專利名稱：使水溶液中的鈷和鎳分離的溶劑萃取方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種使水溶液中的鈷和鎳分離的方法。
背景技術：
水溶液中的鈷和鎳的性質(zhì)鈷和鎳具有非常相似的化學特性。在水溶液中，這兩種元素通常都是以酸性溶液中的二價陽離子(S卩，Co++或者Ni++)的形式存在，具有相似的溶解性。鈷和鎳在酸性溶液中都分別以硫酸鹽、氯化物或者硝酸鹽的形式可溶，但是在堿性條件下基本上是不溶的，除非存在螯合劑。(例如，兩種陽離子都被氨強烈地螯合)。它們 的硫化物化合物具有相似的特性(Ksp相似導致形成S2_離子的相似pH)，它們各自的碳酸鹽也是如此。對于萃取冶金工作者該現(xiàn)象一直存在問題，因為在天然存在的礦石中總是同時存在Co和Ni，但是最終必須進行分離以最大程度利用每種金屬。但是幸運的是，這種方式的相似特性也有例外，可以對其進行利用，會在下文中進行討論。鎳礦石中天然存在的鈷與鎳的比例Ni和Co通常作為硫化物礦石沉積物一起天然地存在，令人驚訝的是Co: Ni比恒定在約1:15至最高1:30的范圍內(nèi)。這至少在未改變的硫化物礦石中是正確的；但是如果存在(數(shù)千年)的礦石風化，則這一比例會完全不同。在由Methuen和Co.1967年出版的 Joseph P. Boldt Jr.和Paul Queneau Sr.編著的優(yōu)秀書籍“鎳的提煉(Winning of Nickel)”中可以找到鎳冶金的綜述。具體可以在AshokDalv1、Gordon Bacon以及Robert Osborne的PDAC2004國際會議、貿(mào)易展覽及投資者交流(PDAC2004International Convention, Trade Show and Investors’ Exchange) (2004 年
3月 7-10 日)的“鎮(zhèn)紅土礦的過去和未來(The Past and Future of Nickel Laterites)”中找到時間更近的紅土礦的綜述。Ni沉積物表面的風化是常見的，特別是在熱帶國家，所述沉積物通常指的是Ni紅土礦；由于化學特性的微小差異，相比于原始硫化物礦石，所述風化經(jīng)常導致Ni和Co在垂直水平面上的部分分離。結(jié)果是經(jīng)常有些Co富集到所謂的褐鐵礦層中，所以考慮進行濕法冶金加工的紅土礦礦中Co: Ni的比例與硫化物中的一般比例明顯不同，例如在褐鐵礦中為I 10或者更低的比例。從鎳浸提液中分離出Co，概述在大多數(shù)浸提工藝中Co和Ni的分布是非常類似的。因此，對N1-CO礦石或者精礦進行浸提通常導致Co和Ni以及其他物質(zhì)的混合溶液。但是，因為它們的最終用途是明顯不同的，例如不同的金屬合金，所以必須最終分離Ni和Co，使每種元素得到最大利用和報酬。除了僅有的幾個值得注意的例外，在礦石或者精礦中Ni比Co豐富得多。因此，在混合的N1-Co溶液中，分離問題可以更準確地描述為從Ni溶液中分離出Co (作為雜質(zhì)，雖然其有價值)。還碰巧Co具有一些特殊的化學性質(zhì)，便于其從元素溶液的混合物中進行選擇性萃取，而Ni通常沒有此類特性。工業(yè)上已使用各種方法(仍在使用其中一些方法)來達到該目的，但是它們的成本都很高，所以本發(fā)明的目的是提供一種更有效且更廉價的方法。并且，由于Co的較高價值，對Co的Ni溶液進行純化的需求不應該掩蓋以經(jīng)濟的方式回收Co本身的二次需求，這也是本發(fā)明的一部分。工業(yè)上使用多種方法從Ni分離Co，例如從N1-Co溶液中沉淀作為Co (OH) 3的Co這是一個古老的方法(見上文Boldt和Queneau的參考書)，最早知道的方法之一，且仍在工業(yè)上使用。通過強氧化劑，Co++溶液可以容易地氧化成Co+++，其基本不溶于烯酸溶液(即PH為2-6)。因而Co作為Co (OH)3沉淀，同時Ni大量地留在溶液中。用于該場合的 氧化劑包括Cl2和臭氧。還可使用電氧化。但是，該方法成本高并且效率低，因為大量Ni++被共氧化為類似產(chǎn)物，一般已不再流行。從N1-C0溶液選擇性溶劑萃取(SX) Co該方法曾是許多研究的主題，其中一些已被工業(yè)化，它們中的一部分列入?yún)⒖嘉墨I Douglas S. Flett 的 Chemistry for Sustainable Development (用于可持續(xù)發(fā)展的化學的“Cobalt - Nickel Separation in Hydrometallurgy: a Review (濕法冶金中的鈷一鎮(zhèn)分離綜述)”中，(2004)，第81-91頁。還有一些有機萃取劑，從Ni選擇性萃取Co。主要是以下兩種類型之一i)三元胺和季銨(例如，AlamineTM336)，它們可以從濃的氯化物水性環(huán)境中萃取一些金屬氯化物的配合物(例如，CoCl42—)。難得的是，Ni沒有形成此類氯化物的配合物，所以有時可以實現(xiàn)Ni與其他元素的良好分離。但是，高的氯化物濃度(幾摩爾)的要求嚴重限制了該方法的可應用性，實際上使其不能被認真考慮作為典型的浸提液。ii)次膦酸(例如，二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸，以〇7&11以》272市售)，可以對于Ni選擇性萃取Co，而無需螯合劑，如胺的情況。雖然該萃取劑在純?nèi)芤褐衅鹆己玫淖饔茫恍业氖?，它還萃取浸提溶液中通常存在的許多其他金屬，例如Mg和Mn，這限制了它的用途。在下文所述的前兩個實施例中對該限制進行了描述。雖然通過使用許多逆流方式的混合器/沉淀器可以從負載Ni/Co的有機物流洗滌掉Mg(具有難度)，例如在布龍(Bulong)設備中完成(如 S. Donegan 在礦物工程(Minerals Engineering) 19 (2006),第 1234 - 1245頁的 “Direct Solvent Extraction of Nickel at Bulong Operations (布龍操作時對鎮(zhèn)的直接溶劑萃取)”所述)，但是不能洗滌掉Mn。僅有的良法是將所有Mn和Co —起共萃取，付出的代價是Mn萃取/反萃取的成本，特別是用于中和有機萃取劑的氨的成本。由于該限制，最好在一些本身成本較高且低效的預先純化之后采用Cyanex272。從N1-Co溶液對Ni進行選擇性SX該方法由澳大利亞昆士蘭亞布盧的昆士蘭鎳(QNI)工廠發(fā)明并工業(yè)化，在80年代非常成功，由上文的參考文獻Flett綜述文章以及Reid和Price很好地總結(jié)。(Reid, J G和Price, M J, 1993,Solvent Extraction in the Process Industries(加工工業(yè)中的溶劑萃取)第 I 卷(Proceedings of International Solvent ExtractionConference (國際溶劑萃取會議論文集)1993)(編輯D H Logsdail和M J Slater),第 225-231 頁，(Elsevier Applied Science:London and New York(愛思唯爾應用科學倫敦和紐約))Ammoniacal solvent extraction at Queensland Nickel :Processinstallation and operation (昆士蘭鎳的氨溶劑萃取處理設備和操作)。該方法是有效的但是有成本高的缺點，因為從“雜質(zhì)”(Co)萃取出主要組分(Ni)，通常比相反過程更昂貴。雜質(zhì)全都與Co—起留下。此外所使用的萃取劑(羥基肟)易于被Co II的氧化作用快速分解，因此必須定期進行再肟化，成本相當高。必須將Co II預氧化成Co III使得該問題最小，但是這不是100%有效的，導致以高成本持續(xù)對萃取劑進行再肟化。如Flett所討論(在上文中參考引入本文)，可以用濃氨溶液(250g/l NH3)或者酸從負載的有機物中除去Ni，其在西澳大利亞的Cawse礦進行了一段時間。前者適合NiCO3生產(chǎn)(通過蒸汽反萃取NH3),后者適合Ni電解冶金流程。
