專利名稱：回收粉末型二氧化鈦類光催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于光催化劑回收領域，特別涉及粉末型二氧化鈦類光催化劑與水的分離以及回收的方法。
背景技術：
從處理過的污水中分離回收光催化劑，是制約光催化劑技術在水處理中的應用從實驗室技術走向實際應用的關鍵限制因素之一。目前，實驗室常用粉末狀的TiO2光催化劑懸浮于水或其他溶劑中，研究TiO2光催化降解有機物的情況及其影響因素。盡管小尺寸粉末狀TiO2光催化劑具有與污染物接觸面大，光利用率高，光催化活性高等優(yōu)點，但面對實際應用，其缺點也是顯而易見的，即催化劑與水難以分離且費用昂貴。Pozzo等[R.L. Pozzo，M.Baltanas，A. Cassano Supported titanium oxide as photocatalyst inwater decontaminationstate of the art，Catal. Today，1997，39，219-231]對玻璃微珠負載光催化劑的研究表明，污水處理后小尺寸光催化劑回收的高昂費用足以抵消利用太陽能處理污水所節(jié)省的能源費用。為解決催化劑的回收問題，目前常用的方法是將光催化劑擔載在一定的基底上如玻璃微珠，氧化鋁，分子篩，玻璃，陶瓷，碳纖維等表面，做為催化劑使用。與粉末狀的光催化劑相比，盡管擔載法具有催化劑易于回收的優(yōu)點，但擔載法存在光能的利用率較低，催化效率低，比表面積較小，催化劑擔載量小，催化劑存在脫落等方面的問題以及載體表面包覆層厚度，形狀，結晶難于控制等缺點[國偉林負載型納米二氧化鈦的制備與性能表征中國科學院研究生院博士學位論文2003]。如何解決這些問題還有待于進一步的研究。在水處理過程中，少量絮凝劑的加入即可使水中的懸浮顆粒明顯團聚，疏松團聚后的顆粒物因尺寸明顯增加可通過沉降或過濾的方法從水中方便的除去。盡管絮凝法在水處理中廣泛使用，但將其用于光催化劑的回收再利用以及光催化劑的后處理中還未見報導。
在制備TiO2光催化劑的體系中存在大量的電解質，有機物等成分。研究表明，很多無機離子如Cl-的存在不利于TiO2光催化活性的提高[Kormann，C.；Bahemann，D.W.；Hoffmann，M.R.Photolysis of chloroform and other oganicmolecules in aqueous TiO2suspensions Environ. Sci. Technol. 1991，25，494-500]。同時，大量電解質的存在也是導致粒子團聚，降低粒子分散的重要原因。因此在光催化劑制備完成后，需對其進行反復洗滌等后處理步驟。但由于高活性的催化劑要求催化劑的顆粒尺寸較小，常見的過濾，沉降等方式難以適用，而必須代之以高速離心，溶劑萃取等方法。但這些方法普遍存在能耗高，費時或需要大量昂貴溶劑等缺點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一是提出快速、高效分離和回收粉末型二氧化鈦類光催化劑的方法。
本發(fā)明的另一目的是將高分子絮凝劑用于光催化劑的后處理步驟中，以達到簡化后處理步驟的目的。
在本發(fā)明中，我們借鑒絮凝劑去除水中懸浮污染物的成功經(jīng)驗，將絮凝劑用于光催化劑與水的分離與催化劑的回收中，可以達到快速高效從水中回收光催化劑的目的。同時，這種方法還可以用于小尺寸光催化劑制備過程中的后處理步驟，同樣具有簡便，易行，快速等優(yōu)點。除了上述優(yōu)點之外，因為絮凝劑是在光催化反應的結束階段使用，因此光催化劑仍然具有粉末型光催化劑的優(yōu)點，但同時又克服了小尺寸粉末狀光催化劑難以與水分離，能耗高的缺點。我們的研究還發(fā)現(xiàn)，回收分離后的光催化劑可以重復使用。
本發(fā)明的分離和回收粉末型二氧化鈦類光催化劑的方法是將高分子絮凝劑的水溶液與經(jīng)二氧化鈦類光催化劑處理的廢水混合，持續(xù)攪拌，利用絮凝法使二氧化鈦類光催化劑與水分離，靜止，傾去上層清液或過濾后多次洗滌即可得到含少量雜質的二氧化鈦類粉末光催化劑。或者將高分子絮凝劑與含二氧化鈦類光催化劑的水溶液混合，持續(xù)攪拌，利用絮凝法洗滌除去催化劑中存在的電解質，得到僅含極少量電解質的二氧化鈦類光催化劑粉末。
