專利名稱：：釩干燥劑凹版油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及印刷油墨領(lǐng)域。其涉及一種氧化固化、油基印刷油墨，特別是用于雕刻銅版(凹版)印刷工藝，該油墨包含釩作為一種干燥劑，所述釩與陰離子大分子表面活性劑結(jié)合使用。
背景技術(shù)：
：氧化固化印刷油墨用于印刷必需保持長時間且經(jīng)受不利環(huán)境條件的文件，例如用于印刷紙幣和身份證明文件。氧化固化在一些印刷工藝中特別有用，例如銅版凹印和膠印工藝中，這些工藝依靠具有高粘度(3Pa*s或更高)的膏狀油基油墨。紙幣印刷傳統(tǒng)上采用的銅版凹印工藝往往采用氧化干燥醇酸樹脂基油墨進(jìn)行。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，其中該醇酸樹脂基團(tuán)選自不飽和脂肪酸，該不飽和脂肪酸來自亞麻籽油，桐油，妥爾油以及其它硤價至少為100的干性油("干性油"R6mppLexikon《LackeundDmckferben》，1.998,p.583;Ull認(rèn)nnsEncyclopaediederTech-nischenChemie,4thedition,Vol.23,p.425及以下)。所述油墨必須含有一種干燥劑，該干燥劑為一種氧化聚合催化劑。當(dāng)印刷油墨和空氣接觸后，該干燥劑與空氣中的氧反應(yīng)形成自由基。這些自由基又引發(fā)醇酸樹脂基團(tuán)鄰近不飽和位的交聯(lián)反應(yīng)(碳-碳雙鍵)。所述干燥劑通常選自金屬皂，該金屬皂包括帶有多價金屬的長鏈脂肪酸鹽，例如鈷、<纟孟、釣、#"和鈰。所述類型的鹽可溶于油，因此可以和他們被用于的油基油墨相容。該干燥劑必須含有一種主要干燥組分，該組分為一種能夠以一種以上氧化態(tài)存在于應(yīng)用條件下的金屬?；瘜W(xué)元素數(shù)23到29的離子，以及其它某些化學(xué)元素的離子可以作為潛在的主要干燥組分使用。錳皂表現(xiàn)出干燥作用緩慢，而已知鈷皂為快速干燥劑。通常使用二者的混合物從而獲得改善的干燥性能。常常添加鈣和/或鋯皂，以及鈰皂作為共干燥劑(第二干燥組分)，來進(jìn)一步力口快干燥過程(見DINISO4619"TrockenstoffefiirBeschichtungsstoffe")。含烯化氧的羧酸鹽、膦酸鹽和磺酸鹽的金屬化合物，作為用于氧化干燥漆的降低千燥時間的干燥劑，已由DE4236697Al(HenkelKGaA)公開。鈷、錳、鐵、鉛、釩、鈰、鋯、鉤、鍶、鋇、鉍、鋅和錫作為干燥劑的金屬組分要求保護(hù)。金屬皂如鉛和鋅的皂在過去經(jīng)常用作千燥劑的組分。然而，隨著人們越來越關(guān)心環(huán)境問題，這些金屬已經(jīng)被禁止在消費(fèi)品中使用。基于相同原因，未來鈷也很有可能在這一應(yīng)用中被禁止使用。因此現(xiàn)在存在強(qiáng)烈的興趣開發(fā)不含鈷的干燥劑體系，該體系可以替代傳統(tǒng)上在印刷油墨和涂料組合物中使用的含鈷干燥劑。然而，現(xiàn)有技術(shù)公開的不含鈷干燥劑體系均沒有達(dá)到印刷油墨中的傳統(tǒng)含鈷干燥劑的性能。EP畫A-l394230(Da—ponInkandChemicals,Inc.)公開了一種用于氧化聚合干燥印刷油墨的不含鈷的干燥劑，該干燥劑基于錳和鈰的脂肪酸急混合物。同一申請人的WO-A-06/03831公開了一種涂料組合物，其中部分千燥劑由一種脂肪氧化酶代替。WO-A-03/093384(ATOB.V.,荷蘭)公開了基于錳和/或鐵的干燥劑體系，通過添加一種還原生物分子加速其作用，所述還原生物分子例如是抗壞血酸或其衍生物。在干燥劑組合物中鈷的一種潛在替代物為釩。這種元素?zé)o處不在，在地殼中含量比較豐富(136ppm;第19位最豐富的元素，在鋯、碳和硫之后，在氯、鉻和鎳之前)，因此，如用于消費(fèi)品不太可能產(chǎn)生問題。但對于鈷情況并非如此，鈷一方面是一種必需樣i量元素(29ppm;第30位最豐富元素)，但是另一方面，其生物可利用濃度應(yīng)處于眾所周知的限制之下，該元素任何過量都對生命具有毒性。另一方面，錳在地殼中含量豐富且廣泛存在(1060ppm;第12位最豐富元素)，因此其應(yīng)用沒有環(huán)境的限制。