專利名稱：重金屬污染水體中鎘、鉛吸收固化的生物黑炭處理劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水環(huán)境安全及資源再利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種重金屬污染水體中鎘、鉛吸收固化的生物黑炭處理劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
重金屬污染是危害最大的水污染問題之一，其具有毒性大、在環(huán)境中不易被代謝、 易被生物富集并有生物放大效應(yīng)的特點(diǎn)，不但污染水環(huán)境，也嚴(yán)重威脅人類和水生生物的生存。我國水體重金屬污染問題十分突出，江河湖底底質(zhì)的污染高達(dá)80. 1% [周懷東，彭文啟，等.水環(huán)境與水環(huán)境修復(fù).一北京化學(xué)工業(yè)出版社，2005.3]。2003年黃河、 松花江、遼河等十大流域的流域片重金屬超標(biāo)斷面的污染程度均為V類。[胡必彬.我國十大流域片水污染現(xiàn)狀及主要特征.重慶環(huán)境科學(xué).2003，25(6): 15-17 ] 2004年太湖底泥中總銅、總鉛、總鎘含量均處于輕度污染水平[顧征帆，吳蔚.太湖底泥中重金屬污染現(xiàn)狀調(diào)查與評(píng)價(jià).甘肅科技.2005 (12)]。黃浦江干流表層沉積物中Cd超背景值2倍、Pb 超1倍、Hg含量明顯增加；蘇州河中1 全部超標(biāo)Cd為75%超標(biāo)，Hg為62. 5%超標(biāo)[成新. 太湖流域重金屬污染亟待重視.水資源保護(hù).2002 ): 39-41]。城市河流有18. 46%的河段面總鎘超過III類水體標(biāo)準(zhǔn)，25%的河段有總鉛超標(biāo)樣本出現(xiàn)[趙璇，吳天寶，葉裕才. 我國飲用水源的重金屬污染及治理技術(shù)深化問題.給水排水.1998，24(10): 22 - 25]。 由長江、珠海、黃河等河流攜帶入海的重金屬污染物總量約為3. 4萬t，對海洋水體的污染危害巨大。全國近岸海域海水采樣品中鉛的超標(biāo)率達(dá)62. 9%，最大值超一類海水標(biāo)準(zhǔn)49. 0 倍；銅的超標(biāo)率為25.9%，汞和鎘含量也有超標(biāo)現(xiàn)象[中國近岸海域環(huán)境質(zhì)量公報(bào)(2001 年).國家環(huán)境保護(hù)總局]。大連灣60%測站沉積物的鎘含量超標(biāo)，錦州灣部分測站排污口鄰近海域沉積物鋅、鎘、鉛的含量超過第三類海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[2003年遼寧省海洋環(huán)境質(zhì)量公報(bào).遼寧省海洋與漁業(yè)廳.2004. 4]。云南省曲靖市鉻渣非法傾倒致污事件目前也已經(jīng)引起各方高度關(guān)注。由于鉻渣的違規(guī)堆放，河流及地下水受到了嚴(yán)重的重金屬污染，導(dǎo)致小百戶鎮(zhèn)興隆村30多人相繼患上癌癥；并且使3000余畝水田遭受嚴(yán)重污染，根莖腐爛、 秧苗發(fā)黃直至死亡[http://news. ifeng. com/mainland/detail_2011_08/17/8478197_0. shtmL]?？梢娔壳拔覈w重金屬污染形勢嚴(yán)峻，急需有效的解決措施。利用來自于農(nóng)業(yè)廢棄物的生物黑炭及海藻酸鈉制成顆粒來吸附和凈化污染水體符合我國現(xiàn)階段的國情。近年來，諸如作物秸稈、畜禽糞便、城市垃圾、污泥等有機(jī)物料問題已引起世界各國政府以及衛(wèi)生、環(huán)境、農(nóng)業(yè)部門的極大關(guān)注。全國禽畜糞便年排放量約27 億噸，處理利用率還不到5%。我國每年的農(nóng)作物秸稈就有5億多噸，有23. 