專利名稱：：含絲膠蛋白廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種廢水處理方法，具體指一種含絲膠蛋白廢水的處理方法，木方法在治理絲廠污水的同時(shí)又能對(duì)廢水中的絲膠進(jìn)行低成本的有效回收。
背景技術(shù)：
：絲綢企業(yè)廢水與淀粉、啤酒、果汁等加工行業(yè)產(chǎn)生的廢水有很大的不同，它的主要物質(zhì)是溶出的絲膠和蛹酸。從20世紀(jì)30年代開始，中國(guó)、日本、韓國(guó)的科學(xué)家們就對(duì)蠶絲的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等進(jìn)行了大量的研究，在迄今為止的結(jié)果中，已經(jīng)了解到了蠶絲的纖維利用部分為絲素，而表面粘度大的易溶性球狀蛋白質(zhì)——--絲膠的主要作用在于在繅絲過程中起到了使繭絲順利離解、保護(hù)絲素的作用，而最后的絲制品是不含絲膠的，絲膠的絕大部分在煮繭、繅絲等生產(chǎn)工序中隨生產(chǎn)廢水被排放，余下的部分也在精煉中被徹底去掉。因此，絲廠廢水主要成分是高濃度的絲膠蛋白質(zhì)，而這些高濃度的廢水蛋白質(zhì)，流入河道后將大量地消耗水中的溶解氧，造成水質(zhì)富氧化，破壞原有的水質(zhì)，造成環(huán)境污染。另一方面，絲膠本身也是一種重要的蛋白質(zhì)資源，由18種氨基酸組成，可用于保健紡織品的后整理等。隨著生物材料的興起，可降解的絲膠比絲素等顯示出了更好的應(yīng)用前景，現(xiàn)正在作為化妝品添加劑、食品添加劑、醫(yī)藥、生物材料、功能材料等而被利用，在國(guó)際市場(chǎng)上其價(jià)格也已達(dá)到了約10萬美金/噸，絲膠的再利用也成為了各企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)點(diǎn)。提取絲膠，變廢為寶，勢(shì)在必行。絲綢企業(yè)這些流失掉的絲膠，沒有能夠有效回收，也造成了極大的資源性浪費(fèi)。采用合理的方法和工藝，提取廢水中的絲膠蛋白加以綜合利用，既可以保護(hù)生態(tài)環(huán)境又能獲得更高的經(jīng)濟(jì)效益，是近年來對(duì)絲綢企業(yè)廢水處理中提出的新的課題。而近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)絲膠廢水的處理以及同時(shí)進(jìn)行廢水中絲膠回收的研究也比較多。韓國(guó)有一些從真絲精練廢液中提取絲膠蛋白的方法的專利，其主要是將精練廢液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，再調(diào)溫度，再加入高分子絮凝劑，使絲膠蛋白沉降下來，以3000-5000rpm轉(zhuǎn)速離心分離10分鐘，或者是用分子篩過濾得到絲膠蛋白，該方法較為復(fù)雜，使用的高分子絮凝劑與絲膠結(jié)合后難以除去，成本高，易形成二次污染。我國(guó)東華大學(xué)采用中性聚砜中空纖維管式超濾裝置，對(duì)絲廠廢水中的煮繭水在不同pH值條件下的超濾進(jìn)行了研究，該方法存在成本太高，無法很快地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的缺點(diǎn)。浙江理工大學(xué)等也采用了加藥劑沉淀再過濾法對(duì)絲廠廢水中濃度最大、且易腐敗變質(zhì)的汰頭廢水進(jìn)行了一級(jí)處理。