釩化合物已被用作氧化催化劑，且已描述作為涂料組合物的干燥劑。F.11.Rhodes等人,77化Jwwa/。//wcM欲/a/朋JAVzg/"ee〃'"gC77簡/欲y，Vol.14，No.3，p.222-4(1922),和R.Swehten,Farben-Zeitung,32,p.1138-9(1927),首次報道了用于此目的氧釩基樹脂酸鹽和亞油酸鹽的應(yīng)用。然而，F(xiàn).Hebler，F(xiàn)arben-Zeitung，32，p.2077-8(1927)對此報道結(jié)果提出疑問，表示相比常用的鈷和錳千燥劑，所指出的釩化合物明顯性能不佳。到目前為止，商業(yè)干燥劑中歷來還沒有使用釩也證實(shí)了這一說法。近些年來，對釩干燥劑的興趣又有上升，在R.W.Hein,Z)oW/e丄/o,:ow戶/7戶'，e,C7z/附/eE"ctwo附/e(^es1尸e/對wms1e"J/2ay沐No.492-493,p.31-2中進(jìn)行的比較測試表明，釩皂實(shí)際上可以作為干燥劑而用于可乳化的醇酸樹脂；所報道的比較干燥速度如下Co/Mn:5小時；V:12小時；V/Mn:8小時；V/Co:4小時。報道干燥作用進(jìn)一步依賴千燥加速劑的存在，例如聯(lián)吡。定，其被用于所有測試中。最近，美國專利6,063,841(Link等人；BorchersGmbH)公開了特殊的釩化合物作為用于氧化干燥含水涂漆的干燥劑。所述優(yōu)選的干燥劑為氧釩基離子(VO2"水溶性鹽的水溶液，例如羧酸氧釩鹽，特別是草酸氧釩鹽，或磷酸氧釩鹽。盡管所述干燥劑目的是應(yīng)用于水基油墨配方，而且并沒有在普通油基印刷油墨中表現(xiàn)出任何千燥作用，現(xiàn)在我們已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)氧釩基(vo2+)鹽在某些條件下仍然可以方便地代替某些種類的油基印刷油墨中的鈷干燥劑，而且所得的不含鈷的干燥體系在某些方面性能甚至超過傳統(tǒng)鈷-錳基干燥劑。發(fā)明概述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)釩鹽，優(yōu)選為氧釩基離子(vo2+)形式的四價釩，可以用作有效的干燥劑，用于特殊種類的油基印刷油墨的氧化固化，這些油基印刷油墨尤其用于銅版凹印印刷工藝。我們發(fā)現(xiàn)，如果油基印刷油墨包含一種如EP-A0340163(Amon等人)公開的陰離子大分子表面活性劑，利用釩鹽，優(yōu)選氧釩基鹽可以成功地干燥這些油墨；EP-A0340163的內(nèi)容引入本文作為參考。該可溶氧釩基鹽，可以是硫酸氧釩鹽、草酸氧釩鹽等，在這里直接加入或以水可混合溶液的形式加入到印刷油墨中。或者，可以采用含有氧4凡基離子的相同商品，例如BorchersVP9950。所述油基油墨包含這種陰離子大分子表面活性劑，這是必要的。釩鹽單獨(dú)存在不能產(chǎn)生任何足夠的干燥效果。或者，干燥化合物首先可以這樣制備將可溶釩鹽，優(yōu)選氧釩基鹽，例如硫酸氧釩鹽、草酸氧釩鹽等，或一種等同的含氧釩基離子的商品，例如BorchersVP9950，單獨(dú)或以水可混合溶液的形式加入到所述陰離子大分子表面活性劑中，隨后可以將所得的含有氧釩基離子的千燥化合物加入到印刷油墨中。所述釩鹽也可以以另外一種氧化態(tài)添加到陰離子大分子表面活性劑或印刷油墨中，而非四價(即氧釩基離子V02+);值得注意的是，氧化態(tài)在+II到+V范圍之間的任何可溶釩化合物都可以采用，例如氧化釩(V)(V205)、偏釩酸銨(NH4V03)、VC.12、VC13、VCU等；這些形式最終可以經(jīng)水解和/或在還原劑或空氣氧的作用下各自在原位轉(zhuǎn)化成氧釩基離子。優(yōu)選地，除了氧釩基離子外，至少一種其它干燥陽離子，例如錳(II)離子(Mn2+)也出現(xiàn)在干燥劑或油墨中。所述至少一種其它陽離子能夠以和氧釩基離子完全相同的方式添加到陰離子大分子表面活性劑或印刷油墨中。尤其是，可以進(jìn)一步添加鈣和/或鋯陽離子作為共干燥陽離子(第二干燥組分)。通過干燥加速劑的存在，干燥速度和效率可以進(jìn)一步得到改善，例如如Gorl麵等人，Coord.Chem.Rev.249(2005),1709-1726，特別是在1719-1722頁所述。