專利名稱：一種新型鈦基二氧化鉛電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型鈦基二氧化鉛電極及其制備方法，并將其用于高效去除水中的有機 污染物，具體是一種高吸附性能顆粒(如粉末活性炭或者殼聚糖)和一種活性金屬(如鉍、 鎳、鑭、鈰、鉺)改性的含氟鈦基二氧化鉛電極，在通電的情況下可將水中的有機污染物高 效氧化，屬于水處理技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Pb02具有類似金屬的良好導電性，鈦基Pb02電極在水溶液中電解時具有析氧電位高， 氧化能力強、耐蝕性好、導電性好、可通過大電流等特性。該電極在原料來源與價格等方面 與鉑電極、鍍鉑電極或其它貴金屬電極相比較，具有突出的優(yōu)點。此外，這種陽極還可以加 工成各種形狀，用過的或損壞的陽極可以重鍍再生。因此，鈦基Pb02電極目前已經(jīng)成功地應(yīng) 用在許多無機和有機化合物電解生產(chǎn)、環(huán)境污染控制等方面。目前，鈦基二氧化鉛電極在使
用過程中存在Pb02沉積層與基體結(jié)合不緊密、Pb02沉積層內(nèi)應(yīng)力大、易剝落等問題。
近年來，許多研究人員致力于對Pb02電極表面進行化學修飾，即在Pb02沉積層中摻雜
活性物質(zhì)，以進一步改善該電極性質(zhì)，有效減小內(nèi)應(yīng)力，提高電流效率，實現(xiàn)電極的功能設(shè)
計。Leonardo等(Leonardo et al.， Chemosphere, 2007， 2035-2043.)為了提高二氧化鉛電極降 解染料廢水的催化活性和穩(wěn)定性，研究了 F^+、F摻雜的Pb02電極性能，結(jié)果表明，摻雜Fe3+、 F的Pb02電極對水中TOC去除率2小時達到了 95%以上，比未摻雜的Pb02電極提高了 13% 左右。Manea等(Manea et al. Rev. Chim.， 2005, 56: 266-271.) 將(302+摻雜到Pb02電極中， 電極穩(wěn)定性明顯提高。
電化學氧化水中有機污染物作為一種環(huán)境友好技術(shù)，近年來在環(huán)境污染治理領(lǐng)域越來越 受到人們的重視。如何制備出高效能穩(wěn)定電極，提高電流效率是該領(lǐng)域研究的一個主要問題。 為此，我們提出將活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)和高吸附性能顆粒(如粉末活性炭或
者殼聚糖)通過共沉積方法摻雜在Pb02沉積層中， 一方面通過提高電極材料的吸附性能，提 高電化學催化氧化效率；另一方面可以有效減小Pb02沉積層的內(nèi)應(yīng)力，提高電極使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種摻雜高吸附性能顆粒(如粉末活性炭或者殼聚糖)和活性金
屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的含氟鈦基二氧化鉛電極，并利用該電極催化氧化水中的有機
污染物。制得的電極具有造價低、活性高、電極壽命長等優(yōu)點。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)
一種新型鈦基二氧化鉛電極，以鈦材料為載體，由鈦基體表面由內(nèi)至外依次為錫銻氧化 物底層、(X-Pb02中間層、摻雜一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)和一種高吸附性能顆 粒(如粉末活性炭、殼聚糖)的含氟p-Pb02表面層。
一種新型鈦基二氧化鉛電極的制備方法，先將鈦基體酸刻蝕后，利用四氯化錫和三氯化 銻丁醇混合溶液涂覆鈦基體表面，自然晾干后，在105 — 120'C下干燥10-30分鐘，按此步驟， 重復涂覆和干燥2-4次，再于500-55(TC下高溫分解2-4小時，自然冷卻至室溫，按照以上步 驟，重復涂覆、干燥和高溫分解至少2次；然后將其作為陽極，在溶解有PbO的氫氧化鈉電 鍍液(A)中電沉積a-Pb02中間層，沉積時間為0.5-1小時，沉積溫度為20-5(TC，電沉積的 陽極電流密度為5-15 mA/cm2;水洗去浮物后，將其作為陽極，在混有一種高吸附性能顆粒 (如粉末活性炭或者殼聚糖)和一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的酸性含氟鉛溶液 (B)中，電沉積摻雜一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)和一種具有高吸附性能顆粒(如 粉末活性炭或者殼聚糖)的含氟P-Pb02表面層，沉積時間為0.5-1小時，沉積溫度為20-50 'C，電沉積的陽極電流密度為5-15mA/cm2。
