專利名稱：一種農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料的處理方法及由該方法得到的產(chǎn)物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種處理農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料的方法及由該方法得到的產(chǎn)物，更具體而言，涉及一種將農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料高溫氧化處理，并回收磷資源的方法，及由該方法得到的產(chǎn)物。
背景技術：
基于資源和環(huán)境兩個方面的壓力，自上世紀90年代末以來，人們開始研究從含磷廢棄物中除去和回收磷的技術，并已取得了一定進展。目前，國內外應用較多、除磷效果相對較好的是生物法和化學法。其中生物法占地面積大，且通常需要使用化學除磷法進行預處理，該方法對于含磷量高和含有機磷的物料的除磷效果不夠理想。作為化學除磷法，中國專利200910050066. O公開了一種含有機磷廢水的處理方
法。其將含有機磷的工業(yè)廢水經(jīng)砂濾罐去除懸浮物后調節(jié)pH，經(jīng)過高效催化氧化裝置，加雙氧水對其進行氧化降解，然后通過催化微電解裝置去除難降解的有機物，再經(jīng)過雙氧水的多級氧化處理，加石灰后絮凝沉淀，形成磷酸鐵鹽和鈣鹽沉淀，從而除去廢水中的磷。中國專利200910308364. 5公開了一種通過集成膜分離工藝處理草甘膦母液的方法，主要用于處理甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦所得的草甘膦酸性母液。其先對草甘膦母液進行電滲析，其次進行納濾處理，再進行反滲透處理。最終經(jīng)濃縮得到含5%以上草甘膦銨的溶液。該方法可較為顯著地減少蒸汽用量。缺點是集成膜壽命較短、成本較高，且處理后得到的草甘膦母液剩余物難以進一步處理，并且需使用大量新鮮水且同時產(chǎn)生大量的需進一步處理的稀鹽水，產(chǎn)業(yè)化應用難度較大。中國專利200910073889. 5公開了一種草甘膦母液的回收利用方法。其中在草甘膦酸性母液中加入有機溶劑，除去產(chǎn)生的塊狀含磷多聚物后，析出草甘膦結晶；回收濾液中的有機溶劑后，加堿中和并除去三乙胺，得到草甘膦母液；然后將草甘膦母液濃縮至草甘膦含量為10%以上。該方法的缺點是使用的有機溶劑不僅增加成本且對環(huán)境有不良影響，同時，最終得到的母液仍需進一步處理方能使用。中國專利201010186166. 9公開了一種草甘膦母液的深化處理方法，處理方法步驟為(1)在甘氨酸法回收三乙胺的草甘膦母液中加入過量的強酸；(2)將步驟(I)得到的草甘膦母液濃縮至草甘膦含量為8-10% ；(3)將步驟(2)得到的濾液加弱堿中和草甘膦母液中剩余的強酸后，用于配制30%草甘膦銨鹽和41%草甘膦異丙胺鹽水劑。該處理方法中前期引入的過量的強酸在后期需用堿中和，產(chǎn)生大量的鹽，從而增加了二次廢物的處理難度。

發(fā)明內容
為克服現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種能夠處理農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料并從中回收磷的方法。
所述方法包括，在250°C -1200°C的溫度下通過使所述農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料與含氧氣體接觸而將農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料高溫氧化，然后回收所得固體產(chǎn)物。通過本發(fā)明的方法，農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料中的磷元素可轉變?yōu)檎姿猁}、焦磷酸鹽、聚磷酸鹽或偏磷酸鹽，和/或其混合物。該產(chǎn)物可直接或經(jīng)簡單分離提純后用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，在處理廢料的同時實現(xiàn)磷元素的充分回收利用，不但明顯降低所述廢料的處理成本，而且基本不產(chǎn)生二次廢料。因此，本發(fā)明另一方面還提供由上述方法得到的以正磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚磷酸鹽或偏磷酸鹽為主，或為其混合物的產(chǎn)物。
具體實施例方式本發(fā)明的處理農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料的方法包括，在250°C -1200°C的溫度下通過使所述農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料與含氧氣體接觸而將農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料高溫氧化，然后回收所得固體產(chǎn)物。 所述農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料是指各種農(nóng)藥生產(chǎn)過程中及其中間體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料或副產(chǎn)物，例如廢水、固廢或固-液混合物廢料等。例如可為草甘膦生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的母液和廢水、乙草胺生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的亞磷酸副產(chǎn)物及廢水、乙酰甲胺磷生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含磷廢水及副產(chǎn)物、毒死蜱生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的有機磷廢液、敵稗生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含磷廢渣及廢液、草銨膦生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含磷副產(chǎn)物及廢液、以及吡蟲啉、氯喃磺隆、三唑磷、馬拉硫磷等農(nóng)藥生產(chǎn)中所產(chǎn)生的含磷廢料，或者三氯化磷、三氯氧磷、亞磷酸、亞磷酸二甲酯等農(nóng)藥生產(chǎn)中所使用的含磷原料或中間體的生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢料。