干燥劑可以預(yù)先制備成溶液，在其配制之時以合適的量添加到陰離子大分子表面活性劑或印刷油墨中。制備干燥劑的溶劑優(yōu)選為水，或一種可水稀釋的有機(jī)溶劑。將被干燥的印刷油墨應(yīng)該包含至少一種可氧化固化材料。該材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，且可以來源于天然或合成來源。天然來源的典型可氧化固化材料為亞麻沖予油、桐油、妥爾油以及其它石典價至少為100的干性油。合成來源的典型可氧化固化材料為醇酸樹脂。一般這些材料通過一種混合物與一種或多種多元醇的酯化作用獲得，所述混合物含有一種或多種多羥基羧酸或多元酸書f生物，例如馬來酸酐、(鄰-、間-、對-)苯二曱酸或酸酐，和/或其氬化等價物等，和一種或多種天然來源的不飽和脂肪酸，所述一種或多種多元醇例如是乙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇等。取決于原材料和工藝條件，所得的產(chǎn)品或多或少為粘性的樹脂，具有或多或少的不飽和基團(tuán)以及或多或少的羧酸基團(tuán)。除可氧化固化材料外，根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行干燥的印刷油墨必須含者一種陰離子大分子表面活性劑(AMS)。大分子表面活性劑，也被稱為聚合表面活性劑，是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(例如EP-A0798320;US5,484,895;WO-A2004/111165)。^l決于存在的化學(xué)官能度，大分子表面活性劑可以是陰離子的、陽離子的或非離子的。一般，大分子表面活性劑包含一部分對7第一相具有親合力的聚合物分子，例如疏水相，和一部分對第二相具有親合力的聚合物分子，例如親水相。AMS聚合物可以是嵌段共聚物，其包含疏水重復(fù)單體單元的嵌段和親水重復(fù)單體單元的嵌段。該AMS聚合物也可以是接枝共聚物，其包含對第一相具有親合力的主共聚物或低聚物主鏈，和對第二相具有親合力的聚合或低聚側(cè)鏈。根據(jù)本發(fā)明適合的陰離子大分子表面活性劑必需能夠和釩鹽相互作用，因此在本發(fā)明的油墨中產(chǎn)生有效的干燥活性。或無機(jī)基團(tuán)的:和獲得°、、'、、^'a.反丁烯二酸或馬來酸酐與不飽和植物油的加成反應(yīng)產(chǎn)物，酚樹脂與植物油的加合物，或聚丁二烯型樹脂(酸值占樹脂的10到250mgKOH/g)、聚酰胺、聚醚。b.醇酸樹脂和改性醇酸樹脂(酚醛、環(huán)氧、聚氨酯、硅氧烷、丙烯酸或乙烯改性醇酸樹脂)。酸值為10到150mgKOH/g樹脂。c.攜帶羧酸基團(tuán)的環(huán)氧樹脂和改性環(huán)氧樹脂。酸值為30到200mgKOH/g樹脂。d.飽和聚酯樹脂和改性飽和聚酯樹脂(酸值為50到250.m.gKOH/g樹脂)。e.含有2%到100%丙烯酸和/或曱基丙烯酸和/或馬來酸和/或苯乙烯石黃酸的聚合物和共聚物(酸值為20到150mgKOG/g樹脂)。f.松香和松香酯類與植物油和/或酚類樹脂的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。g.陰離子型纖維素醚。h.含有磷酸鹽和/或膦酸酯基團(tuán)的聚合物。用于優(yōu)選應(yīng)用即雕刻銅版(凹版)印刷工藝的印刷油墨進(jìn)一步包含顏料和/或填料作為著色和增粘劑。凹版印刷油墨具有膏狀稠度，且經(jīng)HaakeRoto-ViscoRV1測量，在4CTC下的粘度為至少3Pa's(剪切速率1000s")。顏料和填料共占油墨總重量的約60%,且它們組成了印刷油墨內(nèi)氧擴(kuò)散的重要屏障，減緩了干燥過程。假定通過凹版印刷施加的油墨層的厚度(一般為50微米)，干燥體系的效率非常重要?？梢杂糜诎及嬗∷⒂湍念伭虾吞盍蠈Ρ绢I(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的，此處無需進(jìn)一步描述。凹版印刷油墨進(jìn)一步需要在印刷工藝過程中，在油墨中存在一種蠟組分。蠟的作用是兩方面的首先，它有助于降低粘臟。