盡管技術上是可行的，但是如同記載的那樣，該方法較昂貴并且不能生產(chǎn)純Co產(chǎn)品，因為留在萃余液中的Ni使得該物流中的N1:Co比至少為1:1。在亞布盧，最終不得不建造分離Co精煉廠對Co富集的物流進行再加工，而此精煉廠有其自身的技術和財務問題。從N1-Co溶液對Ni進行氫氣還原如Boldt等所述，該方法首先在約1950年在艾伯塔省，薩斯嘻徹溫堡市(FortSaskatchewan, Alberta)的謝里特戈登(Sherritt Gordon)工廠被工業(yè)化。該方法被一些設計人員考慮作為鎳回收的標準方法；此后已在一些其他鎳廠中采用，但是其具有以下幾大缺陷-間歇式操作。該方法顯然只能以這種方式操作(而不是常見的連續(xù)方式)。因而這需要操作時間少(需要頻繁地對每個間歇式高壓釜進行充料和排料)的多個單元(高壓釜)。-這些特性導致高投資費和操作成本。-提高了安全和職業(yè)健康要求。-需要濃縮的Ni溶液(50_100g/l[Ni])，約200°C的高溶液進料溫度，再次導致高成本。-需要將pH小心控制在pH= 7. 0附近，和高本底水平的硫酸銨(200g/l)。-產(chǎn)生約為Ni金屬產(chǎn)物噸位的7倍的大量硫酸銨晶體副產(chǎn)物，需要蒸發(fā)結(jié)晶器、過濾器、干燥器、裝袋、貯存設備等。這些都導致高成本。-技術復雜，因此需要高水平的技術人員和來自數(shù)量非常有限的合格供應商的昂貴工程投入。-由于需要進一步純化以去除痕量雜質(zhì)如S和0，因此還需要實際氫氣還原下游的另外加工成本。所述純化需要高溫氧化爐和還原爐。-與Co含量有關的較差質(zhì)量的Ni產(chǎn)物。-較差質(zhì)量的Co產(chǎn)物，因為萃余液含有約為1:1的N1: Co比，導致需要其他Co精煉步驟，該步驟類似于上文部分所述的過程。在雜質(zhì)的存在下使鎳和鈷分離的困難如上文部分所述，使Ni和Co分離是困難的，特別是對于以下每種情況，例如溶液化學性質(zhì)以及特別是Co-Ni溶液中的雜質(zhì)。對于源自浸提硫化物精礦的溶液(例如，Sherritt Gordon處的溶液),雜質(zhì)通常限于其他賤金屬，例如Fe、Cu和Zn,它們可以用已知純化方法有效去除。
但是，對于源自浸提紅土礦石的酸性溶液，存在其他雜質(zhì)，特別是Mg和Mn，它們相對于Ni和Co的濃度通常高得多，例如高達10倍。這種情況使得幾乎難以在沒有一些形式的預處理的情況下使用上文所述優(yōu)選的Cyanexx272Co萃取方法將Co和Ni與這些雜質(zhì)分離，或者為Mn共萃取支付昂貴費用。因此，除非Mn萃取是可以允許的并且付出代價的，通常要求從以下兩種途徑中選擇一種對紅土礦浸提液進行處理-盡可能使酸溶液中的Ni和Co發(fā)生沉淀與雜質(zhì)分離，之后再浸提以形成雜質(zhì)含量降低的新的溶液。在例如Murrin Murrin工廠中使用該方法,如Campbell等的美國專利第7，387，767號所述；還在Cawse工廠中使用該方法，如White的美國專利第6，409, 979號所述。 -在氨的堿性環(huán)境中浸提，其中基本上不存在大部分的有害雜質(zhì)。Caron工藝采用該方法，例如(Boldt和Queneau所述),其用于上述的亞布盧的QNI工廠中(現(xiàn)在屬于不同的所有權并已經(jīng)改名)。所述Caron工藝其自身需要預處理過程，所述預處理過程是高溫下的還原性烘烤。這是一個火法冶金過程，要求高資金投入。它還具有高能量要求，從而具有高操作成本。由于這些原因，雖然數(shù)年前建造的幾個工廠仍在操作，但是如今通常不考慮該方法。實際上當時，限定沉淀和再浸提的可選方案作為CO-Ni分離前的預處理。因此，對于紅土礦石，希望甚至必須通過首先使Ni/Co從溶液中沉淀，然后進行再浸提來從Ni/Co分離出Mn/Mg。這通常通過以下兩種方法之一來完成1.對混合的Ni/Co硫化物進行H2S沉淀(這使得對于Mn/Mg, Ni/Co選擇性性沉淀)，然后對混合的硫化物沉淀物進行過濾和加壓氧化，以及相關的過濾步驟，以形成適合用Cyanex272對Co進行有效萃取的Ni/Co溶液(如同前文所引的現(xiàn)如今在Murrin Murrin操作)，或者 2.用MgO沉淀混合的Ni/Co的氫氧化物(這沉淀對于Mn和Mg具有選擇性，如前文所引，例如在Cawse工廠中實際操作，并由White取得專利)或者用CaO沉淀混合的Ni/Co的氫氧化物(這沉淀相對于Mg/Mn沒有那樣的選擇性)。在Cawse工廠，這之后的是用碳酸銨溶液對混合的氫氧化物進行再浸提，過濾，然后從浸提液蒸汽反萃取NH3/C02以沉淀Mn/Mg (并對相同的NH3/C02進行再吸收)，并進行再過濾。用于消除Mn/Mg的這些方法中的任一種方法都是昂貴的，特別是在投資費方面(產(chǎn)生H2S的工廠、或者NH3/C02的反萃取和吸收工廠)。本發(fā)明的目的是可以對含Ni和Co的高Mn/Mg溶液進行處理，從該溶液分離Co，無需進行上文概述的現(xiàn)有的消除Mn/Mg中的任一種的替代方案。不幸的是，當熟石灰被用作Ni和Co的沉淀劑時，與混合的N1-Co氫氧化合物(MHP)—起形成大量石膏；因為MHP含有約50重量％的石膏，實際上僅有50重量％的Ni和Co的氫氧化物(因此僅有約22%的Ni)。此外，Mg和Mn都在與Ni和Co大約相同的pH從溶液中部分沉淀(作為氫氧化物)，從而對產(chǎn)物造成了進一步污染。這對于紅土礦是特別突出的問題，因為這些雜質(zhì)通常以高濃度存在于例如通過高壓酸浸提(HPAL)方法從紅土礦得到的浸提液中。Mn也是特別令人感興趣的，因為MHP當然是Ni和Co化合物的混合物，最終必須對其進行分離以制備商用Ni和Co產(chǎn)品。用于所述分離的常規(guī)技術是對Ni/Co溶液使用溶劑萃取，特別是萃取劑Cyanex272。僅當Mn和Mg在進料溶液中非常少時所述Cyanex272分離才是可行的，否則它們會影響Co萃取。通常，這限制了對進料進行此類精煉，該進料是通常落入此范圍的硫化猛硫化鎳的比例已經(jīng)很低的精礦，或者該進料以任意方式冶煉成無光澤，所述冶煉是有效的除Mn的步驟(成為爐渣)。對于尚未冶煉的進料，例如紅土礦高壓酸浸提液，大量存在的Mn對于進一步加工會是嚴重的阻礙。氫氧化鎳產(chǎn)物的商業(yè)價值近年來，已用至少一種Ni礦形成混合的N1-CO氫氧化物(MHP)，并且數(shù)個已經(jīng)宣布的項目在加工流程中包含該中間體。但是，部分由于其純度和等級，該產(chǎn)品的市場價值不確 定并且銷售歷史有限。因為最終必須對Ni和Co進行分離，所以如上文所述，MHP中其他雜質(zhì)的存在對于所述分離會是一個嚴重的障礙。如果使用熟石灰(Ca(OH)2)作為試劑，它通常使得一些Mg和Mn與Ni和Co —起從溶液中沉淀；如果在來自預先純化的溶液中留有任意痕量的賤金屬雜質(zhì)(例如，Cu、Fe、Zn和Cd)，則它們也沉淀到MHP中。此外，當然還形成了石膏，從而使得產(chǎn)物的Ni等級下降約50%。如果使用MgO代替熟石灰，則相對于Mg的選擇性更好，并且當然不會形成石膏，所以Ni等級好得多，但是仍然存在大部分相同的雜質(zhì)問題。上述所有都會對MHP的銷售產(chǎn)生影響，因而對其商業(yè)價值產(chǎn)生影響。然而對于Ni/Co生產(chǎn)有限的項目，可將MHP作為中間體產(chǎn)品銷售可能是有利的，因而免除了對金屬產(chǎn)物進行小規(guī)模的完全精煉的額外成本。因此通過Co上游分離來提高MHP的質(zhì)量具有一定重要性。因此，如果在沉淀過程之前將Co分離出來，則所得到的氫氧化鎳產(chǎn)品(NHP)的價值可以得到提高。美國專利第6，171，564號涉及對鎳礦石和精礦進行處理的方法，以回收作為精煉金屬的Ni和Co。