所述的新型鈦基二氧化鉛電極制備方法中的四氯化錫和三氯化銻丁醇混合溶液組成為 440-520 mmol/L的SnCl4'5H20、 90-170 mmol/L的SbCl3、 8-12體積份的36-38wt。/。的濃鹽酸、 35-45體積份的正丁醇；溶解有PbO氫氧化鈉電鍍液(A)的組成為0.10-0.12 mol/L的PbO、 120-150 g/L的氫氧化鈉；混有一種高吸附性能顆粒(如粉末活性炭或者殼聚糖)和一種活性 金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的酸性含氟鉛溶液(B)的組成為0.4-0.6 mol/LPb(N03)2、 0.08-0.12 mol/L硝酸、0.005-0.04 mol/L KF、 0.002-0.05 mol/L活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈽、鉺)的硝 酸鹽、l-10g/L高吸附性能顆粒(如粉末活性炭或者殼聚糖)。
一種去除水中有機污染物的方法，以高吸附性能顆粒(如粉末活性炭或者殼聚糖)和一 種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)改性的含氟鈦基二氧化鉛電極為陽極，鈦板、石墨惰 性導電材料作為陰極，在通電的情況下，水中的有機污染物被氧化。陰陽極之間施加3 — 15mA/cm2的電流強度，所處理水起始pH值為4一9。
本發(fā)明的特點是
(1) 所制備的新型鈦基二氧化鉛電極，由內(nèi)至外依次為錫銻氧化物底層、a-Pb02中 間層、摻雜一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)和一種高吸附性能顆粒(如 粉末活性炭、殼聚糖)的含氟P-Pb02表面層。
(2) 所制備的新型鈦基二氧化鉛電極造價低、氧化水中有機污染物活性高、內(nèi)應(yīng)力小、電極壽命長。
(3) 釆用所制備的新型鈦基二氧化鉛電極氧化水中有機污染物，工藝簡單，對運行 管理要求低，適用于小規(guī)模及分散型廢水及給水處理。
具體實施例方式
以下以具體實施例來說明具體實施方式
。 例1
一種新型鈦基二氧化鉛電極，制備方法如下將15 Ct^的鈦板放入10M的草酸溶液 中，在微沸情況下刻蝕2h，取出后利用去離子水清洗表面；利用四氯化錫和三氯化銻丁
醇混合溶液(485 mmol/LSnCl4.5H20、 130 mmol/L SbCl3、 10 mL 36-38wt。/。的濃鹽酸、40 mL正丁醇)涂覆鈦基體表面，自然晾干后，在12(TC下干燥15分鐘，按此步驟，重復涂 覆和干燥2次，再于50(TC下高溫分解2小時，自然冷卻至室溫，按照以上步驟，重復涂 覆、干燥和高溫分解4次;然后將其作為陽極，鈦板作為陰極，在100 mL溶解有0.11 mol/L PbO和140g/L氫氧化鈉的電鍍液(A)中電沉積a-Pb02中間層，沉積時間為1小時，沉 積溫度為4(TC，電沉積的陽極電流密度為10 mA/cm2;水洗去浮物后，將其作為陽極， 鈦板作為陰極，在100 mL混有5g/L殼聚糖和0.004 mol/L硝酸鉺、0.5 mol/L Pb(N03)2、 0.1 mol/L硝酸、0.005 mol/L KF的電鍍液(B)中電沉積(3-Pb02表面層，沉積時間為1 小時，沉積溫度為20'C，電沉積的陽極電流密度為10mA/cm2,即得新型鈦基二氧化鉛電 極。
采用此電極作為陽極氧化水中的2,4-二氯酚，陰極為鈦板，陽極面積與陰極面積均為 15 cm2，極間距15mm，輸入電流強度為75mA。 2，4-二氯酚溶液初始濃度為卯mg/L，體 積為180mL，初始pH為5.3，電解質(zhì)為0.02mol/L硫酸鈉，反應(yīng)進行180min后，2,4-二 氯酚濃度為2.2 mg/L，去除率達97.6%。
例2
電極制備方法如例1 ，所不同的是電鍍液(B)是100 mL混有5g/L殼聚糖和0.004 mol/L 硝酸鉍、0.5mol/LPb(NO3)2、 0.1mol/L石肖酸、0.02mol/LKF。
采用此電極作為陽極氧化水中的2,4-二氯酚方法如例1，所不同的是2,4-二氯酚溶液 體積為100mL，反應(yīng)進行120min后，2,4-二氯酚濃度為0.5 mg/L，去除率達99.4%。
例3電極制備方法如例1 ，所不同的是電鍍液(B)是100 mL混有5g/L粉末活性炭和0.004 mol/L硝酸鑭、0.5mol/LPb(NO3)2、 0.1mol/L硝酸、0.005 mol/L KF。
采用此電極作為陽極氧化水中的2，4-二氯酚方法如例1，所不同的是2,4-二氯酚溶液 體積為100mL，反應(yīng)進行120min后，2,4-二氯酚濃度為0.4 mg/L，去除率達99.6%。