其次，它在印刷操作過程中潤滑擦缸的表面，由此降低在擦缸和印版之間的摩擦，并延長昂貴印版的使用壽命?？捎糜诎及嬗∷⒂湍械南灲M分對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是眾所周知的。適合的蠟組分例子為聚乙烯蠟(例如來自Hoechst的PE130)或巴西棕櫚蠟。因此，本發(fā)明優(yōu)選油墨包含一種蠟組分，以及顏料和/或填料，從而配制一種凹版印刷油墨，經(jīng).HaakeRoto-ViscoRV.l測量，該油墨在4(TC下的粘度為至少3Pa.s(剪切速率1000)。當(dāng)然，本發(fā)明的油墨可以進(jìn)一步包含凹版油墨傳統(tǒng)上采用的添加劑和那些本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的添加劑。本發(fā)明進(jìn)一步公開了制備和使用氧化固化凹版印刷油墨的方法，以及制備和使用中間體干燥化合物的方法，該化合物含有陰離子大分子表面活性劑和釩干燥劑。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氧化固化凹版印刷油墨的方法包括以下步驟將釩鹽，優(yōu)選為氧釩基(vo2—)離子鹽，作為引起氧化聚合的千燥劑，添加到一種混合物中，該混合物包含至少一種氧化固化材料、至少一種陰離子大分子表面活性劑以及一種蠟組分。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)干燥化合物的方法包括以下步驟將釩鹽，優(yōu)選為氧釩基(VO")離子鹽，作為引起氧化聚合的干燥劑，添加到適合溶劑中的陰離子大分子表面活性劑中。進(jìn)行該方法的有用溶劑選自極性有機(jī)溶劑，例如四氫呋喃(TH:F)等等。一旦試劑被充分混合，該溶劑可以去除。通過反應(yīng)混合物由藍(lán)到綠的顏色變化可以看到產(chǎn)品的形成。生產(chǎn)氧化固化印刷油墨的方法進(jìn)一步包括將本發(fā)明的干燥化合物添加到至少一種氧化固化材料的步驟，優(yōu)選添加至醇酸樹脂。本發(fā)明的干燥化合物可用于氧化固化印刷油墨，優(yōu)選用于雕刻銅版凹版印刷油墨。所得的油墨可用于印刷密級文件(securitydocuments)，特別是紙幣的印刷。圖1示意說明了本發(fā)明含釩的干燥化合物的化學(xué)性質(zhì)。該干燥化合物含有釩，優(yōu)選處于(4+)氧化態(tài)(氧釩基離子，V()2+),在水分子存在的情況下，鍵合至陰離子大分子表面活性劑(AMS)的羧酸基團(tuán)。該AMS也可含有脂肪酸殘基，該脂肪酸殘基可是不飽和的，且連接到聚合物主鏈上。圖2表示以下物質(zhì)的Vis/NIR反射光譜(400到1100nm):a.)所述陰離子大分子表面活性劑(A.MS);b)本發(fā)明含釩的干燥化合物，由陰離子大分子表面活性劑和硫酸氧釩組成(AMS-VOS04);c)摻有硫酸氧釩的醇酸樹脂(Alkyd-VOS04);d)摻有硫酸氧^l的聚丙烯酸樹脂(PA.-VOS04);e)7K合硫酸氧釩(VOS()4=VO(S()4)*5H20)。發(fā)明詳述本發(fā)明的氧化固化印刷油墨，目的在于用于雕刻銅版(凹版)印刷工藝，在其大分子組分之中，其包含至少一種可氧化固化材料和至少一種陰離子大分子表面活性劑，并且其特征在于一種釩鹽，優(yōu)選氧釩基(vcy+)離子鹽作為引起氧化聚合的主要干燥劑而存在。用于所述凹版印刷工藝的油墨必須還含有一種蠟組分。所述可氧化固化材料優(yōu)選為醇酸樹脂，例如通過以下物質(zhì)在180°C到240。C下的連鎖縮合(jointcondensation)(酯化作用)得到的i)一種或多種多羧酸，例如鄰-、間-、對-苯二曱酸，四氫化鄰苯二曱酸、富馬酸、馬來酸、或其相應(yīng)的酸酐；ii)一種或多種多元醇，例如乙二醇、三羥曱基乙烷、季戊四醇、山梨醇等；和iii)一種或多種不飽和脂肪酸，例如亞麻籽油、桐油或妥爾油脂肪酸。獲得用于制備油墨粘合劑目的可用產(chǎn)品的這種縮合反應(yīng)和相應(yīng)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。一般來說，可氧化固化材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，此處無需詳細(xì)介紹。