專利名稱：借助于離子交換樹脂處理來自費托反應(yīng)的含水流的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于借助于離子交換樹脂處理在費托合成中副產(chǎn)的水的方法。更特別地，本發(fā)明涉及用于借助于蒸餾/汽提步驟和離子交換步驟的組合處理在 費托合成中副產(chǎn)的水的方法。
背景技術(shù)：
用于由基于氫氣和一氧化碳的氣體混合物(稱作合成氣)制備烴的費托技術(shù)是在 科學(xué)文獻中公知的。在 Bureau of Mines Bulletin，544 (1955)、名稱為"Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis andRelated Processes，，H. C. Anderson, J. L. Wiley 禾口 A. Newell中包含了概述費托反應(yīng)的主要工作的概要。借助于費托反應(yīng)的液態(tài)烴的制備工藝產(chǎn)生以重量計比該烴的量更大量的水，由于 每摩爾CO轉(zhuǎn)化為烴就生成1摩爾水。在純化之前，將該反應(yīng)水(副產(chǎn)水)經(jīng)過初步分離。通常將其通過三相分離器，從 其中得到有機冷凝液，與仍包含既溶解又懸浮的有機化合物的蒸氣相和含水相一起，且將 其優(yōu)選在聚結(jié)過濾器中處理。由此分離的水仍被典型地少于IOOOppm的烴化合物和溶解在水中的氧化化合物 污染。污染物的量取決于該催化劑和反應(yīng)條件，特別是溫度和壓力。整體而言，隨著以更重 要方式的反應(yīng)溫度、有機酸種類的提高，該氧化化合物的量隨之增加。主要的氧化污染物是 低級醇，例如甲醇和乙醇，存在量示意性為0. 5wt% -5wt%。更重的醇也以更低的含量存在 (例如丙醇、丁醇、戊醇等)和其它氧化化合物，例如醛(乙醛、丙醛、丁醛等)、酮(丙酮、甲 基乙基酮等)和酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸等)，這些后 者示意性以低于1. 5wt%的濃度存在。在各組內(nèi)存在的化合物的量隨著分子量的升高而降 低，能夠發(fā)現(xiàn)至多25個碳原子的化合物。除了來自該反應(yīng)器的痕量金屬，該水能夠包含少 量源自所用原料的氮化和硫化化合物。該金屬也能夠以懸浮固體的形式存在。這樣的物流沒有商業(yè)價值且不能原樣處置，而且氧化化合物(酸)提供腐蝕性質(zhì)， 因此烴具有形成泡沫(起泡)的趨勢。在制備位置處出現(xiàn)的雨水或其它形式的工業(yè)水能夠添加到該副產(chǎn)的水中。 因此在費托工藝內(nèi)重新使用水需要水處理裝置，例如作為在合成部分中的冷卻水 或用于其外部處置或用于其它可能的用途，用作灌溉水或飲用水。對該副產(chǎn)的水的處理或處理組合是由水的最終目的和其中存在的有機化合物所 施加的限制確定的。該水處理裝置通常是生物類型的，在其之前能夠進行處理(典型的是汽提/蒸 餾)以除去大多數(shù)揮發(fā)性有機化合物。來自該生物處理的水通常經(jīng)過進一步的精制處理 以去除來自該生物處理的固體產(chǎn)物和(如果需要)殘余的鹽。在例如US 7, 166, 219, US 7，150，831、US7, 153，392(SAS0L)和WO 2005/113426(STAT0IL-PETR0LEUM0IL & GAS CORP. SOUTH AFRICA)中描述了這種類型的方法。
