專利名稱：一種萬壽菊廢水的三級串聯(lián)式光催化處理工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)保行業(yè)資源及萬壽菊エ業(yè)污水處理工藝。
背景技術：
隨著國內外市場對植物天然色素需求量得增長，萬壽菊葉黃素產品作為天然著色劑已廣泛應用于養(yǎng)殖業(yè)與食品エ業(yè)中，是理想的天然食用色素之一，越來越受到市場的青睞，相關產品在國內外市場供不應求。目前，國際市場上，I克葉黃素的價格與I克黃金相當。結合我國的實際情況，用萬壽菊花瓣作原料提取葉黃素油制備葉黃素是比較有前途的發(fā)展方向。萬壽菊是提取天然葉黃素的優(yōu)質原料，天然葉黃素是ー種性能優(yōu)異的抗氧化劑和著色劑，具有色澤鮮艷、穩(wěn)定性強、耐酸堿、無毒害、安全性高等特點，廣泛應用于飼料、食品 添加剤、醫(yī)藥、化妝品、保健品、飲料、煙草等食品エ業(yè)和化學エ業(yè)領域，市場前景廣闊。將萬壽菊花經發(fā)酵、脫水、造粒、干燥處理后得到干花顆粒，再用正己烷或其他溶劑萃取含油樹脂，脫除溶劑后將產品溶于こ醇，然后用濃堿皂化，經離心分離出結晶產物，然后重結晶提純產品。由于葉黃素在萬壽菊中是以水溶性的葉黃素脂肪酸酷的形勢存在，在壓榨萬壽菊發(fā)酵花瓣時有大量的葉黃素脂肪酸酯隨廢水排出，廢水里同時還還有大量的有機酸(以乳酸為主)、氨基酸、大量的維生素、微量元素等養(yǎng)分，不但浪費了寶貴的資源，還污染了環(huán)境。在壓榨萬壽菊發(fā)酵花瓣時有大量的廢水排出(后簡稱萬壽菊廢水)，污水量大，臭味難聞。由于葉黃素在萬壽菊中是以水溶性的葉黃素脂肪酸酷的形式存在，里面含有大量的有機物，成分復雜，是高濃度、高C0D、高氨氮、生物難降解污水。廢水污染物主要為碳水化合物、蛋白質、脂肪、纖維、木質素、果膠等能被微生物分解的物質，分解將消耗大量的氧，產生不同分子量的有機酸、甲烷、CO2、惡臭的H2S、硫醇和3-甲基氮雜茚(糞臭素)等物質，導致水體溶解氧銳降，水質酸化，水生動植物死亡，病原菌滋生，水體發(fā)黑發(fā)臭，水體富營養(yǎng)化或 酸害化危害，嚴重影響水體水質。若直接用生化處理則會引起微生物自溶和水體富營養(yǎng)化污染。如果直接排放，不但浪費了寶貴的資源，而且污染了環(huán)境。目前國內外的生產企業(yè)尚無成熟的治理方法，萬壽菊廢水污染的問題一直困擾著萬壽菊產業(yè)的發(fā)展，廢水的處理已是刻不容緩。解決該加工過程中集中產生的大量高濃度有機廢水的問題是葉黃素產業(yè)健康發(fā)展的必由之路。目前，萬壽菊生產廢水的處理技術尚不多見，能夠查到的是榮海宏發(fā)表在2007年第5期化學工程師上的文章-萬壽菊鮮花發(fā)酵廢液的綜合治理和2007年8月李麗等人的發(fā)明專利-萬壽菊發(fā)酵壓榨液回收生產葉黃素的原料及綜合治理的方法。榮海宏的文章采用DDGS或DDG法、光合細菌法、超臨界水氧化法、絮凝法二次處理、膜過濾法對萬壽菊生產廢水進行了處理，并對其處理效果進行了比較，發(fā)現(xiàn)膜處理法具有廣闊的發(fā)展前景。而李麗等人的發(fā)明專利-萬壽菊發(fā)酵壓榨液回收生產葉黃素的原料及綜合治理的方法，首先把萬壽菊發(fā)酵液通過納濾裝置，葉黃素脂肪酸在納濾裝置中得到截留和濃縮，再經過真空干燥設備得到生產萬壽菊的原料，而另一部分物質隨水分進入到下一裝置-反滲透裝置，通過反滲透裝置，一部分物質如有機酸、氨基酸、維生素、微量元素、無機鹽等得到濃縮，進而加工為肥料；而通過反滲透裝置排出的水得到了治理，達到了國家排放標準。