專利名稱：利用小分子雙酮作光活性劑氧化處理染料廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理染料廢水的方法，具體涉及利用小分子雙酮作光活性劑氧化處理染料廢水的方法。
背景技術(shù)：
印染廢水在我國(guó)工業(yè)廢水中所占的比例較大。印染廢水具有有機(jī)物含量高、成分復(fù)雜、色度深、水質(zhì)變化大、化學(xué)需氧量和生化需氧量均較高 等特點(diǎn)，屬于難處理的工業(yè)廢水。很多染料(例如甲基橙、剛果紅和羅丹明B等)具有致癌性。廢水中染料的濃度即使很低，排入水體后亦會(huì)造成水體透光率下降，從而對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)和水體自然景觀造成不良影響。因此，隨著環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，亟需高效降解染料廢水的技術(shù)。目前，染料廢水的處理方法主要包括物理法、化學(xué)法和生物法。物理處理法中應(yīng)用最多的是吸附法，由于吸附劑再生困難而使它的應(yīng)用受到限制。膜分離法處理效率高，但是濃差極化和膜污染現(xiàn)象使得膜通量隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)而不斷下降，限制了它在染料廢水處理中的應(yīng)用?；瘜W(xué)法中的混凝沉淀法產(chǎn)生泥渣量大，對(duì)親水性染料處理效果差。生物法是利用微生物的新陳代謝作用實(shí)現(xiàn)對(duì)染料的降解，但是由于染料廢水的可生化性能較差，此方法的脫色效率較低。光氧化法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種高效降解有機(jī)物的方法，具有反應(yīng)條件溫和、氧化效率高、適應(yīng)范圍廣的特點(diǎn)。光氧化法主要包括非均相光氧化法和均相光氧化法。非均相光氧化法中研究最多的是半導(dǎo)體光催化法，由于受到傳質(zhì)速率的限制，此方法的氧化效率不如均相光氧化法。常見(jiàn)的均相光氧化法中，uv/o3方法其臭氧需在現(xiàn)場(chǎng)制備，運(yùn)行成本較高，UV/Fenton方法會(huì)產(chǎn)生大量污泥，需要進(jìn)一步處理，而UV/H202方法的脫色效率則不是很理想，且容易受到水體中共存的有機(jī)污染物的影響。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?011104197068，發(fā)明名稱一種利用紫外光-乙酰丙酮氧化處理染料廢水的方法，提出了一種基于乙酰丙酮的光氧化處理染料廢水的方法，其脫色效率遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的UV/H202和UV/Ti02等方法。乙酰丙酮又名2，4-戊二酮，也屬于雙酮的范疇。但并不是所有的雙酮類化合物可以作為脫色染料的光活性劑，例如環(huán)狀的1，4-環(huán)己二酮就不屬于此類光活性劑。能夠脫色染料的光活性劑具備一定的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
I、本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
針對(duì)現(xiàn)有的染料廢水處理方法普遍存在的反應(yīng)選擇性差，試劑消耗量大，脫色效率低等問(wèn)題，本發(fā)明提供了利用小分子雙酮作光活性劑氧化處理染料廢水的方法，利用小分子雙酮在紫外光的照射下引發(fā)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)染料廢水的高效快速脫色，，可應(yīng)用于印染廢水和受染料污染水體的處理，此外還為染料-雙酮共存的污染水體的處理提供了思路。此外，本發(fā)明初步甄別了能夠作為脫色染料光活性劑的雙酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分子較小(一般碳原子個(gè)數(shù)小于8)，而且分子構(gòu)型為鏈狀。