在裝置管理的一些階段中，副產(chǎn)的水中存在的來自催化劑的金屬和懸浮固體也是 大量的，因此必須相對于該水的最終用途特別控制，如例如WO 2006/108195 (STAT0IL)中 所述。在借助于生物工藝處理該水時，其中包含的有機化合物降解為C02、H2O或C02、CH4 和H2O,該生物工藝所需的“化學(xué)品”(需氧型和厭氧型的)的劑量導(dǎo)致生成污泥，其示意性 能夠在0. 05kg -0. 5kg/kg可生物降解COD的范圍內(nèi)變化。由于所用的化學(xué)品(例如脲、磷酸鹽等)、大體積的處理罐/反應(yīng)器、以小時計的生 物反應(yīng)的時間和在使用需氧處理時吹入的空氣的結(jié)果，生物處理通常是昂貴的。生物處理 的另一危害作用是該水中存在的有機化合物不能提質(zhì)。如果該副產(chǎn)的水中存在的該有機化合物應(yīng)當(dāng)提質(zhì)而不是生物降解，那么必須使用 物理-化學(xué)處理。在US 6，462，097 (IFP-ENI)中，例如描述了工藝，其中在汽提處理之后，預(yù) 期在活性炭上的吸附步驟。然后，能夠?qū)碜运鲈诨钚蕴可系奈讲襟E的富含有機化合 物的物流返回供給該合成反應(yīng)器。在例如US 6，225，358 (SYNTROLEUMCORP)、US 5，053, 581、 US 5,004, 862 (EXXON)中也提到了類似的建議，其中可能將該副產(chǎn)的水中存在的有機化合 物(例如C1-C6醇)轉(zhuǎn)變成簡單分子(例如C0x/H2 (合成氣))然后提質(zhì)。其它類型的物理-化學(xué)性質(zhì)的處理可使一種或多種含水流富含待分離的有機化 合物，同時制成純化到所需程度的水。具有55襯％直至最大85wt%含量的非酸化合物(NAC)的主要醇流能夠通過蒸餾 分離，例如如US 2004/0262199 (SASOL)和意大利專利申請MI07A001209 (ENI)中所述。該 物流能夠用作燃料或可替代地，能夠?qū)ζ溥M一步處理以回收有價值的產(chǎn)物。借助于物理-化學(xué)處理形成一種或多種富含不同種類的有機產(chǎn)物的物流與制成 純化到所需程度的水一起描述于例如US 7，153，432 (SASOL)中，其中提出了至少兩個步驟 的工藝，第一蒸餾步驟、第二膜分離和另外的其它附加步驟(在需要時)，以使該純化水返 回所需的純度。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)借助于兩種類型的物理_化學(xué)處理(例如蒸餾和離子交換)的初始組合 能夠簡單便捷地實現(xiàn)由在費托合成中副產(chǎn)的水分離出富含醇的含水流和富含有機酸的含 水流，并同時能夠得到所需程度的純化水。該純化水能夠具有依照有效立法適用于將其重新用于相同工藝中或適用于農(nóng)業(yè) 中或適于作為地表水處置的質(zhì)量。依照此，本發(fā)明的目的涉及用于處理來自費托反應(yīng)的含水流的工藝，包括-將包含該反應(yīng)的有機副產(chǎn)物的含水流供給蒸餾或汽提塔；-從該塔中分離出富含具有1-8個碳原子的醇和其它可能的揮發(fā)性化合物的含水 流；-將來自該蒸餾塔底部的包含有機酸的含水流供給離子交換步驟，其中將所述含 水流與陰離子交換樹脂床接觸并生成兩個流出的含水流；-富含具有1-8個碳原子的有機酸的含水流(i)；-具有低有機酸含量的純化含水流(ii)。
該含水流⑴和含水流(ii)也能夠包含其中包含的有機酸的鹽。然而，如果存在， 這些鹽的含量相對于所述有機酸的總量低于5wt%。在實踐中，在可能的冷卻之后，將反應(yīng)水與其它可能的工藝水一起經(jīng)過蒸餾。將從該蒸餾塔底部離開的包含該有機酸的含水流與陰離子交換樹脂接觸，以從該 含水流中去除該有機酸的陰離子并釋放氫氧離子，其相當(dāng)于除去了存在的有機酸。 依照該陰離子交換樹脂的再生方法，本發(fā)明的工藝也能夠包括電滲析步驟以從 來自該離子交換步驟的富含鹽形式的有機酸的含水流(i)中分離出富含有機酸的含水流