所述農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料優(yōu)選草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料，更優(yōu)選甘氨酸法制備草甘膦過程中加堿回收三乙胺后的草甘膦堿性母液，或者IDA法草甘膦生產(chǎn)中草甘膦制備所產(chǎn)生的母液或中間體雙甘膦制備所產(chǎn)生的母液，或者上述三種母液分別經(jīng)過處理后所得的物料或其任意混合后經(jīng)過處理后所得的物料，或上述三種母液及其經(jīng)過處理后所得的物料的任意兩種或兩種以上的混合物。除磷之外，所述農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料還可以含有其它可高溫氧化去除的物質和/或鹽類。所述高溫氧化可按如下方式進行將含氧氣體通入高溫氧化裝置中，與所述農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料接觸，進行氧化反應。其中，可以通過向所述高溫氧化裝置中通入高溫氣體而使所述高溫氧化裝置內達到所需溫度，也可采用其它任何已知的加熱方式、如電加熱或磁場加熱或熱場加熱等加熱方式對高溫氧化裝置及物料進行直接加熱。使用所述高溫氣體時，其可以與含氧氣體分別通入高溫氧化裝置，或者與含氧氣體混合后通入高溫氧化裝置。所述含氧氣體可為例如空氣、氧氣或其混合氣體等。所述的高溫氧化裝置可以是選自固定床、流化床、沸騰床、攪拌床、回轉窯等反應器中的一種或幾種裝置的組合，優(yōu)選流化床或沸騰床。所述高溫氧化也可按下述焚燒方式進行在含氧氣體注入的條件下使進入焚燒裝置的液體或氣體燃料燃燒，將進入該裝置的所述農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料高溫氧化。焚燒可使用液體燃料、氣體燃料或由煤、木炭、木材等任意一種或幾種固體燃料、或同時將由電加熱、磁場加熱或熱場加熱等其它方式加熱產(chǎn)生的高溫氣體通入焚燒裝置，以充分焚燒。所述焚燒裝置可以是選自立式焚燒爐、臥式焚燒爐、箱式爐、回轉窯、爐排焚燒爐、流化床焚燒爐、沸騰爐中的任一種或這些裝置的組合，優(yōu)選為爐排焚燒爐、流化床焚燒爐、沸騰爐、箱式爐。所述的液體燃料或氣體燃料可以是任何已知的液體或氣體燃料，例如，煤氣、水煤氣、天然氣、液化石油氣、輕質油、重質油、甲醇、乙醇、甲縮醛或甲醛等中的一種或兩種以上物質的混合物。液體廢料可以分散狀態(tài)引入所述高溫氧化裝置或焚燒裝置，優(yōu)選以噴霧形式引入。固體廢料或固-液混合物廢料可以由液體或氣體夾帶引入或機械分散引入至所述高溫氧化裝置或焚燒裝置。也可將含磷農(nóng)藥生產(chǎn)廢液或固-液混合物廢料先進行干燥和/或造粒，然后均勻填裝到高溫氧化裝置或焚燒裝置中。所述干燥和/或造粒溫度可以為80 600。。。
所述高溫氧化可以在一個高溫氧化裝置和/或焚燒裝置中進行，也可以在兩個或更多個串聯(lián)的高溫氧化裝置和/或焚燒裝置中進行。在兩個或更多個串聯(lián)的高溫氧化裝置和/或焚燒裝置中進行時，其中任意一個或多個可為所述高溫氧化裝置或為所述焚燒裝置。當使用焚燒爐作為第一高溫氧化裝置時，優(yōu)選在其后再串聯(lián)一個或多個焚燒裝置或高溫氧化裝置，以確保高溫氧化充分進行。所述高溫氧化可以間歇式、連續(xù)式或半連續(xù)式的方式進行。使來自高溫氧化裝置或焚燒裝置的尾氣進入尾氣處理系統(tǒng)進行處理。所述尾氣處理系統(tǒng)可為尾氣高溫氧化裝置、飛灰收集器、余熱利用裝置、尾氣除硫裝置、急冷裝置和/或除塵裝置等。優(yōu)選所述尾氣處理為使來自高溫氧化裝置或焚燒裝置的尾氣進入尾氣高溫氧化裝置，例如二次燃燒室、高溫室、補氧室等，從而對尾氣進行高溫氧化。還可使用飛灰收集器收集尾氣高溫氧化裝置產(chǎn)生的尾氣中的灰分，優(yōu)選隨后將該灰分返回至所述高溫氧化裝置或焚燒裝置進一步進行高溫氧化。從飛灰收集器排出的尾氣可進入換熱器進行熱能回收，如進入余熱鍋爐以生產(chǎn)蒸汽；最后可使用活性炭和消石灰及除塵器對經(jīng)過熱能回收后的尾氣進行處理。優(yōu)選將廢料高溫氧化至其全部轉化為白色或灰白色固體。該固體產(chǎn)品主要成分為正磷酸鹽、聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽中的一種或幾種。產(chǎn)物中還可能含有其他無機鹽類，例如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化銅、氯化鋁、氯化鋅、氯化錫、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸銅、硫酸鋁、硫酸鋅、硫酸錫等。所述正磷酸鹽、聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽或其混合物的總含量可以占所述固體產(chǎn)品的重量的25 99. 9%，優(yōu)選50 99%，更優(yōu)選70 99%。所述的正磷酸鹽、聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽可以為鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、銅鹽、鋁鹽、鋅鹽、錫鹽等的一種或幾種。所述的聚磷酸鹽可以為三聚磷酸鹽或其他聚磷酸鹽及其混合物。所述的偏磷酸鹽可以為三偏磷酸鹽、四偏磷酸鹽或六偏磷酸鹽及其混合物。本發(fā)明中，含量以重量百分比表示，除非另有指出。本發(fā)明中的正磷酸鹽亦稱磷酸鹽，如磷酸鈉。本發(fā)明的方法還可包括在所述高溫氧化前對農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料進行預處理。所述預處理包括降低其他無機鹽的含量和/或提高所述廢料中磷的含量。優(yōu)選通過預處理將農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料中的陰離子、例如氯離子含量降低至5重量％以下、硫酸根離子降低到13重量％以下、硝酸根離子降低到9重量％以下。所述預處理的方法可以是氧化、濃縮、沉淀、過濾處理方式中的一種或其組合。所述氧化的作用主要是使鏈長較長的有機物分子轉化為鏈長較短的有機物分子，在和濃縮工藝組合使用時，能有效使得液體粘度降低，濃縮倍率提高，使?jié)饪s除去無機鹽時更加容易。所述氧化可通過氣體鼓泡或者加入氧化劑，或二者同時使用來實現(xiàn)。所述用于鼓泡的氣體可以是空氣或氧氣或任何其他氧化性氣體。所述氧化劑可以為雙氧水、雙氧水/臭氧、Fenton試劑、二氧化氯、氯酸鈉、高錳酸鉀、活性炭、鉬碳、鈀碳及其他已知氧化劑。所述濃縮可以提高磷元素含量，降低水分含量和/或除磷酸鹽以外的其它鹽類含量，從而降低后續(xù)處理中的能耗，使得后續(xù)處理得到的產(chǎn)品純度更高。濃縮可通過例如蒸發(fā)或其它合適的方法進行。如果采用蒸發(fā)濃縮，則可以是單效濃縮、多效濃縮或熱泵技術濃縮。