這是一個“綜合性”方法,其意義在于a)硫化物和氧化物(紅土礦)都被視作合適的進料，以及b)該方法描述了一直到形成金屬產(chǎn)物的完整流程-對固體進料進行酸浸提以形成含有N1、Co和許多雜質(zhì)的酸性浸提溶液-通過包括溶劑萃取在內(nèi)的數(shù)個步驟，對所述浸提溶液進行純化-通過中和酸性溶液使Ni和Co—起作為不純的混合的氫氧化物沉淀-在(循環(huán)的)氨溶液中對所述混合的氫氧化物進行再浸提，以使得有價值的Ni和Co再溶解-通過溶劑萃取在所述溶液中使得Co與Ni分離，之后對Co產(chǎn)物進行反萃取和回收-通過另外的溶劑萃取步驟對來自Co溶劑萃取的(氨)萃余液進行進一步純化-從純化的氨溶液萃取Ni，之后是有機物流的酸反萃取以形成純化的酸性Ni溶液-通過電解冶金從純化的溶液回收Ni，并將廢酸循環(huán)到溶劑萃取首先通過加壓氧化(硫化物的情況下)或者通過酸加壓浸提(紅土礦的情況下)對進料中含有的Ni和Co物質(zhì)進行浸提；之后對溶液進行純化以主要去除CiuZn和Fe。使用熟石灰在pH約為7-8時，Ni和Co作為Ni和Co的氫氧化物(MHP)的混合物一起從純化的溶液中沉淀。然后在溫和的條件下(環(huán)境溫度，稀釋的固體，中性pH)，用濃硫酸銨溶液(200g/I)在約為7.0的pH時按以下反應(I)對MHP進行再浸提，Ni (OH) 2+ (NH4) 2S04 — Ni (NH3) 2S04+2H20 (I)因此，該浸提形成了 Ni和Co的二氨溶液(Ni (NH3)2++和Co (NH3)2++離子)，其還含有一些雜質(zhì)，主要是Mg和Ca。因為選擇了溫和的條件(即中性pH，因而浸提溶液的游離氨含量非常低)，所以通過該方法浸提Ni和Co并不非常高效(約為90%);在溶液中幾乎不存在象游離氨，NH3那樣的Ni物質(zhì)。因此，大量的Ni和Co留在殘余物中，因此必須進行再浸提以避免不可接受的損失。但是，選擇中性PH對于有效地進行后續(xù)的溶劑萃取步驟是非常重要的。
然后使用作為萃取劑的Cyanex272試劑在該大致相同的pH7. 0下，將Co從所述不純的Ni/Co 二氨溶液選擇性萃取，將Ni留在萃余液中。因為是從二氨(即Co(NH3)2SO4)進行萃取，無需中和來維持恒定的pH，在萃取過程中氨合物同時轉(zhuǎn)化為氨(NH3),其正好平衡了來自有機試劑的酸產(chǎn)物(H+離子)，從而在整個萃取反應(2)中形成了硫酸銨Co (NH3) 2S04+2RH (有機試劑)—CoR2 (有機相)+ (NH4) 2S04 (2)因此，在整個Co萃取過程中pH幾乎保持恒定，省去了對于中和試劑的通常需求。這是該溶劑萃取法的一個不同尋常且最有用的特性，因為大多數(shù)其他Co和Ni溶劑萃取法需要用氨或者苛性堿進行原位中和來抵消酸產(chǎn)物，從而在反應過程中將溶液PH維持在所需的范圍內(nèi)(否則萃取會過早停止)。中和過程的重要性不單單是避免試劑的消耗；因為用氨或者苛性堿進行此類中和的正常副產(chǎn)物是鹽例如硫酸銨或者硫酸鈉，其在萃余液物流中快速累積，必須用某種方式處理。在系統(tǒng)有約束的條件下，例如所述鹽的金屬污染物作為潛在副產(chǎn)物，這是一個嚴重的問題，有時對于工藝設計是致命的。此時的Co的萃取只是萃取了二氨溶液中所含的約90%的Co，Ni和Mg的共萃取可忽略不計，從而在不存在Mn、Fe、Cu或者Zn (它們都會與Co —起共萃取出來)的情況下(在負載的有機物中)提供了較純的Co物流。故意將Co萃取保持在小于100%，以保證負載的有機物完全負載Co，從而使得Mg和Ni的共萃取最少(它們的萃取濃度小于Co)。即使如此，仍需要對負載的有機物進行一些洗滌以去除少量萃取的Mg和Ni。洗滌進料源自一部分的(純)鈷反萃液，其供料有限，因為溶液中N1:Co比通常>10:1 ;所以使洗滌的要求最小是必不可少的。然后以常規(guī)方式用稀硫酸溶液將Co從負載的有機物反萃取出來，以形成濃縮和純的Co溶液(Mg和Ni含量低),之后通過常規(guī)電解冶金(作為純金屬陰極)從該反萃溶液回收Co或者通過用一些合適的試劑(例如碳酸鈉)沉淀為純Co鹽、碳酸鈷或者氫氧化鈷等回收Co。在pH為7. 0 - 7. 5時再次向Co萃余液中加入Cyanex272萃取劑，以回收殘留的Co(硫酸銨溶液中約10%的Co進料)，還在Ni回收之前從該溶液中去除任意Mg和Ca。作為參考，這被稱為鎂萃取階段。通過該操作，在此里還將約10%的Ni進料萃取到負載的有機物中，將約90%的Ni進料留在萃余液中。用酸對負載的有機物流進行反萃取，形成酸性水性物流，將該酸性水性物流循環(huán)到浸提循環(huán)以對有價值的Ni/Co進行回收。萃余液中的Co含量非常低rippm[Co])，以便在下個步驟中形成高純度的Ni。在pH約為7. 0-7. 5時用LIX 84萃取劑按以下反應(3)從Mg萃余液中萃取Ni Ni (NH3) 2S04+2RH (有機試劑)—NiR2 (有機相)+ (NH4) 2S04 (3)Ni萃取之后是負載的有機物的酸反萃取，以形成純的Ni電解液(4)，并通過常規(guī)電解冶金，并按反應(5)將Ni金屬作為陰極回收NiR2 (有機相)+H2SO4 — 2RH (有機相)+H2S04+H20 (4)NiS04+H20 — Ni0 I +H2SO4+1/202 (5)將最終Ni萃余液循環(huán)到初始硫酸銨浸提，完成循環(huán)。
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應注意，結(jié)合氫氧化鎳的浸提、溶劑萃取、溶劑反萃取和電解冶金的整個反應，反應(6)沒有消耗試劑，也沒有除了水和氧之外的副產(chǎn)物Ni(OH)2 — Ni0 I +H20+l/202 (6)三種主要的萃取，即Co、Mg和Ni的萃取各自還結(jié)合有許多其他步驟(例如，清洗、洗滌和反萃取)。總共使用了約40個單獨的反應器-沉淀器，使得用于分離Co的方法非常復雜和昂貴，因此希望對其進行簡化。最后，值得強調(diào)的是美國專利第6，171，564號中，僅在混合的氫氧化物的第一次沉淀之后通過溶劑萃取來萃取Co，然后對該固體進行再浸提。在可能對為何需要所述順序感到奇怪的情況下，我們的觀點是由于在沉淀的進料液體中存在雜質(zhì)，導致如果不進行所述沉淀/再浸提，則通過溶劑萃取來萃取Co的是非常低效的。也就是說，當(酸性)進料液體進行該沉淀時，用Cyanex272進行Co溶劑萃取是低效的，因為其含有太多的干擾雜質(zhì)，特別是Mg和Mn ;這些雜質(zhì)都會與Co在酸性溶液中進行競爭。這有效地表明氫氧化物沉淀物必須作為混合的氫氧化物存在，該沉淀物含有Ni和Co以及Mg和Mn，這實際上限制了其適銷性。值得注意的是，如今大多數(shù)的Ni精煉廠使用Cyanex272將Co與Ni分離，所以這些精煉廠的進料通常限于低Mg和低Mn材料。實際上，這表明如今Ni精煉廠的進料是無光澤Ni物質(zhì)或者混合的硫化物，而不是混合的氫氧化物或者精礦，因此目前為止對于混合的氫氧化物還沒有形成適銷性，這表明依賴于以高價銷售此類產(chǎn)品的任意礦產(chǎn)項目的不確定性是值得注意的。還參考了聯(lián)邦科學與工業(yè)研究組織(CSIRO)的專利申請WO 02/22896 AU WO02/22897 AUffO 2005/073415 AUffO 2005/073416 Al 以及 W02006/032097 Al，該組織多
年來一直從事被稱為協(xié)同溶劑萃取(SSX)領域的研究。該技術將兩種或更多種萃取劑一起結(jié)合使用以獲得優(yōu)于此類單獨萃取劑的有益效果。許多此類專利申請的主題是從溶液中萃取Co和/或Ni，但是它們通常與其他雜質(zhì)一起被萃取出來。顯然設法將Ni與Co分離的觀念是這些專利申請中的任一篇未考慮到的。此外，這些專利申請并未考慮設法利用Ni和Co在萃取時的動力學差異，而這是本發(fā)明的一個重要且不同尋常的特征，即溶劑萃取時是不同尋常的。相反，CSIRO的這些在先申請中的萃取效率通常是基于穩(wěn)態(tài)的結(jié)果，即是接近平衡的結(jié)果，(溶劑萃取中的正常情況)。