還有浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院采用了厭氧-A/O接觸氧化工藝來處理絲廠廢水，取得了一定的成果。但這些研究都主要集中在廢水治理方面，對(duì)于在其中提取絲膠蛋白粉末均未提及，存在二次污染問題。即便過濾出了絲膠蛋白質(zhì)，也由于過濾出的絲膠蛋白質(zhì)與另外添加的作為絮凝劑的藥物發(fā)生了接合，再加上該含絲膠的沉淀物含水量高、具有粘性且含有灰分、脂肪、蠟質(zhì)物、繅絲過程中產(chǎn)生的各種殘?jiān)?如被煮爛的蛹體微粉等)等雜質(zhì)，其分離提純技術(shù)成為一大難點(diǎn)。被再次廢棄的含絲膠蛋白等成分的污泥，仍然存在二次處理的問題。同時(shí)也是對(duì)天然高分子資源的極大浪費(fèi)。從環(huán)保和效益的角度考慮，治理絲廠污水，同時(shí)對(duì)絲膠進(jìn)行回收將是一個(gè)必然的趨勢(shì)。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種在治理絲廠廢水的同時(shí)又能對(duì)廢水中的絲膠蛋白進(jìn)行低成本有效回收的含絲膠蛋白廢水的處理方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的含絲膠蛋白廢水的處理方法，其特征在于它包括如下步驟①首先制備絲膠蛋白金屬絡(luò)合物；②將制得的絲膠蛋白金屬絡(luò)合物作為絮凝劑加入含絲膠蛋白的廢水中，每毫升廢水中絲膠蛋白金屬絡(luò)合物的加入量為210毫克，將上述裝有廢水及絮凝劑的容器放入水浴恒溫?fù)u床中，水溫保持在2535'C左右，使其振蕩反應(yīng)610小時(shí)，提取沉淀物；③在得到的沉淀物中加入稀酸洗滌，用磁力攪拌器攪拌112小時(shí)后離心所得沉淀物干燥即為絲膠蛋白粉。所述第一步制備的絲膠蛋白金屬絡(luò)合物為過渡金屬絡(luò)合物，過渡金屬是指元素周期表中鐵、鈷、鎳、鋅和銅所在那一豎列的金屬。過渡金屬絡(luò)合物的制備方法為兩步1、先得到絲膠蛋白純化溶液-使用索氏萃取裝置，用乙醚將繭殼進(jìn)行2448小時(shí)循環(huán)萃取或浸泡處理以除去其中的蠟質(zhì)物，蒸餾水洗滌干燥后再用乙醇煮沸0.51.5小時(shí)除去碳水化合物及灰分，洗凈干燥，再在純水中煮沸24小時(shí)，除去纖維，剩下的稠狀液體即為絲膠溶液，將得到的絲膠蛋白溶液濃縮到其濃度為57mg/ml濃稠狀后待用；2、絲膠蛋白金屬絡(luò)合物的制備-在上述得到的絲膠蛋白純化溶液中加入金屬氯化鹽溶液(或金屬硫酸鹽溶液)和KC1溶液，其加入量為每100ml絲膠蛋白純化溶液中加入0.25mol/L的金屬氯化鹽溶液3.25ml和2.5mol/L的KC1溶液3.25ml，用濃度為0.05mol/L的K0H溶液調(diào)節(jié)PH值，邊攪拌邊加KOH溶液，使PH〉9.1，用磁力攪拌器攪拌使配位達(dá)到平衡，過濾得到金屬絡(luò)合物備用。所述金屬氯化鹽為FeCl3、ZnCl2、CoCl2或CuCl2。所述稀酸為稀鹽酸或稀硫酸，其濃度為0.001mol/ml，每毫升沉淀物中稀酸的加入量為L(zhǎng)53.0毫升。本發(fā)明首創(chuàng)了一種使用經(jīng)過金屬絡(luò)合反應(yīng)的絲膠本身來處理絲綢企業(yè)廢水的新工藝，其至少具有以下兩方面的有益效果一、對(duì)絲廠排放的廢水能進(jìn)行有效的治理。