專利名稱：從城市污水處理廠富磷剩余污泥中回收磷化合物的方法
從城市污水處理廠富磷剩余污泥中回收磷化合物的方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，涉及城市污泥減量化及化學(xué)磷回收技術(shù)，特 別涉及一種從城市污水處理廠富磷剩余污泥中回收磷化合物的方法。
背景技術(shù)：
磷是萬(wàn)物生長(zhǎng)營(yíng)養(yǎng)之源，但又是一種十分有限且不可再生的自然礦產(chǎn)資 源。就全球而言，現(xiàn)有技術(shù)己探明的磷礦儲(chǔ)量只能維持100年左右；而中國(guó)
的磷礦JJC量還不足以使用70年。
城市污水中含有大量磷，而磷是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素，現(xiàn)行的 生物除磷工藝都是利用聚磷菌的吸/釋磷的原理通過(guò)排放富磷剩余污泥來(lái)實(shí)現(xiàn) 污水中磷的去除。也就是說(shuō)除了用于微生物增殖所必需的少量的磷外，污水 中去除的磷絕大多數(shù)進(jìn)入剩余污泥中。可見(jiàn)剩余污泥中蘊(yùn)含著大量的磷資源， 利用剩余污泥回收磷有著很大的潛力。在磷礦儲(chǔ)備日益減少的今天，從污泥 中回收磷，不僅有益且可持續(xù)發(fā)展，還能創(chuàng)造客觀的經(jīng)濟(jì)效益， 一舉兩得。
由于剩余污泥中往往含有童金屬、致病菌等有害雜質(zhì)，從富磷剩余污泥 中直接回收磷存在風(fēng)險(xiǎn)。所以安全可靠的方法是先將污泥中的磷釋放到上清 液中，再通過(guò)化學(xué)法進(jìn)行磷回收。
現(xiàn)在使用較多的化學(xué)法回收磷通常有磷酸銨鎂(MgNH4P04，6H20，即 MAP，俗稱鳥(niǎo)糞石)沉淀法和磷酸鈣鹽(即HAP)沉淀法。當(dāng)C^VMg"的摩 爾比大于1.6時(shí)，磷酸鈣鹽便和磷酸銨鎂共同沉淀析出；而當(dāng)C^VMga摩爾比小于2.5時(shí)，磷酸銨鎂才作為主要沉淀物析出，同時(shí)結(jié)晶中不可避免地含有 部分磷酸鈣鹽。
MAP法在回收磷的同時(shí)可去除部分氨氮，這對(duì)于凈化水質(zhì)、防止水體的 富營(yíng)養(yǎng)化有著積極的意義；但是，事實(shí)證明，以HAP形式可以得到和MAP 相同甚至更好的處理效果，并且形成HAP反應(yīng)所需的時(shí)間更短，因此HAP 法相比MAP法也具有一定優(yōu)勢(shì)；從磷回收及再利用角度而言，該類磷回收產(chǎn) 物能夠直接充當(dāng)綠化用緩釋磷肥或用作磷肥工業(yè)生產(chǎn)原料。
中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1597545涉及一種含磷廢水處理方法及其回收磷產(chǎn)物 的應(yīng)用；本發(fā)明以鐵鹽為絮凝劑，季銨鹽單寧酸為助凝劑，兩者協(xié)同作用， 不僅可以有效去除廢水或處理水中的含磷化合物，降低排放水的富營(yíng)養(yǎng)化因 子，同時(shí)季銨鹽單寧酸的加入可降低水的濁度及殘存鐵含量，提高處理水的
質(zhì)量；并可加速絮凝速率，縮短絮凝時(shí)間。得到的含磷絮凝物可用于農(nóng)業(yè)用 緩釋磷肥，有效增加磷的釋放效果；本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，在有效去除廢水或處 理水中磷的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)磷的回收，及其資源化利用，可產(chǎn)生良好的環(huán)境、經(jīng) 濟(jì)和社會(huì)效益。
中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00610009693.6涉及污泥外循環(huán)復(fù)合式膜生物反應(yīng)器脫 氮回收磷污水處理方法；為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的占地面積大、剩余污泥產(chǎn)量 高、污水處理費(fèi)用高、不能回收磷的問(wèn)題；本發(fā)明將生物膜附著在填料上面， 污水在生物膜區(qū)的停留時(shí)間為3 5小時(shí)，調(diào)整微孔曝氣器控制生物膜區(qū)的溶 解氧濃度在0.5 1.5mg/L之間，進(jìn)行同步硝化反硝化脫氮；讓生物膜區(qū)的出 水從底部整流擋板進(jìn)入沉淀區(qū)，沉淀區(qū)表面負(fù)荷為1.0m3/m2.h，將復(fù)合式膜 生物反應(yīng)器內(nèi)沉淀區(qū)沉淀污泥的35 45%引入脫磷池；本發(fā)明可以節(jié)省40 60%的占地，剩余污泥產(chǎn)量極低，并將磷資源進(jìn)行回收不存在二次釋放問(wèn)題，使污水噸水處理成本降低20%左右，并且出水水質(zhì)優(yōu)良，可以直接回用。