(iii)和包含例如能夠重新利用于離子交換處理中用于再生樹脂的NaOH的堿性含水流
(iv)ο該費托反應(yīng)能夠如專利US 6，348，510中所述實施。依照特定的純化需求(最終用途)，也能夠包括另外的初步、中間和最后步驟，例 如過濾。該富含醇的含水流具有優(yōu)選在25wt% _75襯％范圍內(nèi)的醇濃度；富含有機酸的含 水流(i)具有優(yōu)選在3wt%-10wt%范圍內(nèi)的有機酸濃度；具有低有機酸含量的純化含水流 ( )具有優(yōu)選低于0.01襯％的有機酸濃度。優(yōu)選將來自費托反應(yīng)的含水流首先經(jīng)過蒸餾，并將離開該蒸餾塔底部的包含該有 機酸的含水流供給離子交換步驟?？商娲兀軌?qū)碜再M托反應(yīng)的含水流首先供給離子交換步驟，隨后能夠?qū)﹄x 開該離子交換步驟的具有低有機酸含量的純化含水流(ii)實施蒸餾。如果待處理的含水流包含在溶液中的金屬陽離子且也借助于電滲析步驟實現(xiàn)該 樹脂的再生，那么在陽離子交換樹脂床或螯合樹脂床上以酸形式處理所述含水流并然后將 其與陰離子交換樹脂床接觸是方便的。在能夠有利地用于本發(fā)明的工藝中的陰離子交換樹脂中，有具有至少一個選自季 銨基的官能團的強堿性樹脂和具有至少一個胺官能團的弱堿性樹脂。弱堿性樹脂是優(yōu)選 的。在各種商業(yè)樹脂中，具有至少一個胺官能團的二乙烯基苯-苯乙烯基質(zhì)或丙烯酸二乙 烯基苯基質(zhì)的樹脂是優(yōu)選的。將離開該塔底部的包含有機酸的含水流與樹脂床接觸，典型地通過在樹脂床上流 過而進行。所用的樹脂優(yōu)選是氫氧根(OH)形式的，使得在經(jīng)處理的含水流中，在與有機酸的 陰離子(羧基)的交換過程中不釋放其它陰離子。如果該樹脂可以其它形式得到，其優(yōu)選 轉(zhuǎn)變?yōu)镺H形式。對用于將該樹脂轉(zhuǎn)化為適當(dāng)形式的含水溶液的濃度沒有特別限制。通常該含水溶 液具有Iwt% -IOwt%，優(yōu)選3wt%的濃度，例如能夠使用具有4wt% _6襯％的NaOH 水溶液。依照本發(fā)明，優(yōu)選以包括兩個或更多個相對于該待處理的含水流的流動串聯(lián)和/ 或并聯(lián)設(shè)置的陰離子交換樹脂床的配制操作，以總是有至少一個床在有機酸的去除步驟中 操作(優(yōu)選兩個串聯(lián))且至少一個床處于再生或洗滌階段。當(dāng)在去除階段中存在兩個串聯(lián) 的床時，第一個床作為第二個插入隨后的循環(huán)中。這樣，各樹脂床循環(huán)經(jīng)過有機酸的去除階 段(A)和再生階段(B)，兩個所述階段能夠用去離子水的洗滌階段交替。
有機酸的去除階段(A)能夠在特定的固定床反應(yīng)器中實施，含水流與該樹脂床接 觸的空速BV/h (其中BV/h =液流體積/樹脂體積/h)優(yōu)選在lBV/h-10BV/h范圍內(nèi)，更優(yōu) 選為lBV/h-5BV/h，而關(guān)于必須僅足以補償該樹脂床的負載降低的壓力沒有限制。適合的溫 度優(yōu)選低于60°C，更優(yōu)選低于50°C。關(guān)于能夠即使在本發(fā)明的范圍內(nèi)處理的酸性含水流的濃度沒有限制，優(yōu)選酸含水 流具有低于1. 5wt%的有機酸含量，甚至更優(yōu)選為0. 05wt% -0. 30Wt%。總含量低于5wt% 的醇或烴的存在不明顯干擾該去除。能夠純化的酸性含水流的含量取決于所用樹脂的交換容量和在該酸性含水流中 存在的陰離子濃度。在從已經(jīng)與不再足夠有效的樹脂接觸的含水流中除去有機酸時，該樹 脂必須再生?；谒脴渲牟僮魅萘?