天然存在的干性油，例如亞麻籽油或桐油，也可以用作可氧化固化材料。用于本發(fā)明的陰離子大分子表面活性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。這些化合物及其制備方法已經(jīng)詳細(xì)描述于專利文獻(xiàn)中，例如EP-0340163Al,其相應(yīng)內(nèi)容引入本文作為參考。各種化學(xué)方法可用于制備陰離子大分子表面活性劑；一般的化學(xué)方法上面已給出，且可見本說明書實(shí)施例部分。這些產(chǎn)品的特征一^:在于具有2000-5000g/mol的分子量級和具有大量的J^酸基團(tuán)(一般質(zhì)子化狀態(tài)酸值最高到250mgKOH/g),從而導(dǎo)致在低離子強(qiáng)度的基礎(chǔ)水溶液中的完全溶解性(一般在0.1%到l%NaOH中)。除了釩陽離子鹽以外，該印刷油墨可包含第二主要干燥劑，例如一種陽離子鹽，該陽離子選自錳、鐵、銅和鈰的陽離子；優(yōu)選為錳(n)陽離子。另外的主要干燥劑的存在改善油墨的干燥速度和徹底干燥。該印刷油墨可進(jìn)一步和有利地包含至少一種第二干燥(共干燥)劑，例如陽離子鹽，該陽離子選自4丐、鋯、鍶、鋇、鉍、鋅和錫的陽離子；優(yōu)選釣或鋯的陽離子。該第二干燥劑本身沒有干燥作用，但是當(dāng)它們和主要千燥劑結(jié)合使用時，增加主要干燥劑的活性。該印刷油墨可以進(jìn)一步包含至少一種干燥加速劑。代替直接將釩鹽配制成氧化固化印刷油墨，可以預(yù)先制備干燥化合物。該干燥化合物包含至少一種陰離子大分子表面活性劑，和一種釩鹽，優(yōu)選為氧釩基(VO")離子鹽，作為引起氧化聚合的組分。在隨后的步驟中，所述干燥化合物被混合到一種氧化固化印刷油墨中。制備含有釩化合物和其它干燥組分的干燥化合物，及其隨后^1入到油墨中，具有促進(jìn)該干燥劑在整個印刷油墨體積中均勻分布的益處。值得注意的是，首先均勻混合所需小體積的千燥劑和低粘度陰離子大分子表面活性劑，然后將這個變大的體積和印刷油墨的其余組分相混合，這樣比較筒單，而不是直接將小體積的干燥劑和大體積高粘性印刷油墨均勻混合我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，千燥活性是釩陽離子和陰離子大分子表面活性劑(AMS)組合的結(jié)果。例如，硫酸氧釩單獨(dú)并不干燥不含陰離子大分子表面活性劑的油性墨水。然而，在油性墨水里"摻入"AMS時，觀察到釩鹽的干燥作用。在AMS和釩陽離子之間形成化合物也是直觀可見的；硫酸氧釩，以及氧釩基鹽的水溶液為藍(lán)色，而氧釩基陽離子和AMS的化合物是綠色的。通過圖2中給出的反射光i普說明該效果。這些光譜是在白色反射背景下由橫切面獲得的；該強(qiáng)度值并未按比例。圖2表明，除了AMS(從400nm到1100nm約為透明)和硫酸氧釩五水合物(VOS04,在620nm和760nm處有兩個吸收峰)的光譜，AMS和硫酸氧釩的化合物(AMS+VOS04)的光譜，其特征在于光譜低于400nm的紫外(UV)部分有吸收和在600nm和810nm處有兩個明顯的吸收峰。醇酸樹脂和硫酸氧釩的加成產(chǎn)物(Alkyd+VOS04)作為干燥化合物沒有效果(即，其中醇酸樹脂并不是本發(fā)明的陰離子大分子表面活性劑)，其在620nm和760nm處有吸收峰，和硫酸氧釩單獨(dú)的光譜類似。聚丙烯酸樹脂和硫酸氧釩的加成產(chǎn)物(PA+VOS04)顯示在580nm和820nm處有吸收峰，作為干燥化合物也有效；聚丙烯酸樹脂實(shí)際上可能作為一種AMS。我們趨向?qū)⑺鼍G顏色和氧釩基在600nm或更低和800nm或更高的吸收峰和干燥作用聯(lián)系起來。圖1示意代表了活性千燥劑作為下列特征的組合的可能化學(xué)結(jié)構(gòu)已知為所需元素氧釩基陽離子(V02+)，與該AMS聚合物的羧酸基團(tuán)配位從而獲得電中性，以及與一個或多個水分子配位從而獲得至少六個原子圍繞在釩離子周圍的配位環(huán)境。在圖中，羧酸基團(tuán)由兩個芳香夢友酸代表；然而，如聚丙烯酸酯例子可明顯看到，它們也可能是脂肪族羧酸。其它化學(xué)基團(tuán)可以存在于干燥劑中，例如不飽和或飽和脂肪酸殘基。