí)內(nèi)復(fù)合吸附劑對(duì)Cs+離子的吸附分配系數(shù)Kd達(dá)到IO4 IO7 mL/g。實(shí)施例5 :磁核包覆型亞鐵氰化鎳鉀的制備
用沉積沉淀法在Fe304/Si02的表面制備水合NiO包覆層，繼而制備Ni2+離子穩(wěn)定的亞鐵氰化鉀吸附劑。具體步驟為
I)將Ni (NO3)2或NiSO4溶解于IOOmL的無(wú)水乙醇或異丙醇中，使Ni2+的濃度分別為O. 05、. 06 mol/L。將I. Og的復(fù)合磁性載體Fe304/Si02加入其中，超聲分散30min。在室溫下將O. 02、. 05mol/L的NaOH水溶液緩慢滴入反應(yīng)體系，用聚四氟攪拌器攪拌均勻，直至終點(diǎn)pH為1(Γ12。在室溫下陳化2 4小時(shí)之后用外置磁場(chǎng)分離出沉淀物，先用超純水清洗至PH為中性，再用無(wú)水乙醇清洗3 4次，在真空烘箱內(nèi)80°C下干燥10h，獲得NiO的包覆量為45. 6wt%的復(fù)合磁性材料Fe304/Si02/Ni0 · H2O,比飽和磁化強(qiáng)度為45. lemu/g。)將I.Og Fe304/Si02/Ni0 · H2O復(fù)合磁性材料浸泡在5(Tl00 mL亞鐵氰化鉀的鹽 酸溶液中，亞鐵氰化鉀濃度為O. 5 1· O mol/L, HCl濃度為I. O mol/L。該體系在室溫下反應(yīng)，每三個(gè)小時(shí)用聚四氟攪拌器攪拌30min，反應(yīng)24h之后用外置磁場(chǎng)分離出沉淀物，用超純水充分洗滌沉淀物，至清洗液為無(wú)色為止，再用無(wú)水乙醇清洗2 3次，樣品在真空烘箱內(nèi)80°C下干燥10h，得到黑藍(lán)色的Fe304/Si02/K4_yNix[Fe (CN) 6]復(fù)合吸附劑，SEM測(cè)定團(tuán)聚后粒徑為I. (Γ5. Oym ;當(dāng)放射性廢水中的Cs+離子初始濃度在f 10mg/L時(shí)，I小時(shí)內(nèi)復(fù)合吸附劑對(duì)Cs+離子的吸附分配系數(shù)Kd達(dá)到IO4 IO7 mL/g。實(shí)施例6 :磁核包覆型亞鐵氰化鈷鉀的制備
用沉積沉淀法在Fe304/Si02的表面制備水合CoO包覆層，繼而制備Co離子穩(wěn)定的亞鐵氰化鉀吸附劑。具體步驟為
I)將Co (NO3) 2溶解于IOOmL的無(wú)水乙醇或異丙醇中，使Co2+的濃度分別為0. 06 mol/L。將I. Og的復(fù)合磁性載體Fe304/Si02W入其中，超聲分散30min。在室溫下將0. 02、. 05mol/L的NaOH水溶液緩慢滴入反應(yīng)體系，用聚四氟攪拌器攪拌均勻，直至終點(diǎn)pH為1(Γ12。在室溫下陳化2 4小時(shí)之后用外置磁場(chǎng)分離出沉淀物，先用超純水清洗至pH為中性，再用無(wú)水乙醇清洗3 4次，在真空烘箱內(nèi)80°C下干燥10h，獲得CoO的包覆量為44. 3wt%的Fe3O4/Si02/Co0 · H2O,比飽和磁化強(qiáng)度為47. lemu/g。)將I.Og Fe304/Si02/Co0 · H2O復(fù)合磁性材料浸泡在5(Tl00 mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀濃度為0.5 I. O mol/L，HCl濃度為I .0 mol/L。該體系在室溫下反應(yīng)，每三個(gè)小時(shí)用聚四氟攪拌器攪拌30min，反應(yīng)24h之后用外置磁場(chǎng)分離出沉淀物，用超純水充分洗滌沉淀物，至沖洗液為無(wú)色為止，再用無(wú)水乙醇清洗2 3次，樣品在真空烘箱內(nèi)80°C下干燥10h，得到黑藍(lán)色的Fe304/Si02/K4_yCOx[Fe (CN) 6]復(fù)合吸附劑，SEM測(cè)定團(tuán)聚后粒徑為I. (Γ5. Oym ;當(dāng)放射性廢水中的Cs+離子初始濃度在f 10mg/L時(shí)，I小時(shí)內(nèi)復(fù)合吸附劑對(duì)Cs+離子的吸附分配系數(shù)Kd達(dá)到IO4IO7 mL/g。
權(quán)利要求
1.一種用于去除放射性廢水中Cs離子的磁核包覆型無(wú)機(jī)離子吸附劑，其特征在于，所述吸附劑以表面包覆有致密單層SiO2的復(fù)合磁性載體Fe3O4 /SiO2為核，F(xiàn)e304/Si02外包覆有水合金屬氧化物過(guò)渡層，過(guò)渡層外包覆有亞鐵氰化物吸附材料層。
2.如權(quán)利要求I所述的吸附劑，其特征在于，所述吸附劑的粒徑范圍在O.2^5. O μ m，比飽和磁化強(qiáng)度在3 10emu/g。