濃縮也可通過膜分離方法進行，通過膜分離得到的磷含量較高而其他無機鹽含量較低的溶液(富磷溶液)按照上述方法進行高溫氧化處理。所述膜為任何能達到所述濃縮效果的已知微濾和超濾膜，如滲透膜、離子膜、超濾膜、反滲透膜、真空纖維膜、納濾膜、微孔過濾器等。所述沉淀反應主要是采用鈣、鎂、銅、錫等金屬離子將廢料中的有機磷或無機磷沉淀下來，然后對所沉淀的固體進行上述高溫氧化處理。所述固體或液-固體物料如果是因為過飽而析出或可溶于常規(guī)酸、堿(如鹽酸、液堿)的固體，在進行上述預處理前需先溶解。本發(fā)明還提供由上述方法得到的以正磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚磷酸鹽或偏磷酸鹽為主，或為其混合物的產(chǎn)物。如需要生產(chǎn)以正磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚磷酸鹽或偏磷酸鹽中的一種為主的產(chǎn)品，可在高溫氧化之前調整所述廢料中磷與金屬離子的比例。如同時使用，該處理與上述預處理的順序并無限制；優(yōu)選先經(jīng)過預處理后，再調整所述廢料中磷與金屬離子的比例。所述磷元素與金屬離子的比例可通過向農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料中添加含金屬離子的物質和/或含磷物質來調整。所述金屬離子可以為鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子、銅離子、鋁離子、鋅離子、錫離子中的一種或幾種。所述含磷物質可以為磷酸、亞磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽中的一種或幾種。所述磷酸鹽和亞磷酸鹽優(yōu)選為鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽和/或鎂鹽。根據(jù)廢料中磷元素與金屬離子的比例，高溫氧化后可得到不同的以正磷酸鹽、聚磷酸鹽、焦磷酸鹽或偏磷酸鹽為主的產(chǎn)物。在本發(fā)明方法的一些優(yōu)選實施方案中，使(金屬離子摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)的比值高于2. 4且低于5.0，從而使形成的固體產(chǎn)物中以正磷酸鹽為主；使(金屬離子摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)的比值高于2. O且低于2. 4，從而使形成的固體產(chǎn)物中以焦磷酸鹽為主；使(金屬離子摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)的比值高于I. 2且低于I. 6，從而使形成的固體產(chǎn)物中以聚磷酸鹽為主；或使(金屬離子摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)的比值高于O. 8且低于I. 2，從而使形成的固體產(chǎn)物中以偏磷酸鹽為主。
本發(fā)明中，表述“以物質A為主”表示形成的產(chǎn)物中物質A含量最高，例如“以正磷酸鹽為主”，系指產(chǎn)物中正磷酸鹽含量最高。該含量優(yōu)選高于50%，更優(yōu)選在70%以上，最優(yōu)選在80%以上，尤其優(yōu)選在85%以上。在形成的固體產(chǎn)物中含量最高的產(chǎn)物也稱為主產(chǎn)物。本發(fā)明方法中，還可通過調整(金屬離子摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)的比值并控制高溫氧化溫度來獲得所需主產(chǎn)物。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，使(金屬離子摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)的比值在2. 4 5. O范圍內，優(yōu)選在2. 5 5. O范圍內，且控制高溫氧化溫度為400-1200 V，優(yōu)選為600-1200 V，從而使形成的固體產(chǎn)物中以正磷酸鹽為主。在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，使(金屬離子摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)的比值在I. 6 2. 4范圍內，優(yōu)選在I. 7 2. 4范圍內，更優(yōu)選在I. 7 2. 3范圍內，且控制高溫氧化溫度為600-1200°C，優(yōu)選為600-900°C，從而使形成的固體產(chǎn)物中以焦磷酸鹽為主。在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，使(金屬離子摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)的比值在I. 2 2. O范圍內，優(yōu)選在I. 2 I. 9范圍內，更優(yōu)選在I. 3 I. 9范圍內，且控制高溫氧化溫度為250-600°C，優(yōu)選300-550°C，從而使形成的固體產(chǎn)物中
以聚磷酸鹽為主。在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，使(金屬離子摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)的比值在O. 8 I. 2范圍內，優(yōu)選在O. 9 I. 2范圍內，更優(yōu)選在O. 9 I. I范圍內，且控制高溫氧化溫度為400-900°C，優(yōu)選為500-900°C，從而使形成的固體產(chǎn)物中以偏磷酸鹽為主。優(yōu)選高溫氧化時間不低于15分鐘。需指出的是，以上就某一種主產(chǎn)物所列舉的各種比值范圍與高溫氧化溫度范圍可以任意組合，所得到的實施方案均為本發(fā)明的內容。還需指出的是，本發(fā)明中，“高溫氧化溫度”指的是最終階段的高溫氧化的溫度，例如高溫氧化在兩個或更多個串聯(lián)的高溫氧化裝置和/或焚燒裝置中進行時，“高溫氧化溫度”指最后一個裝置中的溫度。“高溫氧化時間”指反應物在一個或多個串聯(lián)的高溫氧化裝置中的總平均停留時間。高溫氧化所得的固體產(chǎn)物經(jīng)粉碎后可以直接用于工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)或其它用途，也可以根據(jù)需要進一步分離純化，例如通過重結晶獲得純度更高的產(chǎn)物。以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。實施例I :將草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷3%的廢液在溫度140_160°C，壓力O. 6MPa以上的條件下，通入空氣進行8h氧化反應，然后蒸發(fā)濃縮，再經(jīng)過濾除去結晶出的NaCl，得到含磷12 %、含氯離子4. O %、含Na離子17% (質量百分比)的濃含磷廢液。