、處理的含水流的BV體積(其中BV =液流體積/樹脂 體積)、穿透曲線，如本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所知的那樣，能夠得到具有低含量殘余有機酸的純化 水，例如有機酸含量低于0. 012wt%，適用于灌溉或工業(yè)用途，或低于0. OOlwt %，電導(dǎo)率低 于5微S/cm，基本上不含鹽。在離開該蒸餾塔底部的含水流中存在的殘余的痕量醇(例如 甲醇)和烴或者保持不變或者在與樹脂床接觸之后進一步減少。通過其進行樹脂的再生階段(B)的工藝對于制備富含有機酸的物流同時制備純 化到所需程度的物流是關(guān)鍵的。位于固定床中的陰離子交換樹脂的再生階段通常是以 0. 5BV/h-20BV/h，優(yōu)選lBV/h-5BV/h的再生水溶液的空速進行的。能夠通過用強酸的水溶液以關(guān)于在該有機酸的去除階段(A)過程中加載在該樹 脂上的有機酸的陰離子至少化學(xué)計量的量流過而再生該樹脂床(階段B)，所述強酸的水溶 液例如濃度在lwt% -10wt%、優(yōu)選3wt% -7wt%范圍內(nèi)的HCl的水溶液，產(chǎn)生富集有機酸 的物流和以氯化物形式的樹脂床。用去離子水流過該樹脂床以除去該樹脂的潤濕流體，然 后用堿性水溶液(例如濃度為Iwt % -IOwt %,優(yōu)選3wt% -7wt%的NaOH水溶液)以等于用 酸飽和的樹脂容量的量流過，產(chǎn)生基本上沒有有機酸的具有例如低于160ppm的COD的NaCl 的堿性水溶液。如果需要，再次用去離子水流過該樹脂床，使其適用于隨后的有機酸去除階 段㈧?？商娲?，能夠通過用堿性水溶液(例如具有Iwt % -IOwt %，優(yōu)選3wt% -7wt% 的濃度的NaOH水溶液)流過而再生該樹脂床(階段B)，產(chǎn)生鹽化有機酸的物流。上述鹽化有機酸的物流在出口處具有典型地高于再生的水溶液的重量濃度，其依 照堿的分子量與該物流中存在的且鹽化的有機酸的平均分子量之間的比值提高。該再生水溶液的用量通常等于或大于用于再生該樹脂所需的化學(xué)計量量。用于該 再生的試劑優(yōu)選選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。用該堿性水溶液的流過能夠與通過洗滌階段(例如用去離子水)的該有機酸的去 除階段(A)分隔開，以避免該酸性水與該堿性水溶液的接觸。當(dāng)在該有機酸的去除階段和 該樹脂再生之間不插入洗滌階段時，必須包括各種循環(huán)，例如以確保將該含水流純化到所 需的程度并同時所用的堿完全轉(zhuǎn)化為鹽。在再生之后，例如將該含水相的第一體積(IBV) 或體積份供給包含含該鹽化的有機酸和可能過量的堿的水溶液作為潤濕液體的樹脂床；離 開該樹脂床的相應(yīng)體積的物流將不被純化到所需程度，但能夠在添加化學(xué)計量所需量的堿 之后，用于所述體積在該再生階段中的重新利用/循環(huán)。
將該鹽化的有機酸的水溶液在雙級構(gòu)造中經(jīng)過電滲析處理，以得到包含濃度優(yōu)選 在5wt % -9wt %范圍內(nèi)的有機酸的含水流和堿性水溶液(例如濃度優(yōu)選在3wt % -7wt %范 圍內(nèi)的NaOH水溶液)以作為堿性水溶液循環(huán)在除了堿的可能添加之外用于該樹脂的再生。 上述包含有機酸的含水流仍能夠包含殘余的所述鹽化的有機酸。然而，所述鹽化的有機酸(如果存在)的量關(guān)于所述有機酸的總量低于5wt%。該串聯(lián)和/或并聯(lián)的床的尺寸和管線的數(shù)量以及可能的內(nèi)部含水流循環(huán)用于制 備再生含水流，如本領(lǐng)域已知的那樣，主要是在離開該蒸餾塔底部的含水流中有機酸的濃 度、以及在純化含水流中得到的有機酸的殘余量的基礎(chǔ)上實現(xiàn)的。在該樹脂上通過也能夠在蒸餾之前。根據(jù)必須對該純化含水流下游實現(xiàn)的操作需要，能夠在用陰離子交換樹脂的純化 工藝中增加在陽離子樹脂床上或用螯合劑的另外的純化步驟。