中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN101362592涉及一種從污水生物處理過(guò)程中進(jìn)行化學(xué) 磷回收的方法，其主要處理步驟為a.從生物營(yíng)養(yǎng)物去除(BNR)工藝厭氧池中 引出上清液，經(jīng)水量調(diào)節(jié)池進(jìn)入磷回收化學(xué)反應(yīng)池，達(dá)到預(yù)設(shè)容積后，執(zhí)行 步驟b; b.在攪拌過(guò)程中向化學(xué)反應(yīng)池中投加NaOH，調(diào)節(jié)pH值至8.5以上， 靜置至固液分離后執(zhí)行步驟c; c.收集化學(xué)反應(yīng)池底泥，經(jīng)脫水、烘干，得到 回收到的磷；采用本發(fā)明能降低被回收磷的成本，同時(shí)強(qiáng)化污水BNR工藝中 生物除磷效果。
中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN101362593涉及一種從污水生物處理過(guò)程中進(jìn)行化學(xué) 磷回收的方法；其主要處理步驟為a.從生物營(yíng)養(yǎng)物去除(BNR)工藝厭氧池中 引出上清液，經(jīng)水量調(diào)節(jié)池進(jìn)入磷回收化學(xué)反應(yīng)池，達(dá)到預(yù)設(shè)容積后，執(zhí)行 步驟b; b.在攪拌過(guò)程中向化學(xué)反應(yīng)池中曝氣，吹脫C02氣體，降低水中碳酸 鹽濃度，待pH值上升至8.5以上，靜置至固液分離后執(zhí)行步驟c; c.收集化 學(xué)反應(yīng)池底泥，經(jīng)脫水、烘干，得到回收到的磷；采用本發(fā)明能降低被回收 磷的成本，同時(shí)強(qiáng)化污水BNR工藝中生物除磷效果。
中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1607188涉及ADSEF除磷脫氮污水處理工藝，由厭 氧釋磷、反硝化聚磷、低氧同步硝化反硝化及吸磷、快速沉淀池泥水分離、 活性污泥回流、曝氣生物濾池硝化、含N03-水回流、剩余污泥排放等工藝環(huán) 節(jié)構(gòu)成，圖中①為厭氧釋磷工藝段，②為反硝化聚磷工藝段，③為低氧同步 硝化反硝化及吸磷工藝段，④為快沉池泥水分離工藝段，⑤為活性污泥回流， ⑥為曝氣生物濾池硝化工藝段，⑦為含NOr水回流，⑧為富磷剩余污泥排放； 本發(fā)明具有除磷脫氮率高，流程明快，易操作管理，土建投資少，能耗低， 節(jié)省運(yùn)行費(fèi)等優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種從富磷剩余污泥中回 收磷的方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的
一種從城市污水處理廠富磷剩余污泥中回收磷化合物的方法，其具體步
a. 從生物法除磷城市污水處理系統(tǒng)中取得富磷剩余污泥；
b. 對(duì)步驟a中得到的富磷剩余污泥進(jìn)行超聲波破解處理，聲能密度為 0.167 0.500W/mL，超聲時(shí)間為40 60min，使污泥的磷元素得到釋放，待 破解后污泥經(jīng)離心固液分離后，收集上清液，繼續(xù)進(jìn)行步驟c或者d;
c. 采用磷酸銨鎂沉淀法，向步驟b中得到的上清液中加入Mg^溶液，攪 拌，使上清液中含有的磷酸鹽和氨氮與Mg^形成磷酸銨鎂沉淀，然后離心分
離、自然干燥，得到回收的磷酸銨鎂結(jié)晶物；
d. 采用磷酸鈣鹽沉淀法，向步驟b中得到的上清液中加入C^+溶液，攪 拌，使上清液中含有的磷酸鹽與02+形成磷酸鈣鹽沉淀，然后離心分離、自 然干燥，得到回收的磷酸鈣鹽；
在所述的步驟a中，所述的富磷剩余污泥取自城市污水廠的曝氣池、二 沉池或者濃縮池，其中，富磷剩余污泥中的磷含量，以TS計(jì)算為4.6 6.8Q/。， 則執(zhí)行b步驟；TS是Total Solid的簡(jiǎn)寫，是指污泥中總固體的數(shù)量，單位是 mg/L，.