向經(jīng)過上述預處理的濃含磷廢液中加入固體氫氧化鈉，使鈉摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=2.8。然后將所得廢液噴入到作為焚燒裝置的流化床焚燒爐中，同時噴入天然氣點燃，并通入空氣，控制焚燒溫度為800-1000°C，平均停留時間為15min。在流化床焚燒爐底得到磷酸鈉含量90%左右的白色固體物。焚燒尾氣通入作為尾氣高溫氧化裝置的二次燃燒室，二次燃燒室產(chǎn)生的尾氣經(jīng)飛灰收集器收集灰分后依次通過余熱鍋爐、除硫裝置和布袋除塵器后排放，收集的灰分循環(huán)至所述流化床焚燒爐中進一步焚燒。實施例2將草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷I. 0%的廢液直接蒸發(fā)濃縮，再經(jīng)過濾除去結晶出的NaCl，得到含磷5 %、含氯離子5. O %、含Na離子8% (質量百分比)的濃含磷廢液。向經(jīng)過上述預處理的濃含磷廢液中加入氫氧化鈉，使鈉摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=I. 9。然后將所得廢液噴入到作為焚燒裝置的爐排焚燒爐中，同時噴入水煤氣點燃，并通入氧氣，控制焚燒溫度為400-500°C，在爐排上的平均停留時間為15min以上。在焚燒爐底得到含92%左右三聚磷酸鈉的白色固體物。焚燒尾氣通入作為尾氣高溫氧化裝置的二次燃燒室，二次燃燒室產(chǎn)生的尾氣經(jīng)飛灰收集器收集灰分后依次通過余熱鍋爐、除硫裝置和布袋除塵器后排放，收集的灰分循環(huán)至所述流化床焚燒爐中進一步焚燒。實施例3將草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷3. 0%的廢液直接蒸發(fā)濃縮，再經(jīng)過濾除去結晶出的NaCl，得到含磷6 %、含氯離子4. O %、含Na離子8% (質量百分比)的濃含磷廢液。向經(jīng)過上述預處理的濃含磷廢液中加入磷酸二氫鈉，使鈉摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=
I.2。然后將所得廢液噴入到作為焚燒裝置的回轉窯中，同時噴入天然氣點燃，并通入空氣，控制焚燒溫度為250-500°C，得到灰黑色粉末狀固體。將其裝入作為高溫氧化裝置的固定床，通入空氣，在250-500°C高溫氧化，保證平均停留時間在15min以上，得到主要成分為73%左右的三聚磷酸鈉白色固體物。焚燒尾氣通入作為尾氣高溫氧化裝置的二次燃燒室，二次燃燒室產(chǎn)生的尾氣經(jīng)飛灰收集器收集灰分后依次通過余熱鍋爐、除硫裝置和布袋除塵器后排放，收集的灰分循環(huán)至所述流化床焚燒爐中進一步焚燒。實施例4 將草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷3%的廢液，在溫度80-100°C，常壓的條件下，加入氧化劑氯酸鈉氧化2h，然后濃縮，除去結晶出的NaCl，得到含磷11 %、含氯離子2. 5 %、含Na離子15% (質量百分比)的濃含磷廢液。向經(jīng)過上述預處理的濃含磷廢液中加入磷酸，使鈉摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=I. 2。然后將所得廢液噴入到作為焚燒裝置的流化床焚燒爐中，同時噴入天然氣點燃，并通入空氣，控制焚燒溫度為600-700°C，平均停留時間為30min。在焚燒爐底得到含80%左右三偏磷酸鈉的白色固體物。實施例5 將草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷I. 5%的廢液，在溫度80-100°C，常壓的條件下，加入氧化劑氯酸鈉氧化lh，然后濃縮，除去結晶出的NaCl，得到含磷10%、含氯離子3%、含Na離子13% (質量百分比)的濃含磷廢液。向經(jīng)過上述處理的濃含磷廢液中加入磷酸，調節(jié)鈉摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=1.0，然后將廢液噴入到作為焚燒裝置的流化床焚燒爐，焚燒溫度為600-800 V，得到灰黑色的粉末狀的固體，然后將其和從尾氣中回收的粉末一起送至作為高溫氧化裝置的流化床，在400-500°C高溫氧化，保證平均停留時間在15min以上，得到主要成分為90%左右的三偏磷酸鈉白色固體物。實施例6
將草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷2. 5%的廢液，在溫度80-100°C，常壓的條件下，加入氧化劑氯酸鈉氧化lh，然后濃縮，除去結晶出的NaCl，得到含磷12%、含氯離子3%、含Na離子16% (質量百分比)的濃含磷廢液。向經(jīng)過預處理的濃含磷廢液中加入磷酸，調節(jié)鈉摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=O. 8，然后將廢液噴入到作為焚燒裝置的箱式爐，焚燒溫度為800-900°C，得到灰黑色的粉末狀的固體，然后將其和從尾氣中回收的粉末一起送至作為高溫氧化裝置的沸騰爐，在700-800°C高溫氧化，保證平均停留時間在15min以上，得到主要成分為80%左右的六偏磷酸鈉白色固體物。實施例7 向草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷I. 0%的廢液中加入硫酸銅，使之生成沉淀，得到相應的有機磷的銅鹽和亞磷酸銅鹽及磷酸銅鹽固體。過濾分離所述固體鹽，通過加入磷酸使所得固體混合物的(金屬摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)=1.8。然后將所得固體填裝到作為焚燒裝置的流化床焚燒爐，同時噴入天然氣點燃，并通入空氣，控制焚燒溫度為450-550°C，平均停留時間為25min，得到含70%左右三聚磷酸銅的白色固體物。將產(chǎn)物重結晶純化。焚燒尾氣通入作為尾氣高溫氧化裝置的二次燃燒室，二次燃燒室產(chǎn)生的尾氣經(jīng)飛灰收集器收集灰分后依次通過余熱鍋爐、除硫裝置和布袋除塵器后排放，收集的灰分循環(huán)至所述流化床焚燒爐中進一步焚燒。實施例8 將草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷3 %的廢液，在溫度50-60°C，常壓的條件下，加入氧化劑雙氧水/臭氧充分氧化反應6h，然后濃縮，除去結晶出的NaCl，得到含磷12%、含氯離子3%、含Na離子17% (質量百分比)的濃含磷廢液。向經(jīng)過上述預處理的濃含磷廢液中加入固體磷酸，使鈉摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=O. 9。