權(quán)利要求
1. 一種新型鈦基二氧化鉛電極，其特征在于，以鈦材料為載體，由鈦基體表面由內(nèi)至外依次為錫銻氧化物底層、α-PbO2中間層、摻雜一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)和一種高吸附性能顆粒(如粉末活性炭、殼聚糖)的含氟β-PbO2表面層。
2. —種權(quán)利要求1所述新型鈦基二氧化鉛電極的制備方法，其特征在于，先將鈦基體酸刻蝕 后，利用四氯化錫和三氯化銻丁醇混合溶液涂覆鈦基體表面，自然晾干后，在105 — 120 'C下干燥10-30分鐘，按此步驟，重復涂覆和干燥2-4次，再于500-550'C下高溫分解2-4 小時，自然冷卻至室溫，按照以上步驟，重復涂覆、干燥和高溫分解至少2次；然后將其 作為陽極，在溶解有PbO的氫氧化鈉電鍍液(A)中電沉積a-Pb02中間層，沉積時間為 0.5-1小時，沉積溫度為20-50'C，電沉積的陽極電流密度為5-15mA/cm、水洗去除浮物 后，將其作為陽極，在混有一種高吸附性能顆粒(如粉末活性炭或者殼聚糖)和一種活性 金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的酸性含氟鉛溶液(B)中，電沉積摻雜一種活性金屬(如 鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)和一種具有高吸附性能顆粒(如粉末活性炭或者殼聚糖)的含氟P-Pb02 表面層，沉積時間為0.5-1小時，沉積溫度為20-50°C，電沉積的陽極電流密度為5-15 mA/cm2。
3. 按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的四氯化錫和三氯化銻丁醇混合溶液 組成為440-520 mmol/L的SnCLf5H20、 90-170 mmol/L的SbCl3、 8-12體積份的36-38wt% 的濃鹽酸、35-45體積份的正丁醇。
4. 按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，溶解有PbO的氫氧化鈉電鍍液(A)的組 成為0.10-0.12 mol/L的PbO、 120-150 g/L的氫氧化鈉。
5. 按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，混有一種高吸附性能顆粒(如粉末活性炭 或者殼聚糖)和一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的酸性含氟鉛溶液(B)的組成為 0.4-0.6 mol/LPb(N03)2、 0.08-0.12 mol/L硝酸、0.005-0.04 mol/LKF、 0.002-0.05 mol/L活性 金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)的硝酸鹽、l-10g/L高吸附性能顆粒(如粉末活性炭或者 殼聚糖)。
6. —種去除水中有機污染物的方法，其特征在于，以高吸附性能顆粒(如粉末活性炭或者殼 聚糖)和一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)改性的含氟鈦基二氧化鉛電極為陽極， 鈦板、石墨惰性導電材料作為陰極，在陰陽極之間施加3 — 15mA/cm2的電流強度，所處 理水起始pH值為4一9。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型鈦基二氧化鉛電極及其制備方法，屬于水處理技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域。所述的鈦基二氧化鉛電極是以鈦材料為載體，將鈦基體經(jīng)酸蝕后，通過熱分解法鍍制錫銻氧化物底層，再經(jīng)堿性溶液電鍍α-PbO₂中間層，然后利用酸性復合電鍍液制得摻雜一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)和一種高吸附性能顆粒(如粉末活性炭、殼聚糖)的含氟β-PbO₂表面層，從而得到一種新型鈦基二氧化鉛電極。采用本方法制得的鈦基二氧化鉛電極，價格低廉，使用壽命長；利用該電極為陽極，施加一定的外加電壓，可實現(xiàn)水中有機污染物的高效去除與礦化，操作簡單、管理方便，適用于小規(guī)模及分散型廢水及給水處理。
文檔編號C02F1/461GK101417831SQ20081017242
公開日2009年4月29日 申請日期2008年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月11日
發(fā)明者陽 李, 楊志峰, 穎 王, 裴元生 申請人:北京師范大學