而膜處理、納濾裝置以及反滲透裝置主要是利用物理的方法一通過截留不同范圍的分子量，從而使大分子量的物質和小分子量的物質得到分離。目前，エ業(yè)上尚未有其應用及報道。而我們主要采用的方法不同與前兩種方法，我們所采用的主要是利用光催化等方法對萬壽菊廢水進行處理，光催化原理簡單地說，就是ー些半導體材料(如TiO2)在可見光或紫外線的照射下階帶電子會被激發(fā)到導帶，從而產生具有很強反應活性的電子(e)空穴(h+)對，這些電子空穴對遷移到半導體表面后，在光催化作用下產生羥基(· 0H)和超氧化物離子，在不使用任何化學藥物的情況下將水中的有機物、細菌、病毒以及其它致病體和完全氧化成ニ氧化碳、水和無機小分子，達到了浄化、消毒和降解污染物的目的。而我們是通過三級串聯(lián)式光催化處理工藝對萬壽菊廢水進行處理，此エ藝在處理的萬壽菊廢水時，加入以植物皮、膜或者光敏活性物為模板制備的介孔ニ氧化鈦光催化劑作為預處理劑，此材料可高效、低成本的吸附萬壽菊廢水中的有機廢棄物分子以及無機有害離子，從而達到降解污染物的目的。鑒于 萬壽菊廢水中含有大分子物質或者難降解的大分子物質，需要進行預熱處理，將廢水加熱到50-100°C，目的是為光催化反應中介孔ニ氧化鈦光催化劑(如TiO2)的階帶電子被激發(fā)到導帶提供一定的能量，從而產生具有很強反應活性的羥基(· 0H)和超氧化物離子，以便使光催化反應達到非常有效的結果。處理萬壽菊廢水首先通過生物沉降池、最后通過三級串聯(lián)式光催化設備處理，使萬壽菊廢水里的大分子物質通過三級串聯(lián)式光催化設備生成小分子進而以氣體形式排出。即可達GB8978-1996《污水綜合排放標準》中的ー級排放標準。本發(fā)明技術不但成本低，エ藝流程及操作簡單，而且無需過多復雜的化學處理方法，便于實現(xiàn)エ業(yè)化。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種高效、低投資、操作方便的的萬壽菊生產廢水處理工藝，且不對環(huán)境造成二次污染。研究的水樣取自云南省某化工廠，經處理后不但出水水質達標，而且萬壽菊發(fā)酵壓榨液里含有的有機酸、氨基酸、維生素、微量元素等，主要是里面的物質得到了很好的利用-作為肥料。本發(fā)明中涉及到三項已申請的專利王家強，光催化真空氣液固三相高效分離エ藝處理高鹽分高濃度有機廢水發(fā)明專利(申請?zhí)?01010039195. 2);以植物皮、膜為模板制備介孔ニ氧化鈦光催化劑的方法(已授權ZL200710065939. 6);以光敏活性物為模板的介孔晶體ニ氧化鈦的制備方法，發(fā)明專利(已授權ZL200710065747. 5)。本發(fā)明相比背景技術中的處理法，有如下優(yōu)點成本低，エ藝流程及操作簡單，無需過多復雜的化學處理方法，便于實現(xiàn)エ業(yè)化。經過該エ藝處理后，出水水質可達GB8978-1996《污水綜合排放標準》中的ー級排放標準。經排出的有機酸、氨基酸、維生素、微量元素等物質為濃縮液，其可直接作為肥料或回收利用，具有實用價值。本エ藝中從廢水中能回收得到肥料，變廢為寶，具有很大的經濟價值和環(huán)保價值。本發(fā)明的技術方案是第一歩，生物沉降預處理；第二步，采用三級串聯(lián)式光催化エ藝對廢水進行處理，其中的三級分別為ー級預處理、ニ級光催化處理及三級深度處理。生物沉降預處理即在池中投加活性污泥并曝氣；在池中種植水生植物。一級預處理中的預處理劑可為介孔ニ氧化鈦光催化材料、氧化劑或絮凝劑，其與廢水質量比為I 50-1 1000，并將廢水加熱到50-100°C。