然后將所得廢液噴入到作為焚燒裝置的爐排焚燒爐，同時噴入輕質油點燃，并通入空氣，控制焚燒溫度為800-900°C，平均停留時間為30min。得到含90%左右偏磷酸鈉的白色固體物。實施例9 將草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷2. 5%的廢液，噴入焚燒裝置流化床焚燒爐，噴入天然氣點燃，并通入空氣，控制焚燒溫度為500-700°C，保證平均停留時間在15min以上，得到含50%左右的三偏磷酸鈉的白色固體物，其余物質為其他磷酸鹽類物質。尾氣通入作為尾氣高溫氧化裝置的二次燃燒室，二次燃燒室產(chǎn)生的尾氣經(jīng)飛灰收集器收集灰分后依次通過余熱鍋爐、除硫裝置和布袋除塵器后排放，收集的灰分循環(huán)至所述流化床焚燒爐中進一步焚燒。實施例10 將雙甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷2%的廢液進行干燥，得到固液混合物，將其通過空氣夾帶引入至作為焚燒裝置的沸騰爐，噴入天然氣點燃，控制焚燒溫度為500-700°C，保證平均停留時間在15min以上，得到含量60%左右的六偏磷酸鈉的白色固體物，其余物質為其他磷酸鹽類物質。將該固體產(chǎn)物純化得含量98. 5%的六偏磷酸鈉。實施例11將草甘膦生產(chǎn)過程中含磷2. 5%的廢液，在溫度80-100°C，常壓的條件下，加入氧化劑氯酸鈉氧化lh，然后濃縮，除去結晶的NaCl，得到含磷12%、含氯離子3%、含Na離子16% (質量百分比)的濃含磷廢液。向經(jīng)過上述預處理的濃含磷廢液中加入氫氧化鈉使鈉摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=4. O。然后將所得廢液噴入立式焚燒爐，并噴入天然氣點燃，同時通入空氣，控制焚燒溫度為900-1200°C。在焚燒爐底得到固體物，將該固體物通過空氣夾帶進入爐排焚燒爐進行進一步氧化，控制溫度為600-800°C，保證在爐排上的平均停留時間在15min以上，最后得到含85 %左右磷酸鈉的白色固體物。
實施例12將乙草胺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢液(主要成分為亞磷酸鈉)，在溫度20-30°C，常壓的條件下，加入氧化劑雙氧水/臭氧氧化3h，然后濃縮，除去NaCl，得到含磷10%、含氯離子2. 5%、含Na離子17% (質量百分比)的濃含磷廢液。向經(jīng)過上述預處理的濃含磷廢液中加入磷酸使鈉摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=2. I。然后將所得廢液噴入立式焚燒爐，并噴入天然氣點燃，同時通入空氣，控制焚燒溫度為700-800°C。在焚燒爐底得到固體物，將該固體物通過空氣夾帶進入爐排焚燒爐進行進一步氧化，控制溫度為600-700°C，保證在爐排上的平均停留時間在15min以上，最后得到含85%左右焦磷酸鈉的灰白色固體物。實施例13將毒死蜱生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷2. 4%的廢液，在溫度40_50°C，常壓的條件下，加入氧化劑雙氧水/臭氧氧化6h，然后濃縮，除去結晶出的NaCl，得到含磷12%、含氯離子3%、含Na離子17% (質量百分比)的濃含磷廢液。向經(jīng)過上述預處理的濃含磷廢液中加入氫氧化鈉使鈉摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=2. 4。然后將所得廢液噴入作為高溫氧化裝置的流化床I，并通入氧氣，控制高溫氧化溫度為800-900°C，保證平均停留時間在3min以上。在高氣速的作用下將高溫氧化所得固體產(chǎn)物帶出流化床I，經(jīng)過旋風分離后進入流化床II。控制高溫氧化溫度為600-700°C，平均停留時間為20min，進行進一步氧化后得到含90%左右焦磷酸鈉的白色固體物。流化床尾氣經(jīng)飛灰收集器收集尾氣高溫氧化固體產(chǎn)物，并將該固體產(chǎn)物循環(huán)回所述流化床II中。實施例14將草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷3%的廢液，在溫度80-100°C，常壓的條件下，加入氧化劑二氧化氯氧化3h，然后濃縮，除去結晶出的NaCl，得到含磷11.5 %、含氯離子2 %、含Na離子15% (質量百分比)的濃含磷廢液。向經(jīng)過上述預處理的濃含磷廢液中加入氫氧化鈉使鈉摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=2. 7。然后將所得廢液噴入立式焚燒爐，并噴入天然氣點燃，同時通入空氣，控制焚燒溫度為900-1200°C。在焚燒爐底得到固體物，將該固體物均勻裝入爐排焚燒爐進行進一步氧化，控制溫度為700-900°C，保證在爐排上的平均停留時間在15min以上，最后得到含82%左右磷酸鈉的白色固體物實施例15將雙甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷2%的廢液，在溫度80-100°C，常壓的條件下，加入氧化劑氯酸鈉氧化2h，然后濃縮，除去結晶出的NaCl，得到含磷12 %、含氯離子2 %、含Na離子15% (質量百分比)的濃含磷廢液。向經(jīng)過上述預處理的濃含磷廢液中加入氫氧化鈉使鈉摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=
2.I。然后將所得廢液噴入作為高溫氧化裝置的流化床I，通入空氣，控制高溫氧化溫度為800-1000°C，保證平均停留時間在3min以上。所得固體產(chǎn)物在高氣速的作用下帶出流化床I，經(jīng)過旋風分離后，該固體產(chǎn)物進入流化床II，通入空氣，控制高溫氧化溫度為600-700°C，保證平均停留時間在15min以上，進行進一步氧化后得到含95%左右焦磷酸鈉的白色固體物。流化床尾氣經(jīng)飛灰收集器收集夾帶的高溫氧化固體產(chǎn)物，并將該固體產(chǎn)物循環(huán)至所述流化床II中進一步高溫氧化。由飛灰收集器排出的尾氣經(jīng)余熱鍋爐、除硫裝置和布袋除塵器后排放。實施例16向草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷I. 0%的廢液中加入氧化鈣，使之生成沉淀，主要為相應的有機磷的鈣鹽和亞磷酸鈣鹽及磷酸鈣鹽固體，并進行固液分離。再用氧化鈣調節(jié)使所得固體的(鈣摩爾數(shù)* 2)磷摩爾數(shù)=I. 65，混合均勻后裝入高溫氧化裝置流化床，通入空氣并控制氧化溫度為800-900°C，平均停留時間為20min，最后得到含90%左右焦磷酸鈣的固體物。實施例17向草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷I. 0%的廢液中加入氧化鈣，使之生成沉淀，主要為相應的有機磷的鈣鹽和亞磷酸鈣鹽及磷酸鈣鹽固體，并進行固液分離。