實(shí)驗(yàn)表明，按本方法處理后廢水中的絲膠蛋白質(zhì)含量大為降低，最高降幅可達(dá)59%，處理前后廢水的化學(xué)需氧量也相應(yīng)地大為降低，有效地保護(hù)了原有水質(zhì)，避免了環(huán)境污染；二、實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢水中的絲膠進(jìn)行低成本有效回收。由于采用蠶絲膠蛋白金屬絡(luò)合物作為絮凝劑使廢水中的絲膠沉淀，故沉淀后的絲膠用稀酸洗滌就可以很容易地除脫絮凝劑中的金屬離子和絲膠中的其它雜質(zhì)，所得絲膠純度高，成本低，易于工業(yè)應(yīng)用；三、本方法在治理廢水時(shí)，絮凝劑加入后的沉淀時(shí)間比傳統(tǒng)的絮凝劑沉淀時(shí)間短，由此可以較大地提高生產(chǎn)效率。本新工藝的開發(fā)與實(shí)施，將會(huì)為絲綢企業(yè)在廢水處理方面帶來良好社會(huì)效益的同時(shí)也帶來較為可觀的經(jīng)濟(jì)效益，因此具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。本發(fā)明的核心在于將金屬絡(luò)合反應(yīng)的絲膠本身(即絲膠蛋白金屬絡(luò)合物)作為絮凝劑加入待處理的絲廠廢水中，使廢水中的絲膠凝聚沉淀而得以脫除。由于金屬較重，同時(shí)金屬絡(luò)合作用也改變了絲膠蛋白周圍電場(chǎng)，故能夠快速沉淀，時(shí)間短，處理效率高，特別適于工業(yè)應(yīng)用。同時(shí)在后續(xù)的絲膠回收過程中，由于絮凝劑為絲膠蛋白金屬絡(luò)合物，只需要將其中的金屬離子除去即可，而金屬離子本身的去除又是比較容易的，因此可以大大降低回收成本，并提高回收效率。本方法的具體步驟為一、絲膠蛋白過渡金屬絡(luò)合物的制備本步驟不但要制備金屬絡(luò)合物，而且金屬絡(luò)合物中金屬離子要盡量地多，金屬離子量越多，在廢水處理時(shí)與絲膠的結(jié)合量越大，廢水中絲膠沉淀量越大，處理效果就越好，后續(xù)回收得到的絲膠蛋白量就越多。本步驟分兩小步驟1、先制備絲膠蛋白純化溶液使用索氏萃取裝置，用乙醚將12g繭殼進(jìn)行約2448小時(shí)循環(huán)萃取或浸泡處理(實(shí)際采用24小時(shí)循環(huán)萃取)以除去其中的蠟質(zhì)物，蒸餾水洗滌干燥后再用乙醇煮沸0.51.5小時(shí)除去其中的碳水化合物及灰分，洗凈干燥，再在1000ml純水中煮沸24小時(shí)，除去纖維，剩下的稠狀液體即為絲膠溶液。除去的纖維為絲素纖維，干燥后稱重為10.07g，即絲膠含量約1.93g。將得到的絲膠蛋白溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮到約lOOuil濃稠狀后待用，測(cè)得其濃度為6mg/ml。絲膠收率約18%。2、制備金屬絡(luò)合物。實(shí)施例用兩種金屬氯化鹽分別制備金屬絡(luò)合物(1)氯化鐵絲膠蛋白金屬絡(luò)合物制備在100ml燒杯中注入絲膠蛋白純化溶液80ml、0.25mol/L的FeCl3溶液2.6ml、2.5mol/LKCl溶液2.6ml、用0.05mol/L的KOH溶液調(diào)節(jié)PH值，邊攪拌邊加堿液，并注意PH值的變化。使PH〉9.1，實(shí)測(cè)得PH為9.3。用磁力攪拌器攪拌12小時(shí)，使配位達(dá)到平衡，過濾得到金屬絡(luò)合物備用。(2)氯化鋅絲膠蛋白金屬絡(luò)合物制備在100ml燒杯中注入絲膠蛋白純化溶液80ml、0.25mol/L的ZnCh溶液2.6ml、2.5mol/LKC1溶液2.6ml、用0.05mol/L的K0H溶液調(diào)節(jié)PH值，使PH〉9.1。