ニ級光催化處理為在光催化裝置內部涂上ー層以植物皮、膜或光敏活性物為模版的介孔晶體ニ氧化鈦并且接入ー個40-1000W紫外光源。三級深度處理中加入的氧化劑為O3或新生的ニ氧化錳、Fenton試劑，達標排放的水從此排出。エ藝流程見說明書附圖，現(xiàn)詳細說明本發(fā)明技術方案第一歩生物沉降 首先，將萬壽菊生產廢水引入生物沉降池，在池中投加活性污泥并曝氣，利用活性污泥中的微生物在好氧的條件下以有機物為食料迅速生長增殖，消耗有機物使廢水得以凈化；或在池里種植水生植物,利用水生植物的生長降低水中的有害物質。第二步采用三級串聯(lián)式光催化工藝對廢水進行處理ー級預處理將萬壽菊生產廢水引入預處理池，通過池中格柵之后可去除較大顆粒的懸浮物，其目的是為了防止之后的エ藝設備發(fā)生堵塞。然后加入介孔ニ氧化鈦光催化劑或者絮凝齊U，攪拌溶解即可。介孔材料與經典的微孔分子篩相比，介孔材料具有以下優(yōu)點I)具有規(guī)則的孔道結構；2)孔徑分布窄，且孔徑可在I. 5-10nm之間調節(jié)；3)經過優(yōu)化合成條件或處理后，具有很好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；4)具有較高的比表面積(1000-1500m2/g)；5)顆粒具有規(guī)則外形，且在納米尺度內保持高度的孔道有序性。由于有序的結構極為獨特的優(yōu)越性，可用作功能材料、吸附劑、催化劑及其載體，不僅彌補了微孔沸石分子篩的不足，還可以利用有序介孔作為納米粒子的“微反應器”。因此在化學エ業(yè)、能源與環(huán)境、生物技術、吸附分離、催化及光、電、磁等眾多領域有廣闊的發(fā)展前景。此材料可高效、低成本的吸附萬壽菊廢水中的有機廢棄物分子以及無機有害離子，從而達到降解污染物的目的。鑒于萬壽菊廢水中含有大分子物質或者難降解的大分子物質，需要進行預熱處理，將廢水加熱到50-100°C，目的是為光催化反應中介孔ニ氧化鈦光催化劑(如TiO2)的階帶電子被激發(fā)到導帶提供一定的能量，從而產生具有很強反應活性的羥基(· 0H)和超氧化物離子，以便使光催化反應達到非常有效的結果。ニ級光催化處理在經過預處理后，打開光源讓其進行光催化預處理，光催化原理簡單地說，就是一些半導體材料(如TiO2)在可見光或紫外線的照射下階帶電子會被激發(fā)到導帶，從而產生具有很強反應活性的電子(e)空穴(h+)對，這些電子空穴對遷移到半導體表面后，在光催化作用下產生羥基(·0Η)和超氧化物離子，在不使用任何化學藥物的情況下將水中的有機物、細菌、病毒以及其它致病體和完全氧化成ニ氧化碳、水和無機小分子，達到了浄化、消毒和降解污染物的目的。在這些半導體催化劑中，TiO2化學性質穩(wěn)定、難溶、無毒、成本低、催化效率高，對于難降解有機物非常有效。總之，萬壽菊廢水在ニ級光催化處理后能夠達到很好的脫色及降解效果，同時還能將難降解的有機物結合在一起形成密度大于水的殘渣，且在此排出的有機相為濃稠狀，可直接用作肥料，也可回收作其他用途。三級深度處理將經光催化處理后的廢水引入深度處理器，加入O3、新生的ニ氧化錳或Fenton試齊U，反應后出水的有機物含量較低。出水水質可達GB8978-1996《污水綜合排放標準》中的ー級排放標準。



附圖為本エ藝流程圖