2、技術(shù)方案
利用小分子雙酮作光活性劑氧化處理染料廢水的方法，其步驟為
A)將含染料廢水過(guò)濾，除去其中的懸浮物質(zhì)；
B)向含染料水體中加入一種小分子雙酮化合物,并攪拌混勻； C)將步驟B中的含染料水體置于紫外光源下輻照，至染料脫色。所述小分子雙酮化合物為2，3- 丁二酮或2，5-己二酮。所述含染料水體中染料的摩爾濃度在O. 5 mM以下，水體pH在4. 0-9. O。所述步驟B中小分子雙酮加入染料水體后的摩爾濃度為O. 3飛mM。所述步驟C中含染料水體于5-40°C在O. 1-10 mW/cm2的輻照?qǐng)鰞?nèi)照射O. 5 - 4 h。所述步驟C中的紫外光源為能夠發(fā)射紫外線的汞燈或黑光燈。所述含染料水體中的染料為橙黃II、甲基橙、剛果紅、亞甲基藍(lán)或羅丹明B。3、有益效果
本發(fā)明公開(kāi)了利用小分子雙酮作光活性劑氧化處理染料廢水的方法，本發(fā)明可使染料在紫外光的照射下快速脫色。同時(shí)本發(fā)明所采用的小分子雙酮是一類化合物，其中2，3-丁二酮被廣泛用于食品添加劑。目前，它在中國(guó)和歐盟都是合法的香料；2，5-己二酮?jiǎng)t是常見(jiàn)的化工原料。相比于傳統(tǒng)的常規(guī)方法UV/H202法，此方法具有以下優(yōu)勢(shì)在相同的投加量情況下，脫色效率明顯優(yōu)于uv/h202法；脫色反應(yīng)具有自加速性能，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，脫色速率加快；在有機(jī)物(如醇)共存的體系中，脫色效率受到的影響較小。因此，此方法可以廣泛應(yīng)用于印染廢水和受染料污染水體的處理。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例所用旋轉(zhuǎn)光化學(xué)反應(yīng)器的示意圖。其中l(wèi)-a、l-b、l-c、l_d石英試管，2汞燈，3夾套，4遮光罩。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例及圖I對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I :
將含染料廢水過(guò)濾，除去其中的懸浮物質(zhì)；之后將25 ml含O. 2 mM橙黃II和I mM的2，3-丁二酮水溶液裝入內(nèi)徑為2 cm的石英試管Ι-a，將25 ml含O. 2 mM橙黃II和I mM的2，5-己二酮水溶液裝入內(nèi)徑為2 cm的石英試管Ι-b，將25 ml含O. 2 mM橙黃II和I mM的H2O2水溶液裝入內(nèi)徑為2 cm的石英試管1-c，將石英試管以平行于300 W中壓汞燈2軸向方向的位置放置，汞燈2置于冷卻水夾套3中，石英試管距汞燈2的距離為6 cm。開(kāi)啟汞燈2預(yù)熱5分鐘，石英試管接受的輻照光強(qiáng)在365 nm處為4 mW/cm2，除去汞燈2與石英試管之間的遮光罩4，石英試管繞汞燈2公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，于25°C照射I h后石英試管Ι-a中的溶液脫色效率為91%，石英試管Ι-b中的溶液脫色效率為78%，石英試管Ι-c中的溶液脫色率僅為38%。該實(shí)施例說(shuō)明UV/雙酮方法較UV/H202方法具有更高的脫色效率。輻照裝置請(qǐng)參閱圖I。實(shí)施例2:輻照裝置及輻照條件同實(shí)施例I，所不同的是2，3- 丁二酮、2，5-己二酮和H2O2的濃度均為O. 5mM，往石英試管1-a，l_b中分別加入ImM的1，4-環(huán)己二酮和1，4-苯醌(又名環(huán)己-2，5- 二烯-2，4 - 二酮)，照射Ih后1-a，Ι-b中的溶液在484nm處吸光度沒(méi)有明顯降低。本實(shí)施例表明并不是所有的雙酮化合物都可以促進(jìn)染料脫色，即本專利所涉及的小分子雙酮具有一定的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。實(shí)施例3