用磁力攪拌器攪拌12小時(shí)，使配位達(dá)到平衡，過濾得到金屬絡(luò)合物備用。除K0H溶液外，上述的堿溶液也可以是NaOH溶液。其他金屬氯化鹽(如CoCl2和CuCl》和金屬硫酸鹽(如ZnS0^和CuS04等)制備金屬絡(luò)合物的方法同上。二、試管中加入絲綢廠所取廢水，將上述制得的蠶絲膠蛋白金屬Fe絡(luò)合物或者Zn絡(luò)合物作為絮凝劑加入廢水中，每毫升廢水中絲膠蛋白金屬絡(luò)合物的加入量為210毫克。將上述裝有廢水及絮凝劑的試管放入水浴恒溫?fù)u床中，水溫保持在2535'C左右，使其振蕩反應(yīng)610小時(shí)，用離心法提取沉淀物備用。此時(shí)的廢水即為處理后的廢水，其中的絲膠含量大幅降低。三、將第二步驟得到的沉淀物中加入適量的稀酸洗滌(本實(shí)施例中選用濃度為0.001mol/ml的稀鹽酸，每毫升沉淀物中加入1.53毫升稀鹽酸，當(dāng)然，稀鹽酸也可以用稀硫酸代替)，用磁力攪拌器攪拌112小時(shí)后離心取沉淀物干燥即得到脫除了金屬離子和部分蛹酸、碳水化合物、其他雜質(zhì)的絲膠蛋白粉。對(duì)比實(shí)驗(yàn)取同樣的絲綢廢水分為相等的七份，每份5ml。先測(cè)量處理前廢水中蛋白質(zhì)含量為8.450mg/ml。再在其中三份廢水中加入蠶絲膠蛋白金屬Fe絡(luò)合物作為絮凝劑進(jìn)行處理，其添加量分別為10mg、20mg和30mg;還有三份的絮凝劑為絲膠蛋白質(zhì)，其添加量同樣為10mg、20mg和30mg;最后一份未添加任何絮凝劑作為對(duì)照區(qū)。廢水處理完畢，每份取上清液各lml利用雙縮脲法測(cè)定處理后蛋白質(zhì)濃度，其蛋白質(zhì)濃度的差異如表1所示。表1數(shù)據(jù)表明，絲膠蛋白金屬絡(luò)合物作為絮凝劑可以凝聚沉淀制絲廢水中大部分的絲膠蛋白質(zhì)，降低了廢水中蛋白質(zhì)的含量，最大降幅達(dá)到了59%，達(dá)到了凈化水質(zhì)的目的。根據(jù)加入絲膠蛋白金屬絡(luò)合物的不同，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過絲膠蛋白鐵金屬絡(luò)合物處理后的廢水，其上清液中蛋白質(zhì)的含量比用絲膠蛋白處理的少了1.01.8mg/ml，說明絲膠蛋白在與金屬進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)后其絮凝能力得到了較大的提高。絲膠蛋白質(zhì)本身由于蛋白質(zhì)間肽鍵反應(yīng)、氫鍵作用等也有絮凝廢水中蛋白質(zhì)的作用，但其在進(jìn)行靜置沉淀時(shí)，約需4872小時(shí)才能全部沉淀下來，而絲膠蛋白金屬鐵絡(luò)合物，靜置后只需12小時(shí)就全部沉淀，這是由于金屬離子與絲膠蛋白發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)后，改變了絲膠蛋白周圍電場(chǎng)，使其易于凝聚沉淀，而且金屬離子相對(duì)較重，更容易沉積下來。而在較短時(shí)間內(nèi)就可以沉積的特性才適合大型廢水治理生產(chǎn)線要求。實(shí)驗(yàn)表明這兩種絮凝材料對(duì)廢水中蛋白質(zhì)的沉淀能力與其在廢水中的含量成正比。實(shí)驗(yàn)同時(shí)測(cè)定了廢水化學(xué)需氧量在處理前后的變化(化學(xué)耗氧量的測(cè)定采用重鉻酸鉀法)，見表2。