具體實施例方式具體實施例I :將COD約為50000mg/L、NH3-N約為756mg/L、pH值為4. 5的萬壽菊廢水送入生物沉降池，之后將生產廢水送入預處理池，去除較大顆粒懸浮物后將加入lg/L介孔催化材料a，之后經過預熱器，再連續(xù)送入光催化反應器，進行連續(xù)反應，送入深度處理裝置并通入03，經排出的水，最后污水的COD為80mg/L、NH3-N為llmg/L、pH值為7. 5、色度小于50，達到GB8978-1996《污水綜合排放標準》中的ー級排放標準。具體實施例2 將COD約為50000mg/L、NH3-N約為756mg/L、pH值為4. 5的萬壽菊廢水送入生物沉降池，之后將生產廢水送入預處理池，去除較大顆粒懸浮物后將其加入lg/L介孔催化材料b，之后經過預熱器，再連續(xù)送入光催化反應器，進行連續(xù)反應，送入深度處理裝置并加入新生的ニ氧化錳，經排出的水，最后出水的COD為89mg/L、NH3-N為15mg/L、pH值為7. 5、色度小于50，達到GB8978-1996《污水綜合排放標準》中的ー級排放標準。具體實施例3 將COD約為50000mg/L、NH3-N約為756mg/L、pH值為4. 5的萬壽菊廢水送入生物沉降池，之后將生產廢水送入預處理池，去除較大顆粒懸浮物后將其加入lg/L介孔催化材料C，之后經過預熱器，再連續(xù)送入光催化反應器，進行連續(xù)反應，送入深度處理裝置，經排出的水，最后出水的COD為82mg/L、NH3-N為llmg/L、pH值為7. 5、色度小于50，達到GB8978-1996《污水綜合排放標準》中的ー級排放標準。具體實施例4 將COD約為50000mg/L、NH3-N約為756mg/L、pH值為4. 5的萬壽菊廢水送入生物沉降池，之后將生產廢水送入預處理池，去除較大顆粒懸浮物后將其加入2. Og/L介孔催化材料d后，再加O. 5g鋁鹽和鐵鹽混合絮凝沉降，之后經過預熱器，再連續(xù)送入光催化反應器，進行連續(xù)反應，送入深度處理裝置并加入Fenton試劑，經排出的水，最后出水的COD為83mg/L,NH3-N為9mg/L、pH值為I. 5、色度小于50，達到GB8978-1996《污水綜合排放標準》中的ー級排放標準。
權利要求
1.ー種萬壽菊生產廢水的處理工藝，其特征在于處理步驟如下第一歩，生物沉降預處理；第二步，采用三級串聯(lián)式光催化工藝對廢水進行處理，其中的三級分別為ー級預處理、ニ級光催化處理及三級深度處理。
2.根據權利要求I的處理工藝，其特征在于所述的生物沉降預處理即在池中投加活性污泥并曝氣；在池中種植水生植物。
3.根據權利要求I的處理工藝，其特征在于所述的一級預處理中的預處理劑可為以植物皮、膜或光敏活性物為模版介孔催化材料、氧化劑或絮凝劑，其與廢水的質量比為I 50-1 1000，并將廢水加熱到50-100°C。
4.根據權利要求I的處理工藝，其特征在所述的ニ級光催化處理為在光催化裝置內部涂上ー層以介孔分子篩，并且接入ー個40-1000W紫外光源。
5.根據權利要求I的處理工藝，其特征在于所述的三級深度處理中加入的氧化劑為O3或新生的ニ氧化錳、Fenton試劑，達標排放的水從此排出。
全文摘要
本發(fā)明采用生物沉降、三級串聯(lián)式光催化處理工藝對萬壽菊生產廢水進行處理。該發(fā)明不但工藝和設備制造簡單，并且出水水質可達GB8978-1996《污水綜合排放標準》中的一級排放標準，另外還能從廢水中得到具有很大實用價值的肥料，含量為廢水的1％-2％。本發(fā)明效率高、成本低、操作方便、綠色環(huán)保無二次污染，適用于處理采用乳酸菌發(fā)酵萬壽菊鮮花加工所產生的廢水。
文檔編號C02F9/14GK102826707SQ20111016197
公開日2012年12月19日 申請日期2011年6月16日 優(yōu)先權日2011年6月16日
發(fā)明者王家強, 魏麗娜, 李愛梅, 王福芝, 趙奐, 王 義, 張文軍, 莫永濤, 李恒 申請人:云南大學