本發(fā)明中分離和回收粉末型二氧化鈦類光催化劑方法的具體步驟為(1)配制高分子絮凝劑如聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸鈉或天然高分子聚合物如羥甲基纖維素等的水溶液。
將0.1～15重量份的高分子絮凝劑加入到85～99.9重量份的去離子水中，攪拌，使之完全溶解；(2)取50～99.9重量份經(jīng)二氧化鈦類光催化劑處理的廢水，在攪拌下將0.1～50重量份步驟(1)的絮凝劑水溶液加入其中。持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，即可發(fā)現(xiàn)光催化劑明顯絮凝，短時間靜止后固體催化劑即在容器底部沉降，傾去上層清液或過濾即可將光催化劑從已處理的廢水中分離。用水多次沖洗回收的光催化劑粉末，以除去催化劑表面殘留的離子，有機物碎片等后，干燥或將其直接用于下一次的光催化反應。
高分子絮凝劑還可以用于光催化劑的后處理步驟中，同樣可以達到簡化后處理步驟的目的。具體的步驟為(1)配制高分子絮凝劑水溶液；將0.1～15重量份的高分子絮凝劑加入到85～99.9重量份的去離子水中，攪拌，使之完全溶解；(2)在攪拌下將0.1～50重量份步驟(1)的高分子絮凝劑水溶液加入到50～99.9重量份的含二氧化鈦類光催化劑的水溶液中，持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后；靜置，由于絮凝作用，催化劑松散團聚，沉降后，傾去上層清液，向下層固體中加入去離子水，攪拌均勻后，靜置，催化劑快速沉降后，傾去上層清液。反復重復這一步驟即可除去催化劑中存在的大量電解質，得到僅含極少量電解質的二氧化鈦類光催化劑粉末。
上面所述的絮凝劑為一類具有使懸浮顆粒物團聚的高分子化合物；合適的絮凝劑種類以及絮凝劑用量的選擇對改善光催化劑的活性有利；研究表明，絮凝劑帶來的光催化劑小粒子團聚可以通過超聲的方法打散，不會對光催化劑的再分散性能帶來明顯影響。絮凝劑對催化劑活性的影響可通過一定時間的光照消除。
本發(fā)明的用途(1)在經(jīng)光催化方法處理的廢水中使用，可使廢水中的光催化劑迅速團聚，聚沉，過濾或靜置沉降即可分離光催化劑和水。明顯簡化了光催化劑與水的分離。
(2)在水熱法或其它方法制備的TiO2納米粒子的后處理洗滌步驟前使用?？墒瓜礈觳襟E簡單易行。
(3)回收的光催化劑可再次使用。同用途1類似，向經(jīng)光催化方法處理的廢水中，按比例加入絮凝劑后，分離光催化劑和水后回收光催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果(1)如前所述，使粉末型光催化劑與水的分離變得異常容易，可大大降低用于光催化劑和水分離的高昂費用；(2)由于絮凝劑在光催化反應的結束階段使用，與目前常用的催化劑固定法相比，保留了粉末光催化劑比表面積大、光活性高，光利用率高的優(yōu)點；(3)如附圖1所示，回收后的光催化劑可重復使用；(4)在小尺寸光催化劑的后處理步驟中使用時，大大簡化洗滌的后處理過程；(5)如附圖2所示，后處理步驟中絮凝劑的使用并未對光催化劑的分散特性帶來明顯影響，因此，仍保留了粉末型光催化劑的優(yōu)點。因為，適當絮凝劑加入造成的光催化劑的團聚可通過短時間超聲的方法打散。
(6)如附圖4所示，選擇合適的絮凝劑種類和絮凝劑用量，可明顯提高光催化劑的光催化活性；(7)因選用的絮凝劑是一些高分子聚合物，這類聚合物可通過光催化方法除去。
(8)與目前常用的催化劑與水分離方法相比，工藝簡單，可操作性強；(8)回收的光催化劑的洗滌方便。


圖1.本發(fā)明實施例3為以偶氮染料甲基橙作為探針分子，自制的TiO2光催化劑光催化降解甲基橙活性隨回收次數(shù)的變化。循環(huán)1為制備的TiO2光催化劑光催化降解甲基橙，殘余甲基橙的分數(shù)隨光照時間的變化；循環(huán)2為TiO2回收第一次后，光催化降解甲基橙，殘余甲基橙的分數(shù)隨光照時間的變化；循環(huán)3為TiO2回收第二次后，光催化降解甲基橙，殘余甲基橙的分數(shù)隨光照時間的變化。催化劑活性的降低可能與這兩個原因有關催化劑回收過程中的損失；光催化反應不徹底時光催化劑表面殘留的有機物的影響。
圖2.本發(fā)明實施例7用不同后處理方法處理后，光催化劑在水中再分散后的電鏡照片；a水洗樣；b絮凝樣圖3.本發(fā)明實施例7光催化劑光催化降解甲基橙的活性隨絮凝劑用量的變化；圖4.本發(fā)明實施例8后處理方法變化對光催化劑降解甲基橙活性的影響。