7%的作物秸稈被作為燃料燃燒掉，19. 4%的在田間燃燒，就地焚燒現(xiàn)象比較嚴(yán)重。傳統(tǒng)的填埋、焚燒等方式處理，不僅占用大量的土地資源，而且也造成了大氣污染。如果將上述資源充分利用，在一定程度上緩解污染，不僅可以獲得熱裂解的可燃?xì)怏w和木醋液等工業(yè)原料，而且所得生物黑炭還是吸附鈍化重金屬的有效改良劑。同時(shí)海藻酸鈉是海藻酸的鈉鹽，是海帶、巨藻等褐藻類海藻中的有機(jī)高分子電解物，含有游離羧基，能夠與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，并且可以成為良好的固化劑。因?yàn)樵孱悂碓磸V泛，所以海藻酸鈉的價(jià)格低廉，并且不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問題
本發(fā)明提供一種重金屬污染水體中鎘、鉛吸收固化的生物黑炭處理劑及其制備方法， 用于吸附和移除污染水體中鎘、鉛重金屬，它一方面有效吸附和移除污染水體中鎘、鉛重金屬，同時(shí)可以充分利用農(nóng)業(yè)廢棄物資源。技術(shù)方案
重金屬污染水體中鎘、鉛吸收固化的生物黑炭處理劑，其特征在于每千克處理劑含有 海藻酸鈉 50g,碳 443. 75士 10. 02g,氮 5. 61 士0. 58g，磷 52. 85士0. 95g，鉀 15. 07士0. 81g， 鎘 0. 029士0. OOlmg,鉛 3. 52士0. 09mg,鈣 9867. 94士52. 17mg,鎂 6169. 87士43. 64mg, 鐵 3961. 50 士 44. 78mg，銅 22. 95 士 3. 12mg，鋅 38. 78 士 2. 54mg，處理劑的密度為 230. 00 士 3. 45kg/m3,直徑為 0. 35 士 0. 09mm，穩(wěn)定性在 pH 1 14。重金屬污染水體中鎘、鉛吸收固化的生物黑炭處理劑制備方法，該方法包括有機(jī)物料的收集、風(fēng)干、炭化、粉碎、改性及顆?；唧w步驟如下
(1)收集農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物；
(2)風(fēng)干農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物；
(3)將農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物在300-500°C條件下炭化得到生物黑炭；
(4)將生物黑炭磨碎過篩；
(5)取過篩后生物黑炭加入到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)的海藻酸鈉溶液，攪拌均勻；
(6)將步驟(5)中生物黑炭-海藻酸鈉溶液滴入含有質(zhì)量濃度為洲的CaCl2溶液中， 固化后，用去離子水洗凈后得到生物黑炭顆粒；
(7)將步驟(6)生物黑炭顆粒放置烘箱40-60°C烘干至恒重。所述農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物為生物殘?bào)w、木屑、玉米秸稈、水稻秸稈、堅(jiān)果殼、椰子殼、樹皮、紙屑或動(dòng)物糞便。所述步驟(5)為按比例，秤取Ig海藻酸鈉加入IOOmL去離子水中，90°C加熱溶解， 待海藻酸鈉溶液冷卻后加入20g步驟(4)的生物黑炭，攪拌均勻；
所述烘箱溫度為50°C。所述過篩孔徑為20目。所述固化時(shí)間為1小時(shí)。本發(fā)明的工作原理收集有機(jī)物料，風(fēng)干炭化后成粉末狀，烘干后過20目篩，秤取20g過篩后生物黑炭加入到IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的海藻酸鈉溶液中，用針管將生物黑炭-海藻酸鈉混合液滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為m的CaCl2溶液中，固化后一小時(shí)后用清水洗凈50°C 烘干至恒重。生物黑炭表面含有有機(jī)官能團(tuán)[如氨基、磷酸基、羧基、有機(jī)羥基等]，能夠螯合水體中的重金屬，并且，生物黑炭表面大量的負(fù)電荷和吸附位點(diǎn)，有利于吸附帶正電的重金屬離子，同時(shí)海藻酸鈉含有游離羧基，能夠與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)。在其共同作用下，降低水體中鎘、鉛的濃度。