專利申請WO 2005/073415揭示了一種方法，該方法組合使用兩種有機萃取劑從含有Mg、Ca (以及可能的Mn)的浸提溶液中選擇性萃取Co和/或Mn。所述組合由羧酸，例如Versatic 10 (2_甲基，2-乙基庚酸)和羥基肟，例如LIX 63 (5，8-二乙基-7-羥基-6-十二烷酮肟)組成。對于所提及的雜質(zhì)，使用該混合物的萃取方法相比于僅使用VersaticlO的萃取，Co、Ni和Mn具有優(yōu)異的選擇可能性。該改進表達為Co、Ni和Mn的等溫線向下(協(xié)同)移動(pH5CI下降1_3個pH單位)。Cu和Zn的(協(xié)同移動)行為相似， 然而Mg和Ca的行為則是相反，即相反移動到較高的pH5(l。總之,這情況表明改進從Mg和Ca分離Co、Mn、N1、Cu和Zn的分離可能性。但是，應注意用所述有機結(jié)合萃取Ni比萃取Co和Mn相對較慢；實施例2和圖3表明即使對于85%的Ni萃取也需要進行10分鐘的萃取(與Co和Zn的萃取〈I分鐘相比)，而等溫線(穩(wěn) 態(tài)條件適用)表明可能在所述PH5下Ni萃取幾乎是定量的。這暗示Ni萃取動力學不足以快到可以供Ni萃取的實際過程之用，因而關注點主要在Co和/或Mn萃取上。(雖然沒有詳細說明)，但是大概在室溫下用稀酸快速完成從負載的有機物(LO)反萃取Mn和Co?？紤]整個過程(萃取加洗滌和反萃取)，可以從浸提溶液中與Mn —起萃取Co，從而使它們與Mg和Ca分離；或者大概可以通過在較低pH的操作，也可以從Mn優(yōu)先萃取Co。如果需要的話，也可以用Co從LO洗滌低濃度的Mn (大概僅當相對于Co負載，Mn萃取是適度時這才起作用)。如上所述，用該系統(tǒng)進行Ni萃取并不吸引人，因為即使Ni的等溫線與Co的等溫線相似，Ni的萃取動力學太低也無法使用。但是如果在進料溶液中存在Ni，則不可避免地會萃取一些Ni，并且Ni必須與Co—起反萃取或者在反萃取之后分離出來。所以如果存在Ni的話，則它對于Co純化過程是更令人討厭的物質(zhì)。如果存在的話，Cu和Zn也以與Co相似的方式萃取，必須通過選擇性反萃取或者在反萃取產(chǎn)物流的后續(xù)步驟中分離出來。因此，該方法的目的特別在于從常見浸提液雜質(zhì)(特別是Mg和Ca)萃取出Co，其中Co是僅有的感興趣的金屬(即，Cu、Zn和Ni是不存在或者低濃度的)，對含有高含量Ni以及Co的溶液不是特別吸引人的。專利申請WO 2005/073416的目的特別在于從常見浸提液雜質(zhì)(特別是Mn、Mg和Ca)萃取出Co和/或Ni。它使用類似WO 2005/073415的有機混合物，例如VersaticlO和LIX63，不同之處在于加入第三種組分，一種所謂的動力學加速劑，如TBP。所述第三種組分從字面上來說加速了 Ni的萃取，從而一起萃取Ni和Co，因此補償Ni的感覺緩慢的萃取動力學。它還加速了從有機物中反萃取Ni。協(xié)同系統(tǒng)與加速劑一起的益處在實施例1-8中描述，并示于圖4-9、11和12。所述方法具有數(shù)個實施方式，區(qū)別主要在于反萃取循環(huán)的設計，該反萃取循環(huán)在將兩種金屬共萃取到有機相之后將Co與Ni分離。Co的反萃取比Ni容易，所以選擇性反萃取是使用溫和的條件，例如稀酸或者在較高PH分離兩種金屬的一個可選方案。因此在可選方案I (第9頁)中，從負載的有機物選擇性反萃取Co，留下Ni，在更嚴格的條件下進行后續(xù)反萃取。該可選方案以流程圖示于

圖1-3以及如實施例9和10所述。在可選方案2 (第12頁)中，Co和Ni —起反萃取，然后通常使用Cyanex272對含有兩種金屬(但是基本不含Mg)的反萃取產(chǎn)物液體進行第二次萃取，所述Cyanex272在不存在Mg和其他金屬(如上所述)的情況下，使得Co對于Ni有選擇性。該可選方案如實施例11所述，并示于圖10。當其他金屬，例如Cu、Mn和Zn與Co和Ni共萃取時，兩個可選方案的各種復雜度都發(fā)生上升，所述其他金屬隨后必須在反萃取過程中或者通過洗滌從Co和Ni中分離。沒有例子也沒有說明書或者權利要求書顯示，象本發(fā)明中那樣通過選擇性萃取使在溶液中的Co與Ni分離。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種使進料水溶液中的Co和Ni分離的方法，該方法包括以下步驟用萃取劑并通過控制萃取持續(xù)時間利用萃取時Ni和Co之間的動力學差異對含有Ni和Co的溶液進行萃取，從而大部分的Co和小部分的Ni從溶液中萃取出來形成負載的萃取劑和含Ni且Co減少的萃余液，相比于進料溶液所述負載的萃取劑的Co富集而Ni減少。 可以通過如下方法對萃取的持續(xù)時間進行控制將萃取的持續(xù)時間限定為使已萃取的Co:Ni比最大的時間或者通過將萃取的持續(xù)時間限定為使仍未萃取的N1:Co比最大的時間或者將萃取的持續(xù)時間限制為萃取的Co:Ni比以及仍未萃取的N1:Co比為最佳的時間。進料溶液可以是酸性的。在酸溶液中進行分離的意義在于，所述方法可以適用于典型的浸提液(一些描述中經(jīng)常是酸浸提)。因此無需Ni/Co的預先沉淀，以及后續(xù)浸提，如上所述目前為止對于Ni/Co的有效分離要求所述后續(xù)浸提。本發(fā)明提供了一種用于Co分離的新型和更高效的方法，該方法可以使用較少的預先純化步驟，特別是無需Ni/Co沉淀和再浸提。因此新方法比本領域的現(xiàn)有技術方法更牢靠，即它可以承受關鍵雜質(zhì)例如Ca的存在，從而提供一種潛在的更經(jīng)濟的從Ni分離Co的途徑。除了 Ni之外，還有效避免了進料溶液中可能存在的其他金屬，尤其是Mg和Mn進入到萃余液中。因此，甚至可以對含有高濃度所述雜質(zhì)的浸提液進行處理用于Co萃取?？梢栽诩s15° C至50° C，優(yōu)選為20° C至35° C的溫度進行萃取。發(fā)現(xiàn)較低的萃取溫度有利于Co:Ni的萃取比例。雖然在較低的溫度Co萃取較少，但是Ni萃取減少得更多?？梢酝ㄟ^許多因素，包括便于操作，階段的數(shù)量等確定最佳溫度?？梢栽谟袡C相與水相的比例約為0. 5:1至4:1，優(yōu)選為0. 5:1至2:1進行萃取。可以通過加入堿，例如NaOH、NH3以及KOH中的一種或多種控制進行萃取的pH。例如，可以約0. 01至0. 3克摩爾/升，優(yōu)選0. 02至0. 2克摩爾/升的量向萃取劑中加入堿。可以在約為2. 5至5. 5，優(yōu)選約為3. 8至4. 7的pH進行萃取?？梢栽谝粋€或多個階段，例如兩個連續(xù)階段中進行萃取。萃取的持續(xù)時間可以為每個階段約30至240秒，優(yōu)選每個階段約30至180秒。在萃取的第一個階段過程中，可以約為0. 01至0. 15克摩爾/升萃取劑，優(yōu)選約為0. 02至0. 08克摩爾/升萃取劑的量向萃取劑中加入堿。在第二個階段過程中，可以約為
0.01至0. 15克摩爾/升萃取劑，優(yōu)選約為0. 02至0. 08克摩爾/升萃取劑的量向萃取劑中加入堿。所述萃取劑可以包含至少兩種萃取劑，例如羧酸，如VerSaticTM10(2-甲基，2-乙基庚酸)和羥基肟，如LIX 63 (5，8- 二乙基-7-羥基-6-十二烷酮肟)的混合物。羧酸萃取劑的相對于萃取劑與稀釋劑總體積的百分數(shù)可以約為2至20v/v%，優(yōu)選為2. 5至5v/v%。輕基I虧萃取劑的百分數(shù)可以約為4至40v/v%dft選為5至30v/v%。如同上述一些現(xiàn)有技術那樣，沒有使用動力學加速劑，實際上本發(fā)明的一個方面是利用Ni萃取和/或Ni反萃取的緩慢動力學促進Co分離，而不是認為其阻礙了該過程?！?br> 所述方法還可以包括用酸性反萃取溶液從負載的萃取劑反萃取Co和Ni，以形成Co和Ni的產(chǎn)物水溶液和反萃過的萃取劑，將所述反萃過的萃取劑循環(huán)到萃取過程完成循環(huán)。在酸性反萃取溶液中使用足量的酸，這樣產(chǎn)物溶液的PH可以約為1. 5至2. 5，優(yōu)選為
1.6至2?？梢匀缦聴l件進行所述反萃取溫度約為30° C至60° C，優(yōu)選約為40° C至55° C，在一個或多個階段，例如I至6個，優(yōu)選為2至4個階段中進行，每個階段的持續(xù)時間約為3至15分鐘，優(yōu)選為5至10分鐘?？梢詫Ξa(chǎn)物水溶液進行另一個Co萃取階段以形成負載Co的萃取劑，對該負載Co的萃取劑進行進一步反萃取以形成Co產(chǎn)物溶液和第二 Ni萃余液,將所述第二 Ni萃余液與來自Ni和Co萃取的Co減少的萃余液混合以形成Ni產(chǎn)物溶液?？梢杂貌煌妮腿鏑yanex272 (二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸)進行另