3.如權(quán)利要求I所述的吸附劑，其特征在于，所述復(fù)合磁性載體Fe304/Si02的比飽和磁化強(qiáng)度大于70emu/g。
4.如權(quán)利要求I所述的吸附劑，其特征在于，所述復(fù)合磁性載體中所述Fe3O4的粒徑范圍為l(T60nm，比飽和磁化強(qiáng)度大于75emu/g，有機(jī)物含量低于1% ;所述SiO2的包覆量為4 5Wt %。
5.如權(quán)利要求I所述的吸附劑，其特征在于，在所述單層SiO2外包覆水合金屬氧化物過(guò)渡層，所獲得復(fù)合磁性材料的比飽和磁化強(qiáng)度大于40emu/g。
6.如權(quán)利要求I所述的吸附劑，其特征在于，所述水合金屬氧化物為=TiO2· H2O，或ZrO2 · H2O,或 ZnO · H2O,或 CuO · H2O,或 NiO · H2O,或 CoO · H2O ;其中，TiO2 · H2O 的包覆量為5(T55wt%，其它各水合金屬氧化物的包覆量均為4(T50wt%。
7.一種制備權(quán)利要求I所述吸附劑的方法，其特征在于，該方法以表面包覆致密單層SiO2的復(fù)合磁性載體Fe3O4 /SiO2為核，首先在復(fù)合磁性載體表面包覆水合金屬氧化物過(guò)渡層，然后再在過(guò)渡層外包覆亞鐵氰化物吸附劑層。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的水合金屬氧化物為TiO2· H2O或ZrO2 · H2O,該方法的具體步驟如下 1)采用溶膠凝膠法制備水合氧化鈦或氧化鋯過(guò)渡層 a)將鈦酸四丁酯溶解于異丙醇中，控制鈦酸四丁酯與異丙醇的體積比為O.005:Γθ. 05:1，形成備用溶液Al ;將異丙醇鋯溶解于異丙醇中，控制異丙醇鋯與異丙醇的體積比為O. 01: Γ0. 1: 1，形成備用溶液Α2 ;將異丙醇與超純水混合，形成備用溶液B，異丙醇與水的體積比為5: f 2:1 ; b)將表面包覆致密單層SiO2的復(fù)合磁性載體Fe3CVSiO2加入溶液B中，超聲分散30min，之后加入濃氨水，用聚四氟攪拌器攪拌均勻；控制Fe304/Si02與溶液B的質(zhì)量體積比濃度在O. 005 O. 02 g/mL范圍，濃氨水與溶液B的體積比在O. 02 O. 05范圍; cl)在室溫下將溶液Al緩慢滴入步驟b)制備的反應(yīng)體系，控制每克Fe304/Si02加入鈦酸四丁酯的量為2. (Γ3. OmL ;滴加完畢后，在室溫下攪拌反應(yīng)4飛小時(shí)，獲得的沉淀物用外置磁場(chǎng)分離，用無(wú)水乙醇清洗，在真空烘箱內(nèi)80°C以下干燥，得到表面TiO2包覆量為50 55wt%的復(fù)合磁性材料Fe304/Si02/Ti02 · H2O,比飽和磁化強(qiáng)度大于40emu/g ； c2)與Cl)同樣的操作條件下，將溶液A2緩慢滴入步驟b)制備的反應(yīng)體系，控制每克Fe304/Si02加入異丙醇鋯的量為I. 5^2. 5mL ;滴加完畢后，在室溫下攪拌反應(yīng)4飛小時(shí)，獲得的沉淀物用外置磁場(chǎng)分離，用無(wú)水乙醇清洗，在真空烘箱內(nèi)80°C以下干燥，獲得表面ZrO2包覆量為4(T50wt%的復(fù)合磁性材料Fe304/Si02/Zr02 · H2O,比飽和磁化強(qiáng)度大于40emu/g ； 2)亞鐵氰化物吸附劑層的制備 將以上制備的Fe304/Si02/Ti02 · H2O或Fe304/Si02/ ZrO2 · H2O浸泡在亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，其中亞鐵氰化鉀的濃度為O. 5^1. 5 mol/L，鹽酸的濃度為I. (Γ2. O mol/L, Fe3O4/SiO2AiO2 ·Η20或Fe304/Si02/ ZrO2 ·Η20的質(zhì)量體積比濃度為O. Olg O. 03g/mL ;該體系在室溫下反應(yīng)，每隔2 4小時(shí)攪拌30min，反應(yīng)2(T24h之后用外置磁場(chǎng)分離出沉淀物，用超純水充分洗滌沉淀物，至沖洗液為無(wú)色為止，再用無(wú)水乙醇清洗，在真空烘箱內(nèi)80°C以下干燥，即得到所需黑藍(lán)色的磁核包覆型復(fù)合吸附劑。