從表2可以看出，由于絲膠蛋白金屬絡(luò)合物作為絮凝劑凝聚沉淀了制絲廢水中大部分的絲膠蛋白質(zhì)，從而降低了廢水的化學(xué)需養(yǎng)量(COD)，其最大降幅達(dá)到了70%,對(duì)凈化水質(zhì)起到了重要作用。對(duì)照各種處理?xiàng)l件可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過絲膠蛋白鐵金屬絡(luò)合物處理后的廢水，其COD值的降低百分率較絲膠蛋白所處理的要大很多，也說明了絲膠蛋白鐵絡(luò)合物絮凝沉淀蛋白質(zhì)和降低廢水化學(xué)需養(yǎng)量的能力較強(qiáng)。在稀酸洗漆脫除絲膠蛋白中金屬離子從而純化絲膠蛋白質(zhì)的實(shí)驗(yàn)中，測(cè)定了不同處理時(shí)間與金屬離子脫除率之間的關(guān)系(見附表3),對(duì)用鋅金屬離子絲膠蛋白絡(luò)合物處理得到的沉淀物分別進(jìn)行了1小時(shí)、12小時(shí)的處理。采用熱重量分析間接進(jìn)行沉淀物中金屬離子殘存情況測(cè)定，試樣在60(TC處分解完成，作為對(duì)比試驗(yàn)的純絲膠蛋白在600'C處重量殘存率為27.55%，而未進(jìn)行稀酸處理的金屬離子絲膠蛋白絡(luò)合物在600。C處重量殘存率為51.66%。被稀酸處理了1小時(shí)的沉淀物在60(TC處重量殘存率為32.39%，處理了12小時(shí)的沉淀物在60(TC處重量殘存率為26.49%。排除熱重量分析實(shí)驗(yàn)誤差，沉淀物在處理了212小時(shí)后的物質(zhì)在600'C處重量殘存率與純絲膠蛋白在600'C處重量殘存率相等，表明金屬離子已完全脫出。結(jié)論1、絲膠蛋白金屬絡(luò)合物作為絮凝功能材料，可以凝聚沉淀絲綢企業(yè)廢水中大部分的絲膠蛋白質(zhì)，降低廢水中的蛋白質(zhì)濃度，減小廢水化學(xué)需養(yǎng)量，凈化水質(zhì)。2、通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，絲膠蛋白質(zhì)本身由于蛋白質(zhì)間肽鍵、氫鍵作用等，通過攪拌接觸沉淀也可以減少?gòu)U水中的蛋白質(zhì)含量，但是其沉淀的速率相當(dāng)慢，大約需要48-72個(gè)小時(shí)，實(shí)用性較差。而絲膠蛋白金屬鐵絡(luò)合物絮凝沉淀蛋白質(zhì)和降低廢水化學(xué)需養(yǎng)量(COD)的能力強(qiáng)，其攪拌處理后的靜置沉淀速度也很快，只需要12個(gè)小時(shí)左右，適合于大型生產(chǎn)線。絲膠蛋白金屬絡(luò)合物以及絲膠蛋白作為絮凝劑，其絮凝沉淀廢水中蛋白質(zhì)和降低廢水化學(xué)需養(yǎng)量(COD)的能力與其在廢水中的投入量成正比。3、使用絲膠蛋白金屬絡(luò)合物來絮凝并提取絲綢企業(yè)廢水中的絲膠蛋白，提取出來的絲膠蛋白可以部分進(jìn)入純化階段，另一部分作為絮凝功能材料繼續(xù)使用在廢水處理中，對(duì)于水資源保護(hù)、蛋白質(zhì)廢物利用等具有重要意義。