一個萃取。根據(jù)另一個實施方式，所述方法還包括用稀酸性反萃取溶液從Ni和Co萃取的負載的萃取劑選擇性反萃取Co，以形成Co溶液和部分反萃過的萃取劑，然后對所述Co溶液進行第二 Co萃取以形成負載Co的萃取劑和第二 Ni萃余液。Co溶液的pH可以約為I至
2.5，優(yōu)選約為1. 7至2. 2。所述選擇性反萃取可以在I個或2個階段中進行，每個階段的持續(xù)時間約為I至10分鐘，優(yōu)選為3至5分鐘，溫度約為20° C至40° C，優(yōu)選約為25° C至35° C。所述方法還可以包括用較強酸性反萃取溶液從所述部分反萃過的萃取劑中反萃取Ni，以形成Ni溶液和反萃過的萃取劑，并將所述反萃過的萃取劑循環(huán)到萃取。Ni溶液的pH可以約為I至2，優(yōu)選約為1. 2至1.8?？梢匀缦聴l件進行Ni反萃取溫度約為30° C至60° C，優(yōu)選為40° C至55° C，以一個或多個階段，例如I至6個，優(yōu)選為2至4個階段進行，每個階段的持續(xù)時間約為3至15分鐘，優(yōu)選為5至10分鐘。所述方法還可以包括在任意反萃取之前，用洗滌水溶液從負載的萃取劑中洗滌任意存在的Mn，所述洗滌水溶液包含部分富集Co的溶液或者部分萃余液。洗滌溶液中Co:Mn比可以約為10:1至0. 75:1，優(yōu)選為1. 6:1至0. 4:1?？梢栽诩s為20° C至40° C，優(yōu)選25。C至35° C的溫度進行所述洗滌。同樣根據(jù)本發(fā)明，提供了一種從含有Ni和Co的礦石或精礦或者其他進料材料中回收Ni和/或Co的濕法冶金方法，該方法包括以下步驟對進料進行酸浸提以得到酸浸提溶液，并用萃取劑和通過控制萃取的持續(xù)時間來利用萃取時Ni和Co之間的差異對含有Ni和Co的浸提溶液進行萃取，從而大部分的Co和小部分的Ni從溶液中萃取出來，形成負載的萃取劑和含Ni而Co減少的萃余液。
本領域普通技術人員根據(jù)本發(fā)明下面特定實施方式的描述并結(jié)合附圖和實施例就會了解本發(fā)明的其它方面和特征。附圖簡要說明現(xiàn)將參照附圖僅以示例的方式描述本發(fā)明的實施方式，附圖中圖1是使溶液中的Co和Ni分離的方法的簡化流程圖，顯示用于對含有Ni和Co的礦石或者精礦進行處理的全部濕法冶金方法。圖2是所述方法的一個實施方式的流程圖，所述方法具有進行Co和Ni的整體(bulk)反萃取。圖3是所述方法的另一個實施方式的流程圖，所述方法具有Co選擇性反萃取，然后是Ni選擇性反萃取。 圖4是顯不對于不同有機物水性物質(zhì)比例，Co和Ni卒取與停留時間的關系圖。圖5是顯示對于不同有機物水性物質(zhì)比例，萃余液中N1:Co比與停留時間的關系圖。圖6是顯示VersaticlO的濃度對Co萃取的影響的圖。圖7是顯示在60秒持續(xù)時間下，VersaticlO的濃度對Co萃取和Ni萃取的影響的圖。圖8是顯示LIX63的濃度對Co萃取的影響的圖。圖9是顯示在60秒持續(xù)時間下，LIX63的濃度對Co萃取和Ni萃取的影響的圖。圖10是顯示如實施例7所述的Mn洗滌結(jié)果的圖。圖11是顯示使用3g/l和5g/l的硫酸的Co和Ni的反萃取動力學的圖。圖12是顯示不同溫度下Ni的反萃取動力學的圖。圖13是顯示如實施例16所述的具有兩種酸進料流和兩種分離產(chǎn)物物流的整體(bulk)反萃取方法的簡化流程圖。圖14是顯示不同溫度下，在溶劑萃取的負載的萃取劑中的Co:Ni比的圖。
具體實施例方式參照圖1，該圖顯示了過程10與濕法冶金過程12的結(jié)合，所述過程10用于使溶液中的Co和Ni分離，所述濕法冶金過程12用于從含有Ni和Co的礦石或者精礦13或者其他進料中回收Ni和Co。首先對含有Ni和Co的礦石或者精礦13進行浸提14以形成浸提漿料15，從所述浸提漿料15分離浸提溶液17 (如16所示)，通過增稠和/或過濾的標準方法留下殘留物25。此類浸提液不可避免地含有除了 Ni和Co之外的許多種金屬，主要是Fe、Cu、Zn、Cd、Al、Mg和Mn，僅舉此數(shù)例。這些金屬中的大多數(shù)金屬導致難以(用如上所討論的已知技術)進行最后的N1-Co分離，所以必須首先進行處理。這在純化階段18中實施，從浸提階段14得到的N1-Co溶液17分離這些雜質(zhì)26中的一些雜質(zhì)，例如Cu、Zn、Fe和Al，以形成進料水溶液19。所述純化階段18總是由多個步驟組成，包括溶劑萃取、雜質(zhì)沉淀等。所述純化過程18的詳細說明當然取決于存在的雜質(zhì)以及它們的相對濃度。因此，如果Cu以經(jīng)濟上重要的濃度存在，則考慮溶劑萃取，因為這對于Cu回收是一個有效且選擇性的過程。如果僅存在痕量的Cu，則很可能使用硫化物沉淀，因為這樣還在Ni/Co溶液中非常有效地去除了 Cd和Zn。通常用石灰石或者石灰進行中和來完成Fe和Al的去除。如上文所討論，去除Mg和Mn更有困難。但是，在本方法中，無需將Mg和Mn以及Ca 一起除去，因為在萃取過程中有效控制了這些雜質(zhì)。所述方法中的下一個步驟是Co萃取20，控制所述Co萃取20的持續(xù)時間從而溶液19中的大部分Co與小部分Ni —起萃取(下文中進一步詳述)，以得到Co-Ni溶液27，從所述Co-Ni溶液27可以回收Co金屬產(chǎn)物。來自溶劑萃取20的萃余液21是純化的Ni溶液。接下來的步驟是通過例如，電解冶金從萃余液21進行Ni回收22，得到最終產(chǎn)物
24。將來自Ni回收22的萃余液28循環(huán)到浸提階段14。本發(fā)明具有數(shù)個實施方式，主要取決于在Co萃取20之后如何進行反萃取。實質(zhì) 上相對于Ni可以選擇性反萃取Co，然后反萃取Ni，或者可以在整體反萃取操作中將Co和Ni 一起反萃取。此外，本發(fā)明還有適用于不同進料，例如由浸提紅土礦石，而不是硫化物精礦得到的溶液的其它實施方式。此類溶液可能具有不同的N1: Co比和不同水平的雜質(zhì)(例如Mg和Mn)，因此需要改進的流程以得到最佳結(jié)果。在所述方法中，在溶劑萃取方法中有兩個基本步驟萃取和反萃取。此外，有時需要第三個步驟皂化，作為萃取之前的分離步驟或者有時將皂化與萃取結(jié)合。萃取過程20通常使用兩種或更多種萃取劑的混合物，并且關鍵在于控制萃取時間從而以Ni萃取為代價最優(yōu)化Co萃取。相比于Ni萃取，Co萃取通?？斓枚?，測得的保留時間為數(shù)秒而不是數(shù)分鐘。Ni萃取從來不是零，但是通過小心地控制保留時間以及其他因素，在Ni萃取小于20%的情況下Co萃取可以達到幾乎定量的水平。這使得該過程可有效純化含Co的Ni溶液，達到N1:Co比>667:1，足以滿足LME等級鎳的Co規(guī)格。(Co規(guī)格最大為0. 015%)。在皂化步驟中，在與水性物流接觸之前，有機物流與堿，如苛性堿接觸對有機萃取劑進行預中和或者皂化。在萃取過程中或者之前需要加入堿，因為萃取過程產(chǎn)生酸，如果不抵消的話，則該酸會降低進料溶液的pH。Co萃取取決于pH，通常應該維持在pH = 2. 5-pH=5的區(qū)域(這會在下文中更詳細討論)，因此為了避免酸化和必然帶來的pH下降，應該在萃取過程中和/或之前加入堿。在萃取時，從低酸性水性溶液中萃取了鈷和一些鎳。通過類似于以上反應(3)的反應將萃取的鈷和鎳轉(zhuǎn)移(負載)到有機物流中。關于“有機物流”或者“有機物”指的是具有稀釋劑的萃取劑。因此，當使用超過一種萃取劑時，該術語指的是萃取劑和稀釋劑的混合物。通常在不止一個階段中進行萃取過程20，其中進料水溶液與有機物流接觸不止一次。對于此類多階段過程具有數(shù)種可能的配置，有時候使用反向配置，其中有機進料流與水性進料流以不同的方向移動。一個優(yōu)選的實施方式是串并聯(lián)的萃取循環(huán)，其中通過有機物流的連續(xù)遞增與進料水溶液接觸，所述每一種有機物流是剛反萃過的有機物流。圖2所示是具有串并聯(lián)循環(huán)的用于萃取的典型配置。以下對圖2進行更詳細描述。圖2所示的過程的進料是圖1中含有Ni和Co的進料水溶液19，如上所述，該溶液已經(jīng)經(jīng)過處理去除某些雜質(zhì)，例如Cu、Zn、Cd、Fe、Al。如表38和圖14所示，由于低溫下Ni萃取更快速下降，導致較低的萃取溫有利于Co:Ni的萃取比例。圖14顯示溫度對于新發(fā)明的萃取中得到的Co:Ni比的影響；試驗在pH = 4. 5進行，有機物流與水性物流的比例為1:1，在ShellsolD70中使用4. 7v/v%的VersaticlO以及14v/v%的LIX63作為萃取劑。由N1:Co比約為20:1的進料水溶液進行萃取。從表38可以看到，22° C的Co萃取略低于較高溫度的Co萃取，但是相比于例如40° C，22° C的Ni萃取則低得多，導致負載的萃取劑中Co:Ni比明顯增加。如上所討論，在萃取之前進行皂化，其中用堿中和反萃過的有機物流。