在所述的步驟a中，所述的富磷剩余污泥的濃度為4 0 5.9gTS/L; 在所述的步驟c之前，分析測(cè)定上清液中的NH3-N、 P04-P、 Mg2+，判斷超聲波破解污泥后產(chǎn)生的上清液中的NH3-N/P04-P的摩爾比是否大于1;如果 是，則繼續(xù)執(zhí)行步驟c;如果否，則補(bǔ)充氨氮，氨氮是指以游離氨或銨鹽形式 存在于水中的氮，是環(huán)境保護(hù)水處理領(lǐng)域中的一個(gè)水質(zhì)指標(biāo)；
在所述的步驟c之前，通過(guò)加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值9.5 10.5;
在所述的步驟c中，所述的Mg^溶液為MgCl2，加入MgCl2后的上清液 中Mg/P04-P的摩爾比為1.8:1 2.6:1，攪拌時(shí)間為5 10min;
在所述的步驟d之前，通過(guò)加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8.5 10;
在所述的步驟d中，所述的Ca^溶液為CaCl2，其中加入CaCl2后的上清 液中Ca/P04-P的摩爾比為1.9:1 5.8:1，攪拌時(shí)間為3 5min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是
(1) 本發(fā)明采用超聲波技術(shù)處理剩余污泥，可使污泥中約54 69%的總 磷釋放至上清液中，其中72 90%為可溶性磷酸鹽，有利于化學(xué)法回收磷； 同時(shí)此過(guò)程中也釋放出一定量的有機(jī)物及氮；其中氮以有機(jī)氮為主，其次是 氨氮；超聲波破解污泥后產(chǎn)生的上清液的BOD5/COD為0.44 0.64， COD/TKN
(TKN，即凱氏氮，等于氨氮與有機(jī)氮之和)16.6 21.4，表明上清液可生化 性較好，若回流至原生物處理系統(tǒng)，則不會(huì)對(duì)生物脫氮效果產(chǎn)生不利影響；
(2) 本發(fā)明在磷酸銨鎂沉淀法的最優(yōu)運(yùn)行條件下，可回收超聲波破解污 泥后產(chǎn)生的上清液中80%以上的總磷，即污泥中45 57%的總磷；本發(fā)明在 磷酸鈣鹽沉淀法的最優(yōu)運(yùn)行條件下，可回收超聲波破解污泥后產(chǎn)生的上清液 中90%以上的總磷，即污泥中49 62°/。的總磷；同時(shí)這兩種回收磷方法對(duì)超 聲波破解上清液中的有機(jī)物、氮均有一定的去除；
(3) 本發(fā)明采用超聲波可使剩余污泥有一定的減量化，可使污泥濃度減 少24 49% (以TS計(jì))，從而減少污泥體積，降低污泥處理費(fèi)用，有利于城市污水處理廠的管理運(yùn)營(yíng)。

圖1本發(fā)明的磷酸銨鎂沉淀法回收富磷污泥中的磷的工藝流程圖； 圖2本發(fā)明的磷酸鈣鹽沉淀法回收富磷污泥中的磷的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式

以下提供本發(fā)明從城市污水處理廠富磷剩余污泥中回收磷化合物的方法 的具體實(shí)施方式
。
實(shí)施例l
請(qǐng)參見(jiàn)附圖1， 一種從城市污水處理廠富磷剩余污泥中回收磷化合物的方 法，具體步驟為
a. 從生物除磷城市污水處理系統(tǒng)取得富磷剩余污泥，分析測(cè)定剩余污泥 的總磷含量和污泥濃度，判斷含磷量是否為4.6 6.8% (以TS計(jì))，且TS為
4.0 5.9g TS/L;若是，進(jìn)行步驟b;具體分析測(cè)定過(guò)程為取一定體積的污
泥，測(cè)定其中的總磷含量，另取一定體積的污泥測(cè)定其中的TS含量，根據(jù)這 兩個(gè)結(jié)果，得出單位質(zhì)量污泥的總磷含量，也就是含磷量；或者風(fēng)干污泥， 然后取一定質(zhì)量的污泥，測(cè)定其中的總磷量；其中含磷量是以污泥固體中的 總磷TP含量來(lái)表征，TP是total phosphorus的簡(jiǎn)寫；