再用磷酸調節(jié)使所得固體的(鈣摩爾數(shù)* 2)磷摩爾數(shù)=I. 6，混合均勻后裝入高溫氧化裝置流化床，通入空氣并控制氧化溫度為450-550°C，保證平均停留時間在15min以上，最后得到含85%左右三聚磷酸鈣的固體物。實施例18向草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷2. O %的廢液中加入氧化鈣，使之生成沉淀，主要為相應的有機磷的鈣鹽和亞磷酸鈣鹽及磷酸鈣鹽固體，并進行固液分離。再用氧化鈣調節(jié)使所得固體的(鈣摩爾數(shù)* 2)磷摩爾數(shù)=3. 2，混合均勻后通過空氣夾帶進入臥式焚燒爐，并噴入天然氣點燃，進行焚燒，控制氧化溫度為800-1200°C，保證平均停留時間在15min以上，最后得到含80%左右磷酸鈣的灰白色固體物。尾氣通過旋風分離器收集夾帶出來的飛灰后依次通過余熱鍋爐、除硫裝置和布袋除塵器后排放，收集的飛灰循環(huán)回所述臥式焚燒爐中進一步焚燒。實施例19向草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷I. 0%的廢液中加入硫酸銅，使之生成沉淀，主要為相應的有機磷的銅鹽和亞磷酸銅鹽及磷酸銅鹽固體，并進行固液分離。再用氫氧化銅調節(jié)使所得固體的(銅摩爾數(shù)* 2)磷摩爾數(shù)=2. 0，混合均勻后裝入高溫氧化裝置流化床，通入空氣并控制氧化溫度為700-900°C，保證平均停留時間在15min以上，最后得到含90%左右的焦磷酸銅。尾氣通過旋風分離器收集夾帶出來的飛灰后依次通過余熱鍋爐、除硫裝置和布袋除塵器后排放，收集的飛灰循環(huán)回所述流化床中。實施例20
將敵稗生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固廢，用亞磷酸調節(jié)鈉摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=I. 7，混合均勻后裝入高溫氧化裝置流化床，通入空氣并控制氧化溫度為400-500°C，平均停留時間為35min，最后得到含95%左右三聚磷酸鈉的白色固體物。尾氣通過旋風分離器收集夾帶出來的飛灰后依次通過余熱鍋爐、除硫裝置和布袋除塵器后排放，收集的飛灰循環(huán)回所述流化床中。實施例21向乙酰甲胺磷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水中加入氯化鎂，使之生成沉淀，得到相應的亞磷酸鎂鹽，并進行固液分離。再用氧化鎂調節(jié)使得(鎂摩爾數(shù)* 2)磷摩爾數(shù)=2. 0，混合均勻后裝入高溫氧化裝置沸騰床進行氧化反應，通入空氣并控制氧化溫度為800-900°C，保證平均停留時間在15min以上，最后得到含92%左右焦磷酸鎂的固體物。尾氣通過旋風分離器收集夾帶出來的飛灰后依次通過余熱鍋爐、除硫裝置和布袋除塵器后排放，收集的飛灰循環(huán)回所述沸騰床中。實施例22向吡蟲啉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水中加入氯化亞錫，使之生成沉淀,得到相應的亞磷酸亞錫鹽，并進行固液分離。再用氧化亞錫調節(jié)使得(錫摩爾數(shù)* 2)磷摩爾數(shù)=2. 0，混合均勻后進入高溫氧化裝置流化床進行氧化反應，控制氧化溫度為700-800°C，保證平均停留時間在15min以上，最后得到含95%左右的焦磷酸亞錫。尾氣通過旋風分離器收集夾帶出來的飛灰返回到流化床，再經(jīng)余熱鍋爐、除硫裝置和布袋除塵器，達到尾氣排放標準后排放。實施例23將草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷2%的廢液(采用氫氧化鉀回收三乙胺后的堿性廢液)，在溫度80-100°C、常壓的條件下，加入氧化劑高錳酸鉀氧化2h，然后濃縮，除去結晶出的NaCl，得到含磷9%、含氯離子3.5%、含鉀離子24% (質量百分比)的濃含磷廢液。向經(jīng)過上述預處理的濃含磷廢液中加入氫氧化鉀，使鉀摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=2. 2。然后將所得廢液噴入立式焚燒爐，并噴入天然氣點燃，同時通入空氣，控制焚燒溫度為700-800°C。在焚燒爐底得到固體物，將該固體物裝入箱式爐進行進一步氧化，通入空氣并控制溫度為600-700°C，保證平均停留時間在15min以上，最后得到含90%左右焦磷酸鉀的灰白色固體物。焚燒尾氣通入作為尾氣高溫氧化裝置的二次燃燒室，二次燃燒室產(chǎn)生的尾氣經(jīng)飛灰收集器收集尾氣高溫氧化固體產(chǎn)物后，剩余的尾氣經(jīng)余熱鍋爐、除硫裝置和布袋除塵器，達到尾氣排放標準后排放，收集的固體產(chǎn)物則循環(huán)至所述箱式焚燒爐中進一步焚
Jyti ο實施例24將草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷3%的廢液在溫度140_160°C，壓力O. 6MPa以上的條件下，通入空氣進行8h氧化反應，然后蒸發(fā)濃縮，再經(jīng)過濾除去結晶出的NaCl，得到含磷12 %、含氯離子4. O %、含Na離子17% (質量百分比)的濃含磷廢液。向經(jīng)過上述預處理的濃含磷廢液中加入磷酸使鈉摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=1.7。然后將所得廢液噴入立式焚燒爐，并噴入天然氣點燃，同時通入空氣，控制焚燒溫度為600-800°C。在焚燒爐底得到固體物，將該固體物通過空氣夾帶進入爐排焚燒爐進行進一步氧化，控制溫度為300-500°C，保證在爐排上的平均停留時間在15min以上，最后得到含92%左右三聚磷酸鈉的灰白色固體物。實施例25將草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷2%的廢液(采用氫氧化鉀回收三乙胺后的堿性 廢液)，在溫度80-100°C、常壓的條件下，加入氧化劑高錳酸鉀氧化2h，然后濃縮，除去結晶出的NaCl，得到含磷9%、含氯離子3.5%、含鉀離子24% (質量百分比)的濃含磷廢液使用磷酸調節(jié)鉀摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=I. 8，在溫度300-400°C下進行烘干造粒，得到固體有機磷酸鈉鹽，然后進入高溫氧化裝置流化床進行氧化反應，控制氧化溫度為400-500°C，保證平均停留時間在15min以上，最后得到含88%左右的三聚磷酸鈉。尾氣通過旋風分離器收集夾帶出來的飛灰后依次通過余熱鍋爐、除硫裝置和布袋除塵器后排放，收集的飛灰循環(huán)回所述流化床中。實施例26將草甘膦生產(chǎn)過程中含磷2%的廢液，使用鹽酸調節(jié)PH值為O. 5，在溫度SO-IOO0C，常壓的條件下，加入氧化劑氯酸鈉氧化2h，然后濃縮，除去NaCl，得到含磷11%、含氯離子2. 