在另一個實施方式中，皂化與萃取同時進行(至少部分同時進行)，所以在萃取之前向有機物流中加入一些堿，在萃取過程中向水性物流和有機物流的混合物中加入一些堿，以維持目標pH,這會在下文的實施例中進行討論。最后的步驟是反萃取，其中用酸將鈷和鎳從有機物流中反萃取出來并釋放到產(chǎn)物水溶液中。大部分整體反萃取的可選方案如圖2所示，然后將反萃過的有機物流循環(huán)返回到皂化和/或萃取，以完成回路。在圖2中，在整體反萃取的情況下，反萃液通常會含有約3:1的鎳鈷比，這取決于進料溶液19中的N1:Co比?，F(xiàn)在給出圖2的更詳細的描述，該圖顯示本發(fā)明的一個實施方式30的流程圖，其中進行Co和Ni的整體反萃取。在該實施方式中，在兩個階段，稱作第一萃取31和第二萃取32中進行萃取20。有機物流用虛線表示，而水性流用實線表示。所述萃取31和32使用混合的兩種萃取劑萃取進料水溶液19中大部分的Co。萃取31形成中間萃余液50，對該萃余液進行第二萃取32進而形成含有未萃取的Ni和雜質(zhì)，如Ca、Mg和/或Mn的萃余液51。如所示，使得分別來自萃取31和萃取32的負載的有機物流(L0)49和42在77處混合，以形成混合的負載的有機物流34。為了控制pH，向萃取程31和32中加入堿33，這是在有機物流與水性進料19、50接觸(皂化)之前和/或萃取31和32的過程中向有機物流中加入的。總之，萃取31和32的產(chǎn)物是除去了盡可能多的Co的水性物流(萃余液)51和含有經(jīng)過萃取的有價值的Co的負載的有機物流(LO) 34。如上所討論，這是通過小心控制萃取31和32的持續(xù)時間來實現(xiàn)的。萃取了約97%至98%的Co，同時使共萃取的Ni最小，通常為10%至20%。通過在三個階段110、111和112中以逆流方式進行反萃取，除去了負載的有機物流34中的Co和Ni。這是通過將酸性物流37進料到反萃取操作的第三階段112并將負載的有機物流34進料到第一階段的反萃取110來實現(xiàn)的。所述有機物流34和酸性物流37以相反的方向流動通過反萃取階段110、111和112，其中分別在三個反萃取階段110、111和112的每一階段中從有機物流34反萃取了 Co和Ni。這形成了反萃過的有機物流(S0)40和反萃取產(chǎn)物38，所述有機物流(SO) 40循環(huán)到萃取31和32而所述反萃取產(chǎn)物38實際上含有全部的有價值的Co以及一些Ni?？刂?10、111和112中的反萃取條件以使Co反萃取最大而不是Ni反萃取最大。出于經(jīng)濟原因，通過反萃取回收在負載的萃取劑34中的幾乎所有的Co是有用的。但是，完全反萃取Ni是既無必要，也無益處。雖然從負載的萃取劑34中反萃取大部分的Ni以使得下一個萃取循環(huán)高效地進行是有益的，但是在反萃過的萃取劑40中留有少量的Ni使得可以在稍不嚴格的條件(例如，使用較少的酸)下進行反萃取，并且這樣仍適合于在下一個萃取循環(huán)中進行高效反萃取。從例如負載的有機物中I至2g/l的Ni開始，發(fā)現(xiàn)在反萃過的有機物流40中留有約200-250mg/l [Ni]，并在下一個循環(huán)中仍然實現(xiàn)了令人滿意的萃取。這使得可以在酸消耗最少的條件下進行反萃取，還形成具有最小酸性的反萃取產(chǎn)物38，這對于之后的加工可選方案是有益的。通常，由于原始進料溶液19中Ni占優(yōu)勢，導致反萃取產(chǎn)物38中的N1:Co比約為 3:1，但是根據(jù)進料溶液19中的N1:Co比該N1:Co比當然會發(fā)生變化?，F(xiàn)在通過另外的Co萃取36對反萃取產(chǎn)物38進行進一步精煉，這樣完成了 Co分離過程，并將少量Ni返回到主要的含Ni物流中，用于最終Ni回收?，F(xiàn)在可以對所述萃取36使用已知的方法，因為第一萃取31和32已經(jīng)有效地消除了大部分的有害雜質(zhì)，例如Mn、Mg和Ca，否則這些有害雜質(zhì)會使所述萃取36不經(jīng)濟。這一點在下文的實施例中進一步說明。現(xiàn)在用Cyanex272作為萃取劑的萃取36相比于Ni對Co具有非常好的選擇性，并且實際上沒有萃取Ni，從而導致在有機物流(LO) 42中的Co:Ni比非常高。在此情況下也加入堿33控制pH。原始進料溶液19中的任意痕量Cu或Zn會影響反萃取產(chǎn)物38，并且現(xiàn)在可以按Co精煉廠的通常做法在Co萃取36中將它們從Co中分離出來。用酸39對來自萃取36的負載的有機物流42進行反萃取44以形成反萃取產(chǎn)物(Co溶液)46和反萃過的有機物流48，將所述有機物流48循環(huán)到萃取36。可以通過用NaCO3進行沉淀(這是工業(yè)上所熟知的方法)，容易地將不含Ni和其他雜質(zhì)的基本是純的Co物流的反萃取產(chǎn)物46加工成適合銷售的Co產(chǎn)品，例如固體CoC03。如54所示，將來自第二萃取32的N1:Co比非常高的萃余液51與來自萃取36的萃余液52混合，以形成混合的萃余液55。通過工業(yè)上所熟知的各種方法對所述萃余液55進行處理以回收Ni。形成的Ni萃余液55適用于各種后續(xù)步驟；例如，用MgO將Ni作為氫氧化物沉淀，該萃余液的鎳與鈷的比例至少為667:1。圖3所示是所述方法的另一個實施方式，其中進行了 Co的選擇性反萃取。對應圖2的實施方式30的步驟使用相同的附圖標記。同樣，有機物流用虛線表示。對來自進料水溶液19的Co和Ni進行兩個溶劑萃取31和32，該兩個溶劑萃取以串并聯(lián)萃取循環(huán)方式配置。在此情況下同樣也加入堿33控制pH。在第一萃取31中，溶液19與反萃過的有機物流47接觸形成負載的有機物流49和從中已經(jīng)萃取出了大部分Co的水性物流(中間萃余液)50。然后對中間萃余液50進行第二萃取32，其中所述中間萃余液50與進一步反萃過的有機物流47接觸以萃取剩余的Co并形成具有所需的N1:Co比大于667:1的萃余液52。如上所述，同樣對萃取31和32的持續(xù)時間進行控制。來自第一萃取31的負載的有機物流49與來自第二萃取32的負載的有機物流42混合，并用稀酸64進行Co反萃取62，所述稀酸64設計成通過溫和條件，即低酸性、低溫和短暫保留時間以Ni為代價從負載的有機物流選擇性反萃取Co。Ni需要更嚴格的條件來高效地進行反萃取，因此通過選擇溫和條件，可以選擇性反萃取大部分的Co和最少量的Ni。這是通過小心控制稀酸反萃取溶液中酸的量來實現(xiàn)的，從而對于Co的高效反萃取的反萃取條件具有最小所需酸度。以這種方式，相對于Ni選擇性反萃取了 Co。來自62的Co產(chǎn)物溶液66的pH可以約為I至2. 5，優(yōu)選約為1. 7至2. 2。然后在適合進行Ni反萃取的條件下用強酸76對這時Co減少的部分反萃過的有機物流68進行Ni反萃取74，形成[Ni]下降到約為200至250mg/l的反萃過的有機物流47。將所述反萃過的有機物流47循環(huán)到萃取31和32，完成回路。 如同之前的整體反萃取方式,不必從有機物流68中反萃取所有的Ni,認為一定殘留水平的Ni對于所述方法在經(jīng)濟上是有益的?？刂芅i反萃取的條件，以如圖2所示的前述實施方式30所述的相同方式從負載的萃取劑中反萃取大部分但不是全部的Ni，即達到在反萃過的萃取劑中[Ni]約為200-250mg/l 的目標。通過另外的萃取70，使用Cyanex272或者一些其他合適的Co萃取劑對來自Co反萃取62的水性產(chǎn)物(萃余液)66中所含的Ni進行純化,形成含Ni萃余液78。再次加入堿33控制pH。