該干燥化合物可另外包括一種第二主要干燥劑，例如陽離子鹽，該陽離子選自錳、鐵、銅和鈰的陽離子，優(yōu)選為錳(II)陽離子。已知錳可以改善凹版油墨的徹底干燥，目前與鈷干燥劑結(jié)合使用。此外，干燥化合物可包括至少一種第二干燥(共干燥)劑，例如陽離子鹽，該陽離子選自鈣、鋯、鍶、鋇、鉍、鋅和錫的陽離子，優(yōu)選釣或鋯的陽離子。它可以進(jìn)一步包含干燥加速劑。本發(fā)明干燥劑或化合物中釩的量為2%-20%。在干燥劑或化合物中可選擇的其它干燥陽離子如^^孟的量為2%-20°/。。實(shí)施例中給出了用于生產(chǎn)本發(fā)明氧化固化印刷油墨的方法，以及用于生產(chǎn)干燥化合物的方法。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，此處無需進(jìn)一步詳細(xì)描述。本發(fā)明的氧化固化印刷油墨尤其適合制備用于雕刻銅版(凹版)印刷工藝的油墨，例如用于印刷密級文件，特別是紙幣。用于該后者應(yīng)用的凹版油墨特別需要表面快速干燥，其目的在于允許高速度生產(chǎn)，和有效徹底干燥一起，賦予這些文件流通抗性。施加于紙幣上的凹版油墨具有相當(dāng)厚的層(一般為30到50微米)，突出紙張表面；因此紙幣上的印刷被暴露于機(jī)械接觸和磨損中。印刷時，油墨必須在表面上迅速干燥，從而避免在印刷的紙片堆里粘臟。在印刷后的數(shù)小時或數(shù)天里，印刷的油墨必需有效徹底干燥，使得該文件對水、溶劑和一般家用化學(xué)品具有抗性，即適合流通?，F(xiàn)在借助示例性而非限制的實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例下列實(shí)施例說明各種陰離子大分子表面活性劑的制備，該表面活性劑可用于配制本發(fā)明的印刷油墨或干燥化合物。為了制備干燥化合物，優(yōu)選采用非干燥醇酸樹脂，從而避免會使產(chǎn)品不溶的自交聯(lián)問題。A.陰離子大分子表面活性劑(AMS)的制備1.陰離子松香改性酚醛樹脂首先使60份4公香改性酚醛樹脂(RobertKraemerGmbH:Bremapal2120)與25份粗桐油在22(rC反應(yīng)2個小時。然后將產(chǎn)物溶解在15份礦物油(沐騰范圍170-260°C)。每重量酸值為75-90mgKOH/g樹脂。平均分子量由GPC分析測定為2000g/mol。該產(chǎn)物用25%氫氧化鉀水溶液中和到pH值為8。最終所得酸值為低于10mgKOH/g樹脂。2.陰離子丙埽?；男源妓針渲屑疚焖拇?5.0g)、乙二醇(10.0g)和甘油單彿丙基醚(20.0g)作為多元醇組分，間苯二酸(7.0g)和馬來酸酐(13.0g)作為多酸組分，和妥爾油脂肪酸(45.0g)作為脂肪酸組分的醇酸樹脂，在220。C通過縮聚作用制備，產(chǎn)生每重量酸值為〗0mgKOH/g。所得的產(chǎn)物用甲基乙基酮稀釋到固體含量為60%。然后加入丙烯酸(7.0g)、曱基丙烯酸丁酯(IO.Og)和過氧化苯曱酰(0.2g)，將混合物加熱到80°C-120°C,保持3小時。去除曱基乙基酮，用高沐礦物油(Magie500)一希^H亥產(chǎn)物至固體含量為80°/。。最終酸值為40-50mgKOH/g樹脂，GPC分析測定的數(shù)均分子量為約3500g/mol。用10%氳氧化鋰水溶液中和該產(chǎn)物至pH值為7.5。最終酸值低于5mg/g樹脂。3.陰離子醇酸樹脂攜帶羧基基團(tuán)的中長醇酸樹脂通過季戊四醇(15.0g)、甘油(8.0g)、鄰苯二甲酸肝(16.0g)和亞麻籽油脂肪酸(61.0g)在22()。C縮聚合成，以產(chǎn)生酸值低于10mgKOH/g^f對脂，之后進(jìn)一步在150。C加入鄰笨二甲酸酐('19.0g),使其反應(yīng)1小時從而產(chǎn)生每重量酸值為60mgKOH/g樹脂。用高沸礦物油(Magie500)稀釋該產(chǎn)物至固體含量為80%。GPC分析測定的數(shù)均分子量為約3000g/mol。用20%氫氧化鋰水溶液中和該產(chǎn)物至pH值為8。4.非干燥醇酸樹脂在氮?dú)庀掠趇55。C加熱季戊四醇(17g)、硬脂酸(35.5g)、甘油(lg)、四氬化鄰苯二曱酸酐(lg)和曱基異丁基酮(150mL),加熱3小時30分鐘。