5%、含Na離子15% (質量百分比)預處理后的濃含磷廢液。向經(jīng)過上述預處理的濃含磷廢液中加入氫氧化鈉使鈉摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=2. I。然后將所得廢液噴入立式焚燒爐，控制焚燒溫度為700-900°C。在焚燒爐底得到固體物，固體物進入爐排焚燒爐進行進一步氧化，控制溫度為600-800°C，保證在爐排上的平均停留時間在15min以上，最后得到含92%左右焦磷酸鈉的灰白色固體物。焚燒尾氣通入作為尾氣高溫氧化裝置的二次燃燒室，二次燃燒室產(chǎn)生的尾氣經(jīng)飛灰收集器收集灰分后依次通過余熱鍋爐、除硫裝置和布袋除塵器后排放，收集的灰分循環(huán)至所述爐排焚燒爐中進一步焚燒。實施例27將草甘膦生產(chǎn)過程(草甘膦合成過程中利用硫酸作為水解反應催化劑)中含磷2%的廢液，使用硫酸調節(jié)PH值為O. 5，在溫度80-100°C，常壓的條件下，加入氧化劑二氧化氯氧化3h，然后濃縮，除鹽，得到含磷11. 5%、含硫酸根離子2%、含Na離子13% (質量百分比)預處理后的濃含磷廢液。向經(jīng)過上述預處理的濃含磷廢液中加入氫氧化鈉使鈉摩爾數(shù)磷摩爾數(shù)=2. 2。然后將所得廢液噴入立式焚燒爐，控制焚燒溫度為700-900°C。在焚燒爐底得到固體物，固體物進入爐排焚燒爐進行進一步氧化，控制溫度為600-800°C，保證在爐排上的平均停留時間在15min以上，最后得到含72%左右焦磷酸鈉的灰白色固體物。焚燒尾氣通入作為尾氣高溫氧化裝置的二次燃燒室，二次燃燒室產(chǎn)生的尾氣經(jīng)飛灰收集器收集灰分后依次通過余熱鍋爐、除硫裝置和布袋除塵器后排放，收集的灰分循環(huán)至所述爐排焚燒爐中進一步焚燒。以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種處理農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料的方法，包括在250°c -1200°c的溫度下通過使所述農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料與含氧氣體接觸而將農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料高溫氧化，并回收所得固體產(chǎn)物。
2.權利要求I所述的方法，其特征在于，所述農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料為草甘膦生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的母液和廢水、乙草胺生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的亞磷酸副產(chǎn)物及廢水、乙酰甲胺磷生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含磷廢水及副產(chǎn)物、毒死蜱生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的有機磷廢液、敵稗生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含磷廢渣及廢液、草銨膦生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含磷副產(chǎn)物及廢液，或者吡蟲啉、氯喃磺隆、三唑磷、馬拉硫磷等農(nóng)藥生產(chǎn)中所產(chǎn)生的含磷廢料，或者三氯化磷、三氯氧磷、亞磷酸、亞磷酸二甲酯等農(nóng)藥生產(chǎn)中所使用的含磷原料或中間體的生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢料。
3.權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料為草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料，優(yōu)選甘氨酸法制備草甘膦過程中加堿回收三乙胺后的草甘膦堿性母液，或者IDA法草甘膦生產(chǎn)中草甘膦制備所產(chǎn)生的母液或中間體雙甘膦制備所產(chǎn)生的母液，或者上述三種母液分別經(jīng)過處理后所得的物料或其任意混合后經(jīng)過處理后所得的物料，或上述三種母液及其經(jīng)過處理后所得的物料的任意兩種或兩種以上的混合物。
4.權利要求1-3中任一項所述的方法,其特征在于,所述含氧氣體為空氣、氧氣或其混合氣體等。
5.權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，將所述廢料高溫氧化至所述固體產(chǎn)物為白色或灰白色固體。
6.權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述高溫氧化在焚燒裝置中進行。
7.權利要求6所述的方法，其特征在于，在含氧氣體注入的條件下使進入焚燒裝置的液體或氣體燃料燃燒，將進入該裝置的所述農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料高溫氧化。
8.權利要求7所述的方法，其特征在于，所述焚燒裝置選自立式焚燒爐、臥式焚燒爐、箱式爐、回轉窯、爐排焚燒爐、流化床焚燒爐、沸騰爐中的任一種或這些裝置的組合。
9.權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，所述高溫氧化在高溫氧化裝置中進行，所述高溫氧化裝置選自固定床、流化床、沸騰床、攪拌床、回轉窯等反應器中的一種或這些裝置的組合，優(yōu)選為流化床或沸騰床。
10.權利要求7或9所述的方法，其特征在于，液體廢料以分散狀態(tài)引入所述高溫氧化裝置或焚燒裝置，優(yōu)選為以噴霧形式進入；固體廢料或固-液混合物廢料由液體夾帶或氣體夾帶引入或機械分散引入至所述高溫氧化裝置或焚燒裝置；或將含磷農(nóng)藥生產(chǎn)廢液或固-液混合物廢料先進行干燥和/或造粒后均勻加入高溫氧化裝置或焚燒裝置；或將所述含磷農(nóng)藥生產(chǎn)固體廢料均勻填裝到高溫氧化裝置或焚燒裝置。
11.權利要求1-10中任一項所述的方法，其特征在于，所述高溫氧化在一個或多個串聯(lián)的高溫氧化裝置和/或焚燒裝置中進行，優(yōu)選高溫氧化時間在15min以上。
12.權利要求11所述的方法，其特征在于當使用焚燒爐作為第一高溫氧化裝置時，在其后再串聯(lián)一個或多個焚燒裝置或高溫氧化裝置。
13.權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的液體燃料或氣體燃料是煤氣、水煤氣、天然氣、液化石油氣、輕質油、重質油、甲醇、乙醇、甲縮醛或甲醛等中的一種或兩種以上物質的混合物。