如72處所不,如同上文一樣用稀酸64反萃取來自萃取70的負載的有機物流80,以形成純的Co溶液82。如122處所示，將來自反萃取72的反萃過的有機物流(SO) 120分成第一物流124和第二物流126，所述第一物流124循環(huán)到萃取70。用第二有機物流126對來自Ni反萃取74的水性產(chǎn)物(萃余液)84進行Co萃取86以去除殘留的Co，形成負載的有機物流88，將其循環(huán)到反萃取72以由其進行Co萃取。溶液82是Ni和其他雜質(zhì)非常少的Co產(chǎn)物溶液92，因此適合用CoCO3沉淀或者一些其他已知的方法回收Co。如102處所示，使得來自Co萃取86的水溶液(萃余液)100與萃余液52和78混合以形成混合的Ni萃余液104，所述混合的Ni萃余液104的Co含量低并因此適合進行后續(xù)Ni回收。此類方法包括沉淀為氫氧化物(氫氧化鎳)或者硫化物(NiS)的第一步驟，然后易于對所述氫氧化物(氫氧化鎳)或者硫化物(NiS)進行精煉。在工業(yè)規(guī)模上，為此目的已使用各種已知的方法，包括火法冶金(熔煉)和(酸性和堿性的)濕法冶金技術。因為已經(jīng)去除了 Co，所以明顯簡化了余下的Ni的精煉過程。本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)使用合適的萃取劑，例如萃取劑，即羧酸和羥基肟的混合物并利用Co相比于Ni的較快萃取動力學可以從Ni選擇性萃取Co。具體地，通過使用短暫保留時間，可以非常高效地萃取Co，實現(xiàn)>97%的Co萃取，同時使Ni萃取最少，即〈20%的萃取。因此，通過浸提典型的N1-Co硫化物精礦得到N1:Co比為20:1的浸提溶液可以通過本發(fā)明的方法精煉形成N1:Co比約為667:1的Ni萃余液。該比例足以形成滿足對于精煉鎳金屬Co含量的LME等級要求的Ni產(chǎn)物?，F(xiàn)在參考以下實施例進一步描述本發(fā)明。實施例的總結(jié)見表I。表1:實施例列表
實施例# 目的_^_
1從含Mg、Mn的硫化物浸共萃取了大量Mg和Mn,導致非常高的 提液中萃取Co的已知技試劑消耗
_術的局限性_
2同實施例1，但是存在更甚至共萃取了更多量的Mg和Mn，導致 多的雜質(zhì)(紅七礦浸提甚至更差的試劑消耗
_m_
3新發(fā)明的浸提液的間歇在單一階段中可以實現(xiàn)7 6 %的C O萃取， 方式實施例，單一階段僅有5%的Ni萃取和可忽略不計的Mg
_或Mn萃取，試劑消耗少_
4使用兩個階段萃取的本兩個階段萃取>98%的Co和約12%的 發(fā)明的間歇方式實施例 Ni，導致在萃余液中最終的N1:CO大于
_1000，遠高于目標_
5優(yōu)化優(yōu)化有機物組成，即較低的Versatic 10濃度和較高的LIX 63
_兩種萃取劑的比例濃度導致較高的Co萃取，而選擇性略
權利要求
1.一種使進料水溶液中的Co和Ni分離的方法，該方法包括以下步驟 用萃取劑并通過控制萃取持續(xù)時間利用萃取中Ni和Co之間的動力學差異對含有Ni和Co的溶液進行萃取，從而大部分的Co和小部分的Ni從溶液中萃取出來形成負載的萃取劑和含Ni而Co減少的萃余液，其中，相比于進料溶液所述負載的萃取劑中的Co富集而Ni減少。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述進料溶液是酸性的。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述進料溶液從含Ni和Co的礦石或者精礦的浸提得到。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述進料溶液還含有一種或多種選自Mg、Mn和Ca的雜質(zhì)。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，通過將萃取的持續(xù)時間限定為使已萃取的Co: Ni比最大的時間，對所述萃取的持續(xù)時間進行控制。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，通過將萃取的持續(xù)時間限定為使仍未萃取的N1:Co比最大的時間，對所述萃取的持續(xù)時間進行控制。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，通過將萃取的持續(xù)時間限定為已萃取的Co:Ni比以及仍未萃取的N1:Co的比為最佳的時間，對所述萃取的持續(xù)時間進行控制。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在一個或多個階段中進行所述萃取。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述每個階段的萃取持續(xù)時間約為30秒至240 秒。
10.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述每個階段的萃取持續(xù)時間約為30秒至180 秒。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取在約15°C至50° C的溫度下進行。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取在約20°C至35° C的溫度下進行。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在有機相與水相的比例約為O.5:1至4:1下進行所述萃取。
14.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在有機相與水相的比例約為O.5:1至2:1下進行所述萃取。
15.如權利要求1所述的方法，該方法還包括通過加入堿對萃取的pH進行控制。
16.如權利要求15所述的方法，其特征在于，所述堿選自NaOH、NH3以及KOH中的一種或多種。
17.如權利要求16所述的方法，其特征在于，以約O.01至O. 3克摩爾/升的量向萃取劑中加入堿。
18.如權利要求16所述的方法，其特征在于，以約O.02至O. 2克摩爾/升的量向萃取劑中加入堿。
19.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取在約為2.5至5. 5的pH進行。
20.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取在約為3.8至4. 7的pH進行。
21.如權利要求1所述的方法，該方法還包括在萃取劑與進料水溶液接觸之前對所述萃取劑進行皂化，其特征在于，使萃取劑與堿接觸以對所述萃取劑進行預中和或者皂化。
22.如權利要求1所述的方法，該方法還包括在萃取劑與進料水溶液接觸之前對所述萃取劑進行部分皂化，并且在萃取過程中加入額外的堿。
23.如權利要求1所述的方法，該方法還包括在萃取過程中向混合的有機和水溶液加入堿。
24.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在兩個連續(xù)階段中進行所述萃取。
25.如權利要求24所述的方法，該方法還包括在第一階段的萃取過程中，以約為O.Ol至O. 15克摩爾/升萃取劑的量向萃取劑中加入堿。
26.如權利要求24所述的方法，該方法還包括在第一階段的萃取過程中，以約為O.02至O. 08克摩爾/升萃取劑的量向萃取劑中加入堿。
27.如權利要求24所述的方法，該方法還包括在第二階段的萃取過程中，以約為O.01至O. 15克摩爾/升萃取劑的量向萃取劑中加入堿。
28.如權利要求24所述的方法，該方法還包括在第二階段的萃取過程中，以約為O.02至O. 08克摩爾/升萃取劑的量向萃取劑中加入堿。
29.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取劑包含至少兩種萃取劑的混合物。
30.如權利要求29所述的方法，其特征在于，一種萃取劑是羧酸而另一種萃取劑是羥基月虧。
31.如權利要求30所述的方法，其特征在于，所述羧酸包含2-甲基，2-乙基庚酸。