試驗(yàn)設(shè)計(jì)
秤取一定量生物黑炭顆粒加入到盛有重金屬溶液的塑料瓶中，振蕩吸附，通過控制PH、 溫度、原液濃度、吸附時(shí)間，計(jì)算生物黑炭顆粒的吸附量。從而得到PH及溫度對黑炭顆粒吸附鎘和鉛的影響；生物黑炭的等溫吸附方程及最大吸附量；生物黑炭吸附動(dòng)力學(xué)方程及吸附速率。(1)生物黑炭顆粒對Cd2+的吸附
在溫度為25°C時(shí)，各取Ig烘干后黑炭顆粒，分別加入到6個(gè)盛有50mL，質(zhì)量濃度為 100mg/L的Cd2+溶液的塑料瓶中，調(diào)節(jié)pH值分別為3，4，5，6，7，8。振蕩吸附4h，取出過濾后進(jìn)行測定，計(jì)算對Cd2+的吸附量。各取0. 5g生物黑炭顆粒，分別加入到4個(gè)盛有50mL，質(zhì)量濃度為50mg/L的Cd2+溶液的數(shù)量瓶中，調(diào)節(jié)每份PH值到6，考察15，25，35，45°C下的吸附效果。振蕩吸附4h，取出過濾后進(jìn)行測定，計(jì)算對Cd2+的吸附量。在溫度為25°C時(shí)，各取Ig生物黑炭顆粒，分別加入到盛有IOOmL質(zhì)量濃度分別為 5，10，20，40，80，150，200，300mg/L的Cd2+溶液的塑料瓶中，調(diào)節(jié)pH值到6，振蕩吸附4h，取出過濾后進(jìn)行測定，計(jì)算對Cd2+的吸附量。在溫度為25°C時(shí)，各取Ig生物黑炭顆粒，分別加入到盛有IOOmL質(zhì)量濃度為 50mg/LCd2+ 溶液的塑料瓶中，調(diào)節(jié) pH 為 6，分別振蕩 5，10，15，20，25，30，45，60，75，90，120， 150，180，210，MOmin，取出過濾后進(jìn)行測定，計(jì)算對Cd2+的吸附量。(2)生物黑炭顆粒對Pb2+的吸附
在溫度為25°C時(shí)，各取Ig烘干后黑炭顆粒，分別加入到6個(gè)盛有IOOmL,質(zhì)量濃度為 200mg/L的1 2+溶液的塑料瓶中，調(diào)節(jié)pH值分別為3，4，5，6。振蕩吸附4h，取出過濾后進(jìn)行測定，計(jì)算對1 2+的吸附量。各取0. 5g生物黑炭顆粒，分別加入到4個(gè)盛有IOOmL,質(zhì)量濃度為200mg/L的Pb2+ 溶液的數(shù)量瓶中，調(diào)節(jié)每份PH值到6，考察15，25，35，45°C下的吸附效果。振蕩吸附4h，取出過濾后進(jìn)行測定，計(jì)算對1 2+的吸附量。在溫度為25°C時(shí)，各取Ig生物黑炭顆粒，分別加入到盛有IOOmL質(zhì)量濃度分別為 50，100，200，300，350，400，500，600，700，800mg/L 的 Pb2+ 溶液的塑料瓶中，調(diào)節(jié) pH 值到 6，
振蕩吸附4h，取出過濾后進(jìn)行測定，計(jì)算對1 2+的吸附量。在溫度為25°C時(shí)，各取Ig生物黑炭顆粒，分別加入到盛有5mL質(zhì)量濃度為IOOmg/ LPb2+ 溶液的塑料瓶中，調(diào)節(jié) pH 為 6，分別振蕩 5，10，15，20，25，30，45，60，90，120，150，180， 210，MOmin，取出過濾后進(jìn)行測定，計(jì)算對1 2+的吸附量。(3)生物黑炭顆粒對Cd2+、Pb2+的解析