輻照裝置及輻照條件同實(shí)施例I，所不同的是2，3- 丁二酮、2，5-己二酮和H2O2的濃度均為O. 5mM,往石英試管l-a，Ι-b和l_c中分別加入O. 5 mM的乙醇，石英試管l_a和l_b(UV/雙酮體系)中的溶液脫色率不變，石英試管I-C (UV/H202對(duì)照組)中的溶液脫色率降低32%。 實(shí)施例4
輻照裝置及輻照條件同實(shí)施例1，石英試管l_a，Ι-b和1-c中分別加入10 mM的叔丁醇，石英試管Ι-a和1-b (UV/雙酮體系)中的溶液脫色率不變，石英試管1-c (UV/H202對(duì)照組)中的溶液脫色率降低22%。實(shí)施例2和3說(shuō)明UV/雙酮方法較UV/H202方法具有更強(qiáng)的抗有機(jī)物干擾的能力。實(shí)施例5
輻照裝置及輻照條件同實(shí)施例1，所不同的是2，3- 丁二酮、2，5-己二酮的濃度均為5mM,照射O. 5h后石英試管l-a和Ι-b中的溶液脫色率均高于99%。本實(shí)施例表明適當(dāng)?shù)靥岣咝》肿与p酮的使用量可以明顯加快脫色效率。實(shí)施例6
輻照裝置及溶液組成同實(shí)施例1，將石英試管l_a，Ι-b和1-c置于輻照?qǐng)鰞?nèi)，每10分鐘取一樣品做動(dòng)力學(xué)分析。在上述條件下，UV/丁二酮體系中橙黃II的準(zhǔn)一級(jí)脫色速率常數(shù)在前50分鐘內(nèi)為UV/H202體系的4. 7倍，輻照50分鐘之后UV/ 丁二酮體系中脫色速率較初期提高2. I倍(是UV/H202體系的14. 6倍)；UV/己二酮體系中橙黃II的準(zhǔn)一級(jí)脫色速率常數(shù)在前60分鐘內(nèi)為UV/H202體系的3. I倍，輻照60分鐘之后UV/ 丁二酮體系中脫色速率較初期提高4. 2倍(是UV/H202體系的16. I倍)，而UV/H202體系中染料的降解速率常數(shù)在整個(gè)輻照過(guò)程中沒(méi)有變化。該實(shí)施例說(shuō)明UV/雙酮方法較UV/H202方法具有更快的脫色速度，而且隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，脫色速度明顯加快。實(shí)施例7
輻照裝置同實(shí)施例I，石英試管Ι-a中加入濃度為O. 5 mM的2，3- 丁二酮和O. 2 mM的橙黃II，并用pH緩沖溶液穩(wěn)定pH=6. 86 ;石英試管l_b中加入濃度為O. 5 mM的2，3- 丁二酮和O. 2 mM的橙黃II，并用pH緩沖溶液穩(wěn)定pH=4. 00 ;石英試管l_d中加入濃度為O. 5 mM的2，3- 丁二酮和O. 2 mM的橙黃II，并用pH緩沖溶液穩(wěn)定pH=9. 00 ;輻照Ih后，Ι-a中溶液的脫色率為50%，Ι-b中溶液的脫色率為66%，Ι-d中溶液的脫色率為36%，說(shuō)明在酸性環(huán)境有利于脫色反應(yīng)的進(jìn)行，本方法在酸性水體中更有優(yōu)勢(shì)。實(shí)施例8
輻照裝置及輻照條件同實(shí)施例1，但是石英試管Ι-d中溶液組成為O. 12 mM的甲基橙和
O.5 mM的2，5-己二酮，輻照4 h后溶液的脫色率達(dá)98%，同等條件下UV/H202體系的脫色率為 65%。
實(shí)施例9:
輻照裝置及輻照條件同實(shí)施例8，但是溶液組成為O. 03 mM的亞甲基藍(lán)和O. 3 mM的2，5-己二酮，輻照4 h后溶液的脫色率為99%，同等條件下UV/H202體系的脫色率為95%。實(shí)施例10
輻照裝置及輻照條件同實(shí)施例8，但是溶液組成為O. 03 mM的羅丹明B和O. 5 mM的2，5-己二酮，輻照2 h后溶液的脫色率為99%，同等條件下UV/H202體系的脫色率為95%。實(shí)施例11
輻照裝置及輻照條件同實(shí)施例8，但是溶液組成為O. 03 mM的剛果紅和O. 5 mM的2，5-己二酮，輻照3 h后溶液的脫色率為99%，同等條件下UV/H202體系的脫色率為96%。實(shí)施例8-11說(shuō)明本方法對(duì)多種染料均有良好的脫色性能。實(shí)施例12