32.如權利要求30所述的方法，其特征在于，相對于萃取劑和稀釋劑的總體積，所述羧酸萃取劑的百分數(shù)約為2至20v/v%。
33.如權利要求30所述的方法，其特征在于，相對于萃取劑和稀釋劑的總體積，所述羧酸萃取劑的百分數(shù)約為2. 5至5v/v%。
34.如權利要求30所述的方法，其特征在于，所述羥基肟包含5，8-二乙基-7-羥基-6-十二烷酮肟。
35.如權利要求30所述的方法，其特征在于，相對于萃取劑和稀釋劑的總體積，所述羥基肟萃取劑的百分數(shù)約為4至40v/v%。
36.如權利要求30所述的方法，其特征在于，相對于萃取劑和稀釋劑的總體積，所述羥基肟萃取劑的百分數(shù)約為5至30v/v%。
37.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在兩個或更多個連續(xù)階段中進行所述萃取，并在第二階段中使來自第一階段的萃余液與新鮮或循環(huán)的反萃過的萃取劑接觸以萃取更多的Co，從而進一步提高通過第二階段形成的萃余液中的N1: Co比。
38.如權利要求1所述的方法，該方法還包括用酸性反萃取溶液從負載的萃取劑反萃取Co和Ni,以形成Co和Ni產(chǎn)物溶液和反萃過的萃取劑,將所述反萃過的萃取劑循環(huán)到萃取。
39.如權利要求38所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)物反萃取溶液的pH約為1.5至2. 5o
40.如權利要求38所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)物溶液的pH約為1.6至2。
41.如權利要求38所述的方法，其特征在于，所述反萃取在約30°C至60° C的溫度下進行。
42.如權利要求38所述的方法，其特征在于，所述反萃取在約40°C至55° C的溫度下進行。
43.如權利要求38所述的方法，其特征在于，在一個或多個階段中進行所述反萃取。
44.如權利要求38所述的方法，其特征在于，在I至6個階段中進行所述反萃取。
45.如權利要求38所述的方法，其特征在于，在2至4個階段中進行所述反萃取。
46.如權利要求43所述的方法，其特征在于，在每個階段進行所述反萃取的持續(xù)時間約為3至15分鐘。
47.如權利要求43所述的方法，其特征在于，在每個階段進行所述反萃取的持續(xù)時間約為5至10分鐘。
48.如權利要求1所述的方法，其特征在于，用酸性溶液對所述負載的萃取劑進行反萃取以形成含有Ni和Co的產(chǎn)物水溶液，該方法還包括對所述產(chǎn)物水溶液進行另一個萃取階段以形成負載Co的萃取劑和第二 Ni萃余液，對所述負載Co的萃取劑進行進一步反萃取以形成Co產(chǎn)物溶液和第二 Ni萃余液，將所述第二 Ni萃余液與來自Ni和Co萃取的Co減少的萃余液混合以形成Ni產(chǎn)物溶液。
49.如權利要求48所述的方法，其特征在于，用不同的萃取劑進行所述另一個萃取。
50.如權利要求49所述的方法，所述不同的萃取劑包含二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。
51.如權利要求1所述的方法，該方法還包括用稀酸反萃取溶液從負載的萃取劑選擇性反萃取Co，以形成Co溶液和部分反萃過的萃取劑，然后對所述Co溶液進行第二 Co萃取以形成負載Co的萃取劑和第二 Ni萃余液。
52.如權利要求51所述的方法，其特征在于，所述Co溶液的pH約為I至2.5。
53.如權利要求51所述的方法，其特征在于，所述Co溶液的pH約為1.7至2. 2。
54.如權利要求51所述的方法，其特征在于，所述選擇性反萃取在約20°C至40° C的溫度下進行。
55.如權利要求51所述的方法，其特征在于，所述選擇性反萃取在約25°C至35° C的溫度下進行。
56.如權利要求51所述的方法，其特征在于，在I個或2個階段中進行所述選擇性反萃取。
57.如權利要求56所述的方法，其特征在于，在每個階段進行所述選擇性反萃取的持續(xù)時間約為I至10分鐘。
58.如權利要求56所述的方法，其特征在于，在每個階段進行所述選擇性反萃取的持續(xù)時間約為3至5分鐘。
59.如權利要求51所述的方法，該方法還包括用較強酸性反萃取溶液從所述部分反萃過的萃取劑中反萃取Ni，以形成Ni溶液和反萃過的萃取劑，并將所述反萃過的萃取劑循環(huán)到萃取。
60.如權利要求59所述的方法，其特征在于，所述Ni溶液的pH約為1.O至2. O。
61.如權利要求59所述的方法，其特征在于，所述Ni溶液的pH約為1.2至1. 8。
62.如權利要求59所述的方法，其特征在于，所述反萃取在約30°C至60° C的溫度下進行。
63.如權利要求59所述的方法，其特征在于，所述反萃取在約40°C至55° C的溫度下進行。
64.如權利要求59所述的方法，其特征在于，在一個或多個階段中進行所述反萃取。
65.如權利要求59所述的方法，其特征在于，在I至6個階段中進行所述反萃取。
66.如權利要求59所述的方法，其特征在于，在2至4個階段中進行所述反萃取。
67.如權利要求59所述的方法，其特征在于，在每個階段進行所述反萃取的持續(xù)時間約為3至15分鐘。
68.如權利要求64所述的方法，其特征在于，在每個階段進行所述反萃取的持續(xù)時間約為5至10分鐘。
69.如權利要求59所述的方法，該方法還包括用來自第二Co萃取的反萃過的萃取劑對Ni溶液進行第三Co萃取以形成進一步負載Co的萃取劑和第三Ni萃余液，將所述第三Ni萃余液與來自萃取的Co減少的萃余液和第二 Ni萃余液混合以形成Ni產(chǎn)物溶液。
70.如權利要求69所述的方法，該方法還包括將所述進一步負載Co的萃取劑與來自第二 Co萃取的負載Co的萃取劑混合。
71.如權利要求51所述的方法，該方法還包括反萃取所述來自第二Co萃取的負載Co的萃取劑以形成Co產(chǎn)物溶液。
72.如權利要求1所述的方法，該方法還包括用洗滌水溶液從負載的萃取劑中洗滌任意存在的Mn，所述洗滌水溶液包含部分富集Co的溶液或者部分萃余液。
73.如權利要求72所述的方法，其特征在于，洗滌溶液中鈷錳比約為10:1至O.75:1。
74.如權利要求72所述的方法，其特征在于，洗滌溶液中鈷錳比約為1.6:1至O. 4:1。
75.如權利要求72所述的方法，其特征在于，所述洗滌在約20°C至40° C的溫度下進行。
76.如權利要求72所述的方法，其特征在于，所述洗滌在約25°C至35° C的溫度下進行。
77.如權利要求1所述的方法，其特征在于，使用共軸混合器或者管式混合器混合進料溶液和萃取劑來進行所述萃取。
78.如權利要求77所述的方法，其特征在于，在所述共軸混合器或者管式混合器中進行混合之前，在預混合罐中對所述進料溶液和萃取劑進行預混合。
79.—種濕法冶金方法，該方法用于從含Ni和Co的進料中回收Ni和/或Co，該方法包括以下步驟對所述進料進行酸浸提以得到產(chǎn)物酸浸提溶液，用權利要求1至78中任一項所述的方法對所述酸浸提溶液進行處理。
全文摘要
一種使水性溶液中的Co和Ni分離的方法，該方法包括對溶液進行萃取，并利用萃取中Ni和Co之間的動力學差異以至少實現(xiàn)將Co從Ni中部分分離。這是通過控制萃取的持續(xù)時間來實現(xiàn)的，從而將大部分的Co和小部分的Ni從溶液中萃取出來形成負載的萃取劑和含Ni而Co減少的萃余液，相比于進料溶液所述負載的萃取劑中的Co富集而Ni減少。在另一個實施方式中，本發(fā)明利用反萃取過程中Ni和Co之間的動力學差異，有效地分離Ni和Co?？梢詫ω撦d的萃取劑進行整體反萃取或者選擇性反萃取操作以得到Co和Ni溶液，從所述Co和Ni溶液中可以回收Ni和Co。該方法可以與濕法冶金過程結(jié)合，用于從含Ni和Co的礦石或者精礦中萃取Ni和/或Co。
文檔編號C02F1/62GK103003454SQ201180035477
公開日2013年3月27日 申請日期2011年5月19日 優(yōu)先權日2010年5月20日
發(fā)明者D·L·瓊斯, T·M·麥考伊, K·E·梅休, C·Y·程, K·R·巴納德, W·張 申請人:塞瑟爾有限公司, 聯(lián)邦科學與工業(yè)研究組織(Abn 41 687 119 230)