b. 取步驟a中得到的富磷剩余污泥300mL于400mL燒杯中在100W (即 0.330W/mL)下超聲處理60min后，離心(4000rpm， 20min)，分別收集上清 液和離心固體物；C.根據(jù)離心后固體物的質(zhì)量和超聲處理污泥體積，可知經(jīng)超聲波處理后
污泥質(zhì)量減少了 47.6%;
d. 分析測(cè)定上清液中的NH3-N、P04-P、Mg2、是按照國(guó)標(biāo)進(jìn)行分析測(cè)定； 判斷超聲波破解污泥后產(chǎn)生的上清液中的NH3-N/P04-P的摩爾比是否大于1; 如果小于l，可采用氨水補(bǔ)充；
e. 通過(guò)向上清液中投加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，使其大于9.7;向上清液 中投加MgCl2溶液，使上清液中的Mg/P04-P的摩爾比為2.4:1;
f. 磁力攪拌反應(yīng)10min，使污泥超聲波破解污泥后產(chǎn)生的上清液中的 NHrN、 P04-P與Mg"反應(yīng)生成MAP,之后離心(3000rpm， 5min)分離、 自然干燥，得到回收的磷酸銨鎂結(jié)晶物；
g. 對(duì)超聲波處理污泥后產(chǎn)生的上清液和MAP法反應(yīng)結(jié)束后上清液進(jìn)行 分析測(cè)定，結(jié)果表明通過(guò)MAP法可回收污泥超聲波處理后上清液中83.2% 的總磷和96，/。的可溶性磷，對(duì)有機(jī)物、氮等物質(zhì)的去除率分別為COD 27.5%、 TN41.8%、 NH3-N24.6%。
實(shí)施例2
請(qǐng)參見(jiàn)附圖2， 一種從城市污水處理廠富磷剩余污泥中回收磷化合物的方
法，具體步驟為
a.從生物除磷城市污水處理系統(tǒng)取得富磷剩余污泥，分析測(cè)定剩余污泥 的總磷含量和污泥濃度，判斷含磷量是否為4.6 6.8% (以TS計(jì))，且TS為 4.0 5.9gTS/L;若是，進(jìn)行步驟b;
b.取步驟a中得到的富磷剩余污泥300rnL于400mL燒杯中在150W (即 0.500W/mL)下超聲處理50min后，離心(4000rpm， 20min)，分別收集上清液和離心固體物；
C.根據(jù)離心后固體物的質(zhì)量和超聲處理污泥體積，可知經(jīng)超聲波處理后 污泥質(zhì)量減少了 42.6%;
d. 分析測(cè)定上清液中的P04-P、 (^2+含量，并投加CaCl2溶液，使上清液 中Ca/P04-P的摩爾比達(dá)到3.8:1;
e. 通過(guò)向上清液中投加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，使其大于9.5;
f. 磁力攪拌反應(yīng)5min，使污泥超聲波破解后上清液中的P04-P與Ca^反 應(yīng)生成HAP，之后離心(3000rpm， 5min)分離、自然干燥，得到回收的磷 酸鈣鹽；
g. 對(duì)超聲波處理污泥后產(chǎn)生的上清液和HAP法反應(yīng)結(jié)束后上清液進(jìn)行 分析測(cè)定，結(jié)果表明通過(guò)HAP法可回收污泥超聲波處理后上清液中88.4% 的總磷和94.0%的可溶性磷，對(duì)有機(jī)物、氮等物質(zhì)的去除率分別為COD 51.5%、 TN45.7%、 NH3-N33.1%。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾， 這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從城市污水處理廠富磷剩余污泥中回收磷化合物的方法，其特征在于，具體步驟為a.從生物法除磷城市污水處理系統(tǒng)中取得富磷剩余污泥；b.對(duì)步驟a中得到的富磷剩余污泥進(jìn)行超聲波破解處理，使污泥的磷元素得到釋放，待破解后污泥經(jīng)離心固液分離后，收集上清液，繼續(xù)進(jìn)行步驟c或者d；c.采用磷酸銨鎂沉淀法，向步驟b中得到的上清液中加入Mg2+溶液，攪拌，使上清液中含有的磷酸鹽和氨氮與Mg2+形成磷酸銨鎂沉淀，然后離心分離、自然干燥，得到回收的磷酸銨鎂結(jié)晶物；d.采用磷酸鈣鹽沉淀法，向步驟b中得到的上清液中加入Ca2+溶液，攪拌，使上清液中含有的磷酸鹽與Ca2+形成磷酸鈣鹽沉淀，然后離心分離、自然干燥，得到回收的磷酸鈣鹽。