具體實施例方式下面提供了一些示例性和非限定性的實施例用于更好理解本發(fā)明及其實施方式。實施例1在如專利US 6，348，510 (IFP-ENI)所述且參照

圖1實施費托反應(yīng)之后，將通過傾 析從該反應(yīng)流出物(流1)中分離出的水供給蒸餾塔(10)。將富含醇的含水流(流幻從該 塔的頂部分離出來，表1中報告了通過氣相色譜法得到的其組成。表1中報道了通過氣相色譜法得到的通過傾析從該反應(yīng)流出物中分離出的水(流 1)的組成。然后將其組成是通過氣相色譜法(用于測定醇含量)和離子色譜法(用于測定有 機酸含量)得到的且報道在表1中的離開該蒸餾塔底部的含水流(流；3)供給Rohm&Haas 的AMBERLYST A24型陰離子交換樹脂床Q0)。在以25°C和等于10BV/h的流速用離開蒸餾 塔底部的含水流流過12BV之后，證實離開該樹脂床的含水流的COD低于5mg 02/1，電導(dǎo)率 低于4微S/cm。用總計50BV的離開蒸餾塔底部的含水流流過該樹脂。在該流過過程中，收 集離開該樹脂床的流的樣品，并借助于離子色譜法進行其中包含的有機酸的分析。該結(jié)果 示于圖2中。然后用4BV的去離子水，2BV的5. 2wt%的NaOH水溶液，IOBV去離子水(流4)流 過該樹脂，最后再用離開該塔底部的含水流(流3)流過。用總計43BV的離開蒸餾塔底部 的含水流流過該樹脂，將該含水流全部收集，并借助于離子色譜法進行存在的有機酸的分 析(流5)。得到的結(jié)果報告于表1中。還通過進一步用2BV的5. 2wt% NaOH水溶液和IBV的洗滌水流過后全部收集離開 該樹脂的流(流6)重復(fù)該再生。因此，借助于離子色譜法進行該鹽化有機酸的分析，得到 的結(jié)果報告于表1中。實施例2在如專利US 6，348，510 (IFP-ENI)所述且參照圖3實施費托反應(yīng)之后，將通過傾 析從該反應(yīng)流出物(流1)中分離出的水供給蒸餾塔(10)。表2中報道了通過氣相色譜法得到的通過傾析從該反應(yīng)流出物中分離出的水的 組成。
將其組成是通過氣相色譜法得到的且報道在表2中的富含醇的流(流幻從該塔 的頂部分離出來。將其組成是通過氣相色譜法(用于測定醇含量)和離子色譜法(用于測 定有機酸含量)得到的且報道在表2中的離開該塔底部的85BV的含水流(流3)供給如實 施例1中所述的樹脂床。將離開該樹脂床的流(流5)全部收集，并借助于離子色譜法進行 存在的有機酸的分析。得到的結(jié)果報告于表2中。然后供給1. 3BV的4. 8wt %的HCl水溶液和2BV的去離子水(流4)，從相應(yīng)的流 出流(流6)中收集等于0. 5BV的樣品，與較低pH值一致(pH值=0.4)，借助于離子色譜法 進行存在的有機酸的分析，得到的結(jié)果報告于表2中。然后供給1. 9BV的5. 2wt % NaOH水溶液(流7)(關(guān)于該樹脂的離子交換過量 50%)。出口處的相應(yīng)含水流具有pH值>7(流8)。表 權(quán)利要求
1.用于處理來自費托反應(yīng)的含水流的方法，包括-將包含該反應(yīng)的有機副產(chǎn)物的含水流供給蒸餾或汽提塔；-從該塔中分離出富含具有1-8個碳原子的醇和其它可能的揮發(fā)性化合物的含水流；-將離開該蒸餾塔底部的包含有機酸的含水流供給離子交換步驟，其中將所述含水流 與陰離子交換樹脂床接觸并生成兩個流出的含水流；-富含具有1-8個碳原子的有機酸的含水流(i)；-具有低有機酸含量的純化含水流(ii)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該離子交換步驟包括兩個或更多個相對于該待處理的含水 流的流動串聯(lián)和/或并聯(lián)設(shè)置的陰離子交換樹脂床。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該富含醇的含水流具有在范圍內(nèi)的醇濃度； 該富含有機酸的含水流(i)具有在^t^-lOwt^范圍內(nèi)的有機酸濃度，該具有低有機酸含 量的純化含水流(ii)具有小于0.01wt%的有機酸濃度。