14.權利要求7或9所述的方法，其特征在于，使來自高溫氧化裝置或焚燒裝置的尾氣進入尾氣高溫氧化裝置進行尾氣高溫氧化。
15.權利要求14所述的方法，其特征在于，使用飛灰收集器收集尾氣高溫氧化裝置產(chǎn)生的尾氣中的灰分，隨后將該灰分返回至所述高溫氧化裝置或焚燒裝置進一步進行高溫氧化。
16.權利要求1-15中任一項所述的方法，其特征在于，還包括在進行所述高溫氧化之前將農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料進行預處理以降低其他不含磷無機鹽的含量和/或提高農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料中磷的濃度的步驟。
17.權利要求16所述的方法，其特征在于，通過預處理將含磷農(nóng)藥生產(chǎn)廢液中的氯離子含量降低至5重量％以下、硫酸根離子降低到13重量％以下、硝酸根離子降低到9重量％以下。
18.權利要求17所述的方法，其特征在于，所述的預處理包括氧化、濃縮、沉淀、過濾處 理方式中的一種或其組合。
19.權利要求18所述的方法，其特征在于所述的氧化處理通過將氣體鼓泡或者加入氧化劑進行，用于鼓泡的氣體是空氣或氧氣或任何其他氧化性氣體；所述氧化劑為雙氧水、雙氧水/臭氧、Fenton試劑、二氧化氯、氯酸鈉、高錳酸鉀、鈀碳、鉬碳或其他已知氧化劑。
20.權利要求1-19中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在高溫氧化之前調整所述廢料中磷與金屬離子的比例，優(yōu)選該步驟在預處理后進行。
21.權利要求20所述的方法，其特征在于，使(金屬離子摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)的比值高于2. 4且低于5. 0，從而使形成的固體產(chǎn)物中以正磷酸鹽為主。
22.權利要求20所述的方法，其特征在于，使(金屬離子摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)的比值高于2. O且低于2. 4，從而使形成的固體產(chǎn)物中以焦磷酸鹽為主。
23.權利要求20所述的方法，其特征在于，使(金屬離子摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)的比值高于I. 2且低于I. 6，從而使形成的固體產(chǎn)物中以聚磷酸鹽為主。
24.權利要求20所述的方法，其特征在于，使(金屬離子摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)的比值高于O. 8且低于I. 2，從而使形成的固體產(chǎn)物中以偏磷酸鹽為主。
25.權利要求20所述的方法，其特征在于，使(金屬離子摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)的比值在2. 4 5. O范圍內，優(yōu)選在2. 5 5. O范圍內，且控制高溫氧化溫度為400-1200 V，優(yōu)選為600-1200 V，從而使形成的固體產(chǎn)物中以正磷酸鹽為主。
26.權利要求20所述的方法，其特征在于，使(金屬離子摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)的比值在I. 6 2. 4范圍內，優(yōu)選在I. 7 2. 4范圍內，更優(yōu)選在I. 7 2. 3范圍內，且控制高溫氧化溫度為600-1200°C，優(yōu)選為700-1200°C，從而使形成的固體產(chǎn)物中以焦磷酸鹽為主。
27.權利要求20所述的方法，其特征在于，使(金屬離子摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)的比值在I. 2 2. O范圍內，優(yōu)選在I. 2 I. 9范圍內，更優(yōu)選在I. 3 I. 9范圍內，且控制高溫氧化溫度為250-600°C，優(yōu)選300-550°C，從而使形成的固體產(chǎn)物中以聚磷酸鹽為主。
28.權利要求20所述的方法，其特征在于，使(金屬離子摩爾數(shù)*金屬離子價位)磷摩爾數(shù)的比值在O. 8 I. 2范圍內，優(yōu)選在O. 9 I. 2范圍內，更優(yōu)選在O. 9 I. I范圍內，且控制高溫氧化溫度為400-900°C，優(yōu)選為500-900°C，從而使形成的固體產(chǎn)物中以偏磷酸鹽為主。
29.權利要求20-28中任一項所述的方法，其特征在于，還包括將所述固體產(chǎn)物重結晶以純化產(chǎn)物的步驟。
30.由權利要求1-20和29中任一項所述的方法得到的以正磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚磷酸鹽或偏磷酸鹽為主，或為其混合物的產(chǎn)物。
31.由權利要求21或25所述的方法得到的以正磷酸鹽為主的產(chǎn)物。
32.由權利要求22或26所述的方法得到的以焦磷酸鹽為主的產(chǎn)物。
33.由權利要求23或27所述的方法得到的以聚磷酸鹽為主的產(chǎn)物。
34.由權利要求24或28所述的方法得到的以偏磷酸鹽為主的產(chǎn)物。
35.權利要求30-34中任一項所述的產(chǎn)物，其中所述正磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚磷酸鹽或偏磷酸鹽可以為鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、銅鹽、鋁鹽、鋅鹽和錫鹽等中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理含磷農(nóng)藥生產(chǎn)廢液的方法，包括在250℃-1200℃的溫度下通過使所述農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料與含氧氣體接觸而將農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料高溫氧化，并回收所得固體產(chǎn)物。通過本發(fā)明的方法，可以避免了使用昂貴的藥劑，而且不會產(chǎn)生難以處理的二次廢物。含磷農(nóng)藥生產(chǎn)廢液可轉變?yōu)榻沽姿猁}、聚磷酸鹽、偏磷酸鹽以及正磷酸鹽等物質。這些物質可用于其他化工生產(chǎn)，以實現(xiàn)磷元素的回收利用。
文檔編號C02F1/72GK102616914SQ20111031058
公開日2012年8月1日 申請日期2011年10月13日 優(yōu)先權日2011年1月31日
發(fā)明者任不凡, 佘慧玲, 華瑛, 史國華, 葉世勝, 周曙光, 姜勝寶, 孫惠芬, 揭少衛(wèi), 朱健民, 王偉, 瞿凌飛, 祝小紅, 秦龍, 陳軍, 魏曉紅 申請人:浙江新安化工集團股份有限公司