2. 如權(quán)利要求1所述的從城市污水處理廠富磷剩余污泥中回收磷化合物 的方法，其特征在于，在所述的步驟a中，所述的富磷剩余污泥取自城市污 水廠的曝氣池、二沉池或者濃縮池，其中，富磷剩余污泥中的磷含量，以TS 計(jì)算為4.6 6.8%，則執(zhí)行b步驟；TS是Total Solid的簡(jiǎn)寫，是指污泥中總固 體的數(shù)量，單位是mg/L。
3. 如權(quán)利要求1所述的從城市污水處理廠富磷剩余污泥中回收磷化合物 的方法，其特征在于，在所述的步驟a中，所述的富磷剩余污泥的濃度為4.0 5.9g TS/L。
4. 如權(quán)利要求1所述的從城市污水處理廠富磷剩余污泥中回收磷化合物 的方法，其特征在于，在所述的步驟b中，超聲波破解處理的工藝條件為聲能密度為0.167 0.500W/mL，超聲時(shí)間為40 60min。
5. 如權(quán)利要求1所述的從城市污水處理廠富磷剩余污泥中回收磷化合物 的方法，其特征在于，在所述的步驟c之前，分析測(cè)定上清液中的NH3-N、 P04-P、 Mg2+，判斷超聲波破解污泥后產(chǎn)生的上清液中的NH3-N/P(VP的摩爾 比是否大于l;如果是，則繼續(xù)執(zhí)行步驟c;如果否，則補(bǔ)充氨氮。
6. 如權(quán)利要求1所述的從城市污水處理廠富磷剩余污泥中回收磷化合物 的方法，其特征在于，在所述的步驟c之前，通過(guò)加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為 9.5 10.5。
7. 如權(quán)利要求1所述的從城市污水處理廠富磷剩余污泥中回收磷化合物 的方法，其特征在于，在所述的步驟c中，所述的Mg^溶液為MgCl2，加入 MgCl2后的上清液中Mg/P04-P的摩爾比為1.8:1 2.6:1，攪拌時(shí)間為5 10min。
8. 如權(quán)利要求1所述的從城市污水處理廠富磷剩余污泥中回收磷化合物 的方法，其特征在于，在所述的步驟d之前，通過(guò)加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為 8.5 10。
9. 如權(quán)利要求1所述的從城市污水處理廠富磷剩余污泥中回收磷化合物 的方法，其特征在于，在所述的步驟d中，所述的Ca"溶液為CaCl2，其中加 入CaCl2后的上清液中Ca/P04-P的摩爾比為1.9:1 5.8:1，攪拌時(shí)間為3 5 min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從城市污水處理廠富磷剩余污泥中回收磷化合物的方法，具體步驟為a.從生物法除磷城市污水處理系統(tǒng)中取得富磷剩余污泥；b.對(duì)步驟a中得到的剩余污泥進(jìn)行超聲波破解處理，使污泥的磷元素得到釋放，待破解后污泥經(jīng)離心固液分離后，收集上清液，進(jìn)行步驟c或者d；c.采用磷酸銨鎂沉淀法，得到回收的磷酸銨鎂結(jié)晶物；d.采用磷酸鈣鹽沉淀法，得到回收的磷酸鈣鹽。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)能回收剩余污泥中的磷化合物，減少污泥體積，降低污泥處理費(fèi)用，有利于城市污水處理廠的管理運(yùn)營(yíng)。
文檔編號(hào)C01B25/00GK101654238SQ20091019553
公開(kāi)日2010年2月24日 申請(qǐng)日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者呂樹(shù)光, 李文貞, 王曉霞, 邱兆富 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)