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的水合金屬氧化物為MO·Η20，Μ為Co、Ni、Cu、Zn中的一種,該方法的具體步驟如下 采用表面沉積沉淀法制備水合氧化銅、氧化鋅、氧化鎳或氧化鈷過(guò)渡層 a)將金屬M(fèi)的可溶性硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽或氯化物溶解于IOOmL的無(wú)水乙醇或異丙醇中，形成溶液CM，M為Co、Ni、Cu、Zn中的一種，金屬M(fèi)離子的摩爾濃度控制在O.04 O. 06mol/L 范圍； b)將表面包覆致密單層SiO2的復(fù)合磁性載體Fe304/Si02加入其中，超聲分散30min，其中Fe304/Si02的質(zhì)量體積比濃度控制在O. 005、. 015 g/mL范圍； c)在室溫下將O.02、. 05mol/L的NaOH水溶液緩慢滴入步驟e)制備的反應(yīng)體系，用聚四氟攪拌器攪拌均勻，控制終點(diǎn)pH分別為一Zn: 6. 5^8 ；Cu: 7^9 ；Ni/Co: 1(Γ 2，使以上幾種離子在Fe3CVSiO2的表面上沉積完全；滴定完畢后，反應(yīng)體系在室溫下陳化2 4小時(shí)，之后用外置磁場(chǎng)分離出沉淀物，先用超純水清洗至PH為中性，再用無(wú)水乙醇清洗，在真空烘箱內(nèi)Fe3CVSiO2下干燥，獲得表面包覆量為4(T50wt%的復(fù)合磁性材料Fe304/Si02/MO · H2O,比飽和磁化強(qiáng)度均大于40emu/g ； 2)亞鐵氰化物吸附劑層的制備 將上述制備的Fe304/Si02/M0*H20浸泡在亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，其中亞鐵氰化鉀的濃度為O. 5 I. 5 mol/L，鹽酸的濃度為I. 0 2· O mol/L, Fe304/Si02/M0 .H2O的質(zhì)量體積比濃度為O. Olg O. 03g/mL ;該體系在室溫下反應(yīng)，每隔2 4小時(shí)攪拌30min，反應(yīng)2(T24h之后用外置磁場(chǎng)分離出沉淀物，用超純水充分洗滌沉淀物，至沖洗液為無(wú)色為止，再用無(wú)水乙醇清洗，在真空烘箱內(nèi)80°C以下干燥，即得到所需黑藍(lán)色的磁核包覆型復(fù)合吸附劑。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合吸附劑的粒徑在O.2飛μ m,比飽和磁化強(qiáng)度在3 10emu/g，當(dāng)放射性廢水中的Cs+離子初始濃度在f 10mg/L、競(jìng)爭(zhēng)離子H+、Na+和K+的濃度為O. Γ1. O mol/L時(shí)，所得復(fù)合吸附劑對(duì)Cs+的吸附分配系數(shù)Kd=IO4IO7mL/g，對(duì) Cs+ 的吸附選擇性系數(shù)分別為Ks&/H=l(Tl06、KsCs/Na= IO3^lO5 和 Ks&/K=103 104。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述超純水的電阻率不低于16ΜΩ.Ci
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于去除放射性廢水中Cs離子的微米級(jí)磁核包覆型亞鐵氰化物吸附劑及其制備方法，該吸附劑以磁性Fe3O4為核，其表面包覆致密的SiO2單層作為保護(hù)層，活性組分為包覆在外層的金屬離子穩(wěn)定型亞鐵氰化鉀，其中穩(wěn)定金屬離子包括Ti、Zn、Cu、Ni、Co和Zr。吸附劑粒徑為0.2~5μm，最外層的吸附劑有利于提高對(duì)Cs+離子的吸附效率，采用外加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)固液相分離。制備方法為在Fe3O4/SiO2表面包覆Ti、Zr或Co、Ni、Cu、Zn的水合金屬氧化物，形成復(fù)合磁性材料，水合氧化物與SiO2表面發(fā)生羥基聚合反應(yīng)產(chǎn)生M-O-Si鍵，提高M(jìn)與SiO2表面的結(jié)合強(qiáng)度；最后將復(fù)合磁性材料與亞鐵氰化鉀溶液反應(yīng)，形成所需的復(fù)合吸附劑，其中的金屬離子M既起到穩(wěn)定亞鐵氰化物的作用，也起到將亞鐵氰化物與復(fù)合磁性材料結(jié)合在一起的橋梁作用。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102836693SQ201210347269
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月19日
發(fā)明者趙璇, 尉繼英, 李福志 申請(qǐng)人:清華大學(xué)