4.權(quán)利要求1的方法，其中將來自該費托反應(yīng)的含水流首先供給離子交換步驟，然后 將離開該離子交換步驟的具有低有機酸含量的純化含水流(ii)供給蒸餾塔。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在與陰離子交換樹脂接觸之前，將含水流在酸式的陽離子 交換樹脂床或螯合樹脂床上處理。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該陰離子交換樹脂是具有至少一個官能胺基的弱堿性樹脂。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該陰離子交換樹脂是氫氧根(OH)的形式。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該陰離子交換樹脂選自具有苯乙烯-二乙烯基苯基質(zhì)或丙 烯酸-二乙烯基苯基質(zhì)的具有至少一個官能胺基的樹脂。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該離子交換步驟是在固定床反應(yīng)器中進行的，其中將含水 流以lBV/h-10BV/h的空速和在足夠補償樹脂床的負載降低的壓力和低于60°C的溫度下與 樹脂床接觸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中通過用相對于在有機酸去除階段過程中負載在該樹脂上 的有機酸的陰離子而言至少化學(xué)計量量的強酸水溶液流過而再生該陰離子交換樹脂，該經(jīng) 再生的水溶液的空速為0. 5BV/h-20BV/h，產(chǎn)生富含有機酸的物流和氯化物形式的樹脂床； 然后如果需要，用去離子水，之后用堿性水溶液并再次用去離子水流過該樹脂。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該強酸是鹽酸，該再生水溶液的空速在lBV/h-5BV/h范圍 內(nèi)，該堿性水溶液是NaOH水溶液。
12.權(quán)利要求1的方法，其中通過用等于或大于再生陽離子交換樹脂所需的化學(xué)計量 量的堿性水溶液流過而再生陽離子交換樹脂，在有機酸的去除階段和樹脂的再生之間插入 洗滌階段，產(chǎn)生鹽化的有機酸的物流，將其在雙極構(gòu)造中經(jīng)過電滲析處理，以得到有機酸的 含水流和用于作為堿性水溶液循環(huán)用于樹脂再生的堿性含水流。
全文摘要
用于處理來自費托反應(yīng)的含水流的方法，包括將包含該反應(yīng)的有機副產(chǎn)物的含水流供給蒸餾或汽提塔；從該塔中分離出富含具有1-8個碳原子的醇和其它可能的揮發(fā)性化合物的含水流；將離開該蒸餾塔塔底的包含有機酸的含水流供給離子交換步驟，其中將所述含水流與離子交換樹脂床接觸并生成兩種個流出的含水流富含具有1-8個碳原子的有機酸的含水流(i)；具有低有機酸含量的純化含水流(ii)。
文檔編號C02F1/04GK102076615SQ200980125036
公開日2011年5月25日 申請日期2009年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月6日
發(fā)明者R·比格納茲, R·米格里奧 申請人:艾尼股份公司