輻照裝置及溶液組成同實(shí)施例1，石英試管Ι-a接受的輻照光強(qiáng)在365 nm處為O. Imff/cm2,除去汞燈2與石英試管之間的遮光罩4，石英試管繞汞燈2公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，于40°C照射Ih后，溶液脫色效率為81%。實(shí)施例13
輻照裝置及溶液組成同實(shí)施例1，石英試管Ι-a接受的輻照光強(qiáng)在365 nm處為IOmW/cm2,除去汞燈2與石英試管之間的遮光罩4，石英試管繞汞燈2公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，于5°C照射I h后，溶液脫色效率為96%。實(shí)施例14
反應(yīng)條件同實(shí)施例1，步驟中的紫外光源為能夠發(fā)射紫外線的汞燈替換成黑光燈，溶液脫色效率同實(shí)施例I。
權(quán)利要求
1.利用小分子雙酮作光活性劑氧化處理染料廢水的方法，其步驟為 A)將含染料廢水過(guò)濾，除去其中的懸浮物質(zhì)； B)向含染料水體中加入一種小分子雙酮化合物,并攪拌混勻； C)將步驟B中的含染料水體置于紫外光源下輻照，至染料脫色。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用小分子雙酮作光活性劑氧化處理染料廢水的方法，所述小分子雙酮化合物為2，3- 丁二酮或2，5-己二酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用小分子雙酮作光活性劑氧化處理染料廢水的方法，其特征在于，所述含染料水體中染料的摩爾濃度在O. 5 mM以下，水體pH值為4. 0-9. O。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用小分子雙酮作光活性劑氧化處理染料廢水的方法，其特征在于，所述步驟B中小分子雙酮加入染料水體后的摩爾濃度為O. 3飛mM。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的利用小分子雙酮作光活性劑氧化處理染料廢水的方法，其特征在于，所述步驟C中含染料水體于5-40°C在O. 1-10 mff/cm2的輻照?qǐng)鰞?nèi)照射O. 5 -4 h。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的利用小分子雙酮作光活性劑氧化處理染料廢水的方法，其特征在于，所述步驟C中的紫外光源為能夠發(fā)射紫外線的汞燈或黑光燈。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的利用小分子雙酮作光活性劑氧化處理染料廢水的方法，其特征在于，所述含染料水體中的染料為橙黃II、甲基橙、剛果紅、亞甲基藍(lán)或羅丹明B。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了利用小分子雙酮作光活性劑氧化處理染料廢水的方法，屬于染料廢水處理領(lǐng)域。其步驟為將含染料廢水過(guò)濾，除去其中的懸浮物質(zhì)；加入一種小分子雙酮化合物至含染料水體，攪拌混勻；將上述的含染料水體置于紫外光源下輻照，至染料脫色。本發(fā)明初步甄別了能夠作為脫色染料光活性劑的雙酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分子構(gòu)型為鏈狀，而且分子較小。此類基于雙酮的染料脫色方法是以紫外光引發(fā)的反應(yīng)為基礎(chǔ)，能夠?qū)崿F(xiàn)多種染料的高效脫色，脫色效率明顯高于傳統(tǒng)的UV/H2O2方法，而且脫色效率不受水體中共存醇的影響，同時(shí)酸性環(huán)境有利于促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，因此在酸性水體中，本方法的優(yōu)勢(shì)更加明顯。本方法降解染料有自加速性能，隨著反應(yīng)進(jìn)行，脫色速率提高。
文檔編號(hào)C02F1/72GK102642890SQ20121014184
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者劉犀通, 呂路, 張淑娟, 張煒銘, 潘丙才, 王夢(mèng)姝 申請(qǐng)人:南京大學(xué)