秤取Ig生物黑炭顆粒，分別加入lOOmL，100mg/LCd2+和1 2+溶液中，25°C，調(diào)節(jié)pH為 6，振蕩吸附4h，取出過濾后進(jìn)行測定，計(jì)算Cd2+和1 2+的吸附量。將過濾后生物黑炭顆粒烘干至恒重，分別添加到100mL，0. OlmolCacI2溶液中，振蕩解析4h，取出過濾后進(jìn)行測定， 計(jì)算Cd2+和1 2+的解析量。(4)生物黑炭顆粒的機(jī)械強(qiáng)度測試配制濃度分別為l、5、10mol Γ1的硫酸及氫氧化鈉溶液各IOOmL中，分別加入Ig生物黑炭顆粒，放置于恒溫?fù)u床(30°C，180轉(zhuǎn)/秒)振蕩計(jì)時(shí)，待生物黑炭顆粒出現(xiàn)破裂即溶液中出現(xiàn)黑炭粉末時(shí)記錄振蕩時(shí)間?？疾樯锖谔款w粒機(jī)械強(qiáng)度。
有益效果
本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果本發(fā)明降低重金屬污染水體中鎘、鉛的新型技術(shù)，包括收集農(nóng)業(yè)廢棄物，主要選擇作物秸稈、木屑、堅(jiān)果殼、椰子殼、樹皮、紙屑、動(dòng)物糞便等，將有機(jī)物料炭化過篩經(jīng)海藻酸鈉固定化后烘干成粒，操作簡單、成本低，能夠有效吸附水體中鎘、鉛；并且生物黑炭顆?？梢栽趶?qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液中振蕩超過四小時(shí)，表明生物黑炭顆粒有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，可以保證其在水體中的穩(wěn)定性。通過Langmuir等溫吸附方程模擬得到生物黑炭顆粒對鎘、鉛的最大吸附量分別為8.66、31.3%ig/g。溫度由15°C升高至45°C后生物黑炭顆粒對鎘、鉛的吸附量分別提高了 41%和13%。黑炭顆粒對鎘和鉛的吸附屬于快速吸附，在吸附1小時(shí)其對鎘和鉛的吸附量分別占飽和吸附量的80%和95%。生物黑炭顆粒與鎘和鉛的吸附結(jié)合比較穩(wěn)定，鎘和鉛的解析率分別為13%和3%。本產(chǎn)品-生物黑炭顆粒不僅有效吸附和移除水體中鎘和鉛的含量，還充分利用了農(nóng)業(yè)廢棄物，凈化環(huán)境，可以進(jìn)一步推廣作為大規(guī)模有機(jī)物料處理的一種途徑。


圖1生物黑炭生產(chǎn)流程； 圖2生物黑炭顆粒制造流程；
圖3pH值對生物黑炭顆粒吸附Cd2+效果的影響； 圖4pH值對生物黑炭顆粒吸附1 2+效果的影響； 圖5溫度對生物黑炭顆粒吸附Cd2+效果的影響； 圖6溫度對生物黑炭顆粒吸附1 2+效果的影響； 圖7原液濃度對生物黑炭顆粒吸附Cd2+效果的影響； 圖8原液濃度對生物黑炭顆粒吸附1 2+效果的影響； 圖9生物黑炭顆粒對Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)變化曲線； 圖10生物黑炭顆粒對1 2+的吸附動(dòng)力學(xué)變化曲線； 圖11生物黑炭顆粒切面掃描電鏡12黑炭表面空隙掃描電鏡圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
1.生物黑炭的生產(chǎn)流程
秸稈生物質(zhì)或是生活垃圾廢棄物質(zhì)-果皮蕉渣，風(fēng)干或晾曬(含水量低于20%wt)，在 550°C以下限氧熱裂解其工作流程見圖1，分離得到生物黑炭，其基本性質(zhì)為微堿性，有機(jī)碳含量>47% wt,疏松，灰分含量<21% Wt0 (生物殘?bào)w、木屑、玉米秸稈、水稻秸稈、堅(jiān)果殼、椰子殼、樹皮、紙屑或動(dòng)物糞便經(jīng)加熱后均可以制成的黑炭，因此不做贅述)