共沸蒸餾去除水。在此階段溫度降低到120GC,加入四氫化鄰苯二曱酸酐(59.3g)。在120。C下再經(jīng)過2個小時后，在真空下蒸餾掉甲基異丁基酮。所得的非反應(yīng)性醇酸樹脂(96.2g)的每重量酸值為194mgKOtl/g。B.大分子的基于氧釩基的千燥化合物的制備將來自實(shí)施例A.4的非干燥醇酸樹脂(50g)和THF(四氫呋喃，75g)加熱到65。C。在5分鐘期間滴加40%氫氧化鉀水溶液(23.5g)。加入硫酸氧釩五水合物(40.8g),且溫度在65。C下保持1小時45分鐘。然后在55°C下真空蒸餾去除THF和水。獲得暗綠色脆性固體(93g)。通過研磨成為粉末。C.氧化干燥凹版印刷油墨l.凹版油墨的制備a.含陰離子大分子表面活性劑的油墨通過充分混合除千燥劑之外的所有油墨組分制備氧化干燥凹版印刷油墨。所得的膏在三輥滾軋機(jī)經(jīng)兩個過程研磨(第一程在5巴壓力下，第二程在8巴壓力下)。加入干燥劑，然后在三輥滾軋機(jī)上以5巴壓力進(jìn)行第三程。將油墨粘度調(diào)整到在4(TC下約8Pa's(剪切速率1000s")。所得的油墨固體含量約為40%。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(*)可以被+〉香改性酚醛樹脂(實(shí)施例A.l)或者被陰離子丙烯酰基改性醇酸樹脂(實(shí)施例A.2)代替，并進(jìn)行必需的改變。b.不含陰離子大分子表面活化劑的油墨根據(jù)用于含大分子表面活性劑的油墨所述的步驟制備以下配方。組分量(wt%)VialkydSAL766(SurfaceSpecialities)165低分子量磺化表面活性劑30用PKWF1/3稀釋的VialkydAR680(SurfaceSpecialities)135加工于桐油，并用PKWF1/3稀釋的FN5酚醛樹脂60棕櫚蠟30聚乙烯蠟PE130(Hoechst)40滑石15SpecialBlack4(Degussa)100PKWF6/9AF45碳酸鉤(白堊)355干燥劑(根據(jù)表l)25總計10002.干燥和抗性試-驗(yàn)干燥和抗性試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于表1。在硫酸氧釩作為唯一的干燥劑的情況下，不含陰離子大分子表面活性劑(AMS)的油墨不能被干燥，而硫酸鈷在類似情況下表現(xiàn)出千燥作用。本試驗(yàn)實(shí)施例選擇了干燥劑的中濃度，按照油墨的總重量計算濃度為0.15%。在所述濃度的硫酸氧釩作為唯一干燥劑的情況下，含陰離子醇酸樹脂(來自上述實(shí)施例A.3)作為陰離子大分子表面活性劑(AMS)的油墨可以被干燥。該氧釩基化合物甚至比等量的硫酸鈷或辛酸鈷更有效(干燥時間更短)。草酸氧釩表現(xiàn)出甚至更為迅速的干燥作用。本實(shí)驗(yàn)情況研究中，低釩濃度下最有效的千燥劑為一種混合物，以油墨總重量計算，所述混合物包含0.02%的V02+、0.1%的癒2+,和0.2%ofZr4+("新劑")。該油墨的干燥時間比含有標(biāo)準(zhǔn)千燥劑的相同油墨(以油墨總重量計算，包含0.02%的Co2+、0.1%的Mn力和0.2。/。的Zr4+)的時間短(29小時)。被"新劑"干燥的油墨在粘臟和充分千燥方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在兩種情況下都得到了最好的結(jié)果(表1)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>Borchers()ctasoligen估BorchersOctasoligen錳BorchersOctasoligen.錯4VOS04*5H20水溶液含釩6%(*)充分千燥評級由印刷24小時后反壓法進(jìn)行測定；該值計數(shù)如下:1:沒有充分千燥2:差充分干燥3:中度充分干燥4:良好充分干燥5:完全充分干燥24小時時充分干燥的可接受限度為3到4。(**)粘臟評級由印刷24小時后進(jìn)行測定；該值計數(shù)如下1:完全粘臟("全部復(fù)制")2:強(qiáng)粘臟3:中度粘臟4:輕微粘臟5:無粘臟24小時時的粘臟的可接受限度為4.5。