附表l:廢水絮凝沉淀處理前后的蛋白質(zhì)含量<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>附表2:絮凝沉淀處理前后廢水的化學(xué)需氧量<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>附表3:熱重量分析數(shù)據(jù)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、含絲膠蛋白廢水的處理方法，其特征在于它包括如下步驟①首先制備絲膠蛋白金屬絡(luò)合物；②將制得的絲膠蛋白金屬絡(luò)合物作為絮凝劑加入含絲膠蛋白的廢水中，每毫升廢水中絲膠蛋白金屬絡(luò)合物的加入量為2～10毫克，將上述裝有廢水及絮凝劑的容器放入水浴恒溫?fù)u床中，水溫保持在25～35℃左右，使其振蕩反應(yīng)6～10小時(shí)，提取沉淀物；③在得到的沉淀物中加入稀酸洗滌，用磁力攪拌器攪拌1～12小時(shí)后離心所得沉淀物干燥即為絲膠蛋白粉。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的含絲膠蛋白廢水的處理方法，其特征在于所述第一步制備的絲膠蛋白金屬絡(luò)合物為過渡金屬絡(luò)合物，其制備方法為先得到絲膠蛋白純化溶液-使用索氏萃取裝置，用乙醚將繭殼進(jìn)行2448小時(shí)循環(huán)萃取或浸泡處理以除去其中的蠟質(zhì)物，蒸餾水洗滌干燥后再用乙醇煮沸0.51.5小時(shí)除去碳水化合物及灰分，洗凈干燥，再在純水中煮沸24小時(shí)，除去纖維，剩下的稠狀液體即為絲膠溶液，將得到的絲膠蛋白溶液濃縮到其濃度為57mg/ml濃稠狀后待用；絲膠蛋白金屬絡(luò)合物的制備-在上述得到的絲膠蛋白純化溶液中加入金屬氯化鹽溶液或金屬硫酸鹽溶液和KC1溶液，其加入量為每100ml絲膠蛋白純化溶液中加入O.25mol/L的金屬氯化鹽溶液或金屬硫酸鹽溶液3.25ml和2.5mol/L的KC1溶液3.25ml，用濃度為0.05mol/L的K0H溶液調(diào)節(jié)PH值，邊攪拌邊加K0H溶液，使PH〉9.1，用磁力攪拌器攪拌使配位達(dá)到平衡，過濾得到金屬絡(luò)合物備用。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的含絲膠蛋白廢水的處理方法，其特征在于所述金屬氯化鹽為FeCh、ZnCl2、CoCh或CuCl2。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的含絲膠蛋白廢水的處理方法，其特征在于所述稀酸為稀鹽酸或稀硫酸，其濃度為0.001mol/ml，每毫升沉淀物中稀酸的加入量為1.53毫升。全文摘要本發(fā)明公開了一種含絲膠蛋白廢水的處理方法，它利用絲膠自身與金屬發(fā)生配位反應(yīng)而合成絲膠蛋白金屬絡(luò)合物，利用此絡(luò)合物作為絮凝劑凝聚沉淀絲廠廢水中的絲膠，從而對(duì)廢水進(jìn)行有效的處理，最后通過稀酸洗滌的方法低成本回收絲膠蛋白。本方法不但解決了廢水的化學(xué)需氧量高而造成的環(huán)境污染問題，有效地保護(hù)了水質(zhì)；同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢水中的絲膠進(jìn)行低成本有效回收，變廢為寶。本新工藝的開發(fā)與實(shí)施，將會(huì)為絲綢企業(yè)在廢水處理方面帶來良好社會(huì)效益的同時(shí)也帶來較為可觀的經(jīng)濟(jì)效益，因此具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。文檔編號(hào)C02F1/58GK101182062SQ20071009309公開日2008年5月21日申請(qǐng)日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日發(fā)明者孟迎營(yíng),張光輝,陳忠敏,饒佳家申請(qǐng)人:重慶工學(xué)院