2.生物黑炭顆粒制造流程秤取Ig海藻酸鈉加入IOOmL去離子水中，90°C加熱溶解，待海藻酸鈉溶液冷卻后加入20g過20目生物黑炭，攪拌均勻后加入醫(yī)用塑料針管，緩慢滴入含有質(zhì)量濃度為洲的 CaCl2溶液中，固化1小時(shí)后用去離子水洗凈后50°C烘干至恒重得到生物黑炭顆粒，見圖2。經(jīng)檢測，每千克處理劑含有海藻酸鈉50g，碳443. 75g，氮5. 61g，磷52. 85g，鉀 15. 07g,鎘 0. 029mg,鉛 3. 52mg, 丐 9867. 94mg,鎂 6169. 87mg,鐵 3961. 50mg,銅 22. 95mg,鋅 38. 78mg，處理劑的密度為230. 00kg/m3,直徑為0. 35mm，穩(wěn)定性在pHl 14。3.生物黑炭顆粒對水中Cd2+的吸附
PH值對生物黑炭顆粒吸附Cd2+的影響見圖3，由圖可以看出pH值為3時(shí)生物黑炭顆粒吸附量最小為2.53 士 0.01 mg/g，pH值為6時(shí)生物黑炭顆粒吸附量最大達(dá)到 2. 93士0. 18mg/g,是最小值的1. 15倍。溫度對生物黑炭顆粒吸附Cd2+的影響見圖5，可以看出隨溫度的升高生物黑炭顆粒吸附量也隨之升高，當(dāng)溫度由15°C升高至45°C時(shí)生物黑炭顆粒吸附量提高了 41%，可見溫度對生物黑炭顆粒吸附Cd2+的影響十分顯著。由圖7可以看出，隨原液濃度升高生物黑炭顆粒吸附量顯著提高，并且在150mg/L生物黑炭顆粒吸附量接近平衡，利用Langmuir等溫吸附方程計(jì)算得出生物黑炭顆粒對Cd2+最大吸附量達(dá)到 8. 662mg/go生物黑炭顆粒等溫吸附Cd2+的過程屬于快速吸附，并且符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程，由圖9可知，最初45分鐘內(nèi)吸附速度非常快，并且在90分鐘吸附基本達(dá)到平衡，吸附量占總吸附量87%，隨著時(shí)間的推移吸附速率逐漸下降，表明生物黑炭顆粒在水中吸附Cd2+的速度很快，具有修復(fù)污染水體的潛力。4.生物黑炭顆粒對水中1 2+的吸附
PH值對生物黑炭顆粒吸附1 2+的影響見圖4。由圖可以看出隨pH值的升高，吸附量逐漸增加，但PH對生物黑炭吸附1 2+的影響并不顯著，pH由3提高至6時(shí)，吸附量提高了 5%。 可見生物黑炭顆粒對1 2+的吸附不會(huì)受PH值的顯著影響，從而保證了生物黑炭顆粒的使用范圍。溫度對生物黑炭顆粒吸附1 2+的效果有一定的影響，見圖6。由圖可以看出，溫度由 15°C分別提高至25°C，35°C，45°C后，吸附量分別增加了 1. 91%，5. 80%, 12. 52%。由圖8可以看出，生物黑炭顆粒對1 2+的吸附量隨原液濃度的升高而增加，并且模擬得到最大吸附量達(dá)到31. 34mg/go在不同時(shí)間序列下，生物黑炭顆粒對1 2+的吸附在30分鐘后基本達(dá)到平衡，吸附量達(dá)到最大吸附量的87. 62%，并且在吸附前10分鐘的吸附速率最大，見圖10。生物黑炭顆粒對1 2+的吸附符合一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程，屬于快速吸附過程。5.生物黑炭顆粒對水中Cd2+、Pb2+的吸附后解析表權(quán)利要求
1.重金屬污染水體中鎘、鉛吸收固化的生物黑炭處理劑，其特征在于每千克處理劑含有海藻酸鈉 50g，碳 443. 75 士 10. 02g，氮 5. 61 士 0. 58g，磷 52. 85 士 0. 95g， 鉀 15. 07士0. 81g，鎘 0. 029士0. OOlmg，鉛 3. 52士0. 09mg，鈣 9867. 94士52. 17mg，鎂 6169. 87士43. 64mg，鐵 3961. 50士44. 78mg，銅 22. 95士3. 12mg，鋅 38. 78士2. 54mg，處理劑的密度為 230. 00 士 3. 45kg/m3,直徑為 0. 35 士0. 09mm，穩(wěn)定性在 pHl 14。