(***)干燥時間由BK干燥時間記錄儀測定，釆用根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的帶劃針的印跡玻璃帶，按照ASTMD5895進(jìn)行:，權(quán)利要求1.用于雕刻銅版凹版印刷工藝的氧化固化印刷油墨，包含a.至少一種可氧化固化材料，優(yōu)選醇酸樹脂；b.至少一種陰離子大分子表面活性劑；c.至少一種蠟組分；d.顏料和/或填料，至油墨組合物的總粘度在40℃下為至少3Pa·s并且剪切速率為1000s-1；其特征在于，該油墨還包含一種作為引起氧化聚合的主要干燥劑的釩鹽，優(yōu)選氧釩基(VO2+)離子鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷油墨，其特征在于所述油墨還包含至少一種第二主要干燥陽離子的鹽，所述第二主要干燥陽離子選自錳、鐵、銅和鈰的陽離子，優(yōu)選錳(II)陽離子。3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的印刷油墨，其特征在于所述油墨還包含至少一種共干燥陽離子，所述共干燥陽離子選自鈣、鋯、鍶、鋇、鉍、鋅和錫的陽離子，優(yōu)選4丐或鋯的陽離子。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的印刷油墨，其特征在于所述油墨還包含至少一種干燥加速劑。5.用于氧化固化印刷油墨的干燥化合物，包含至少一種陰離子大分子表面活性劑，和一種作為引起氧化聚合的主要干燥劑的釩鹽，優(yōu)選氧釩基(VC)2+)離子鹽。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的干燥化合物，其特征在于所述化合物還包含至少一種第二主要干燥陽離子的鹽，所述第二主要干燥陽離子選自錳、鐵、銅和鈰的陽離子，優(yōu)選錳(II)陽離子。7.根據(jù)權(quán)利要求5-6中任一項(xiàng)所述的干燥化合物，其特征在于所述化合物還包含至少一種共干燥陽離子的鹽，所述共干燥陽離子選自4丐、鋯、鍶、鋇、鉍、鋅和錫的陽離子，優(yōu)選4丐或鋯的陽離子。8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的干燥化合物，其特征在于所述化合物還包含至少一種干燥加速劑。9.生產(chǎn)用于雕刻銅版凹版印刷工藝的氧化固化印刷油墨的方法，包括以下步驟將下述物質(zhì)加在一起作為引起氧化聚合的主要干燥劑的一種釩鹽，優(yōu)選氧釩基(VO,離子鹽，至少一種可氧化固化材料，至少一種陰離子大分子表面活性劑，至少一種蠟組分，和顏料和/或填料，至油墨組合物的總粘度在40。C下為至少3Pa.s并且剪切速率為000s"。10.生產(chǎn)干燥化合物的方法，包括以下步驟將作為引起氧化聚合的干燥劑的一種釩鹽，優(yōu)選氧釩基(VC^+)離子鹽，添加到至少一種陰離子大分子表面活性劑中。11.生產(chǎn)氧化固化印刷油墨的方法，包括以下步驟將根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)的干燥化合物添加到至少一種可氧化固化材料中，優(yōu)選加至醇酸樹脂中。12.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)的干燥化合物在氧化固化印刷油墨中的應(yīng)用，所述氧化固化印刷油墨優(yōu)選為雕刻銅版凹版印刷油墨。13.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的氧化固化印刷油墨在印刷密級文件中的應(yīng)用，特別是在紙幣印刷中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種氧化固化凹版印刷油墨，其包含一種可氧化固化的聚合物、一種陰離子大分子表面活性劑、一種蠟組分，和一種釩鹽，優(yōu)選氧釩基(VO²⁺)離子鹽，作為引起氧化聚合的干燥劑。文檔編號C09D11/00GK101688080SQ200880024160公開日2010年3月31日申請日期2008年7月2日優(yōu)先權(quán)日2007年7月9日發(fā)明者C·沙勒,E·米勒,O·勒費(fèi)布爾,P·德格特申請人:西柏控股有限公司