2.權(quán)利要求1所述重金屬污染水體中鎘、鉛吸收固化的生物黑炭處理劑的制備方法， 其特征在于該方法包括有機(jī)物料的收集、風(fēng)干、炭化、粉碎、改性及顆?；?，具體步驟如下(1)收集農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物；(2)風(fēng)干農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物；(3)將農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物在300-500°C條件下炭化得到生物黑炭；(4)將生物黑炭磨碎過篩；(5)取過篩后生物黑炭加入到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)的海藻酸鈉溶液，攪拌均勻；(6)將步驟(5)中生物黑炭-海藻酸鈉溶液滴入含有質(zhì)量濃度為21的CaCl2溶液中， 固化后，用去離子水洗凈后得到生物黑炭顆粒；(7)將步驟(6)生物黑炭顆粒放置烘箱40-60°C烘干至恒重。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的重金屬污染水體中鎘、鉛吸收固化的生物黑炭處理劑制備方法，其特征在于所述農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物為生物殘?bào)w、木屑、玉米秸稈、水稻秸稈、堅(jiān)果殼、椰子殼、樹皮、紙屑或動(dòng)物糞便。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的重金屬污染水體中鎘、鉛吸收固化的生物黑炭處理劑制備方法，其特征在于所述步驟(5)為按比例，秤取Ig海藻酸鈉加入IOOmL去離子水中，90°C加熱溶解，待海藻酸鈉溶液冷卻后加入20g步驟(4)的生物黑炭，攪拌均勻。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的重金屬污染水體中鎘、鉛吸收固化的生物黑炭處理劑制備方法，其特征在于所述烘箱溫度為50°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的重金屬污染水體中鎘、鉛吸收固化的生物黑炭處理劑制備方法，其特征在于所述過篩孔徑為20目。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的重金屬污染水體中鎘、鉛吸收固化的生物黑炭處理劑制備方法，其特征在于所述固化時(shí)間為1小時(shí)。
全文摘要
重金屬污染水體中鎘、鉛吸收固化的生物黑炭處理劑及其制備方法，該方法包括有機(jī)物料的收集、風(fēng)干、炭化、粉碎、改性及顆?；唧w步驟如下(1)收集農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物；(2)風(fēng)干農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物；(3)將農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物在300-500℃條件下炭化得到生物黑炭；(4)將生物黑炭磨碎過篩；(5)取過篩后生物黑炭加入到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-2%的海藻酸鈉溶液，攪拌均勻；(6)將步驟(5)中生物黑炭-海藻酸鈉溶液滴入含有質(zhì)量濃度為2%的CaCl2溶液中，固化后，用去離子水洗凈后得到生物黑炭顆粒;(7)將步驟(6)生物黑炭顆粒放置烘箱40-60℃烘干至恒重。本發(fā)明一方面有效吸附和移除污染水體中鎘、鉛重金屬，同時(shí)可以充分利用農(nóng)業(yè)廢棄物資源。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102350308SQ201110279698
公開日2012年2月15日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者卞榮軍, 崔立強(qiáng), 李戀卿, 潘根興 申請人:南京農(nóng)業(yè)大學(xué)