具體實施例方式
實施例1將15重量份的聚丙烯酰胺加入85份的去離子水中，攪拌使之完全溶解。向99.9重量份經(jīng)光催化方法處理的含有商品化光催化劑P25的染料廢水中加入0.1重量份的上述聚丙烯酰胺水溶液，持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，肉眼可以觀察到催化劑明顯團聚，形成尺寸很大的聚集體。靜置此溶液后，光催化劑在溶液的底部沉積。傾去上層的清液，保留下層固體即可達到分離水和光催化劑的目的。
實施例2將12重量份的水解的聚丙烯酰胺加入88份的去離子水中，攪拌使之完全溶解。向99.5重量份經(jīng)光催化方法處理的含有商品化光催化劑P25的廢水中加入0.5重量份的水解的聚丙烯酰胺水溶液，持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，肉眼可以觀察到催化劑明顯團聚，形成尺寸很大的聚集體。靜置，沉降，過濾，下層濾液為處理過的水，上層濾網(wǎng)中保留的為回收的光催化劑P25。
實施例3將1重量份的聚苯乙烯磺酸鈉加入99份的去離子水中，攪拌，使之完全溶解。向50重量份經(jīng)光催化方法處理的含有自制光催化劑的甲基橙水溶液中加入50重量份的聚苯乙烯磺酸鈉水溶液。持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，靜置，沉降溶液。傾去澄清的上層清液。下層即為與水分離后的光催化劑。加水洗滌數(shù)次回收的光催化劑。使用回收的光催化劑，用光催化方法處理含有染料甲基橙的廢水后，按相同的比例向染料廢水中加入聚苯乙烯磺酸鈉水溶液，持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，靜置，沉降，光催化劑即可再次從處理過的廢水中分離。
實施例4將0.5份的羥甲基纖維素加入99.5份的去離子水中，攪拌，使之完全溶解。向80重量份經(jīng)光催化方法處理的的含有自制光催化劑的染料廢水中加入20重量份的羥甲基纖維素水溶液。持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，靜置，沉降。過濾即可分離光催化劑與水。
實施例5將8重量份的聚丙烯酰胺加入92份的去離子水中，攪拌使之完全溶解。向95重量份經(jīng)光催化方法處理的的含有自制TiO2光催化劑的甲基橙水溶液中加入5重量份的聚丙烯酰胺水溶液。持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，靜置，沉降。過濾即可分離光催化劑與水。
實施例6將3重量份的聚丙烯酰胺加入97份的去離子水中，攪拌使之完全溶解。向90重量份已完成光催化反應的含有商品化光催化劑UV-100的污水中加入10重量份的聚丙烯酰胺水溶液后，持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，肉眼可以觀察到催化劑明顯團聚，形成尺寸很大的聚集體。過濾即可分離催化劑和水。
實施例7將3份的羥甲基纖維素加入97份的去離子水中，攪拌使之完全溶解。在攪拌下向99.5重量份含有未經(jīng)后處理的水熱法自制的TiO2光催化劑的水溶液中加入0.5重量份的羥甲基纖維素水溶液。持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，靜置，沉降。光催化劑在溶液底部迅速聚沉。傾去上層清液后加去離子水，攪拌，靜置，沉降，傾去上層清液。重復此過程即可達到洗滌光催化劑以除去體系中存在大量的電解質的目的。附圖2為常規(guī)洗滌方法與絮凝法洗滌光催化劑后，短時超聲光催化劑后，其粒子在水中分散性的比較。改變絮凝劑用量后TiO2光催化劑光催化降解甲基橙活性隨絮凝劑用量的變化如附圖3所示。
實施例8將5份的聚苯乙烯磺酸鈉加入95份的去離子水中，攪拌使之完全溶解。在攪拌下向99.5重量份含有未經(jīng)后處理的水熱法自制的TiO2光催化劑的水溶液中加入0.5重量份的聚苯乙烯磺酸鈉水溶液。持續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，靜置，沉降。光催化劑在溶液底部迅速聚沉。傾去上層清液后加去離子水，攪拌，靜置，傾去上層清液。重復此過程即可達到洗滌光催化劑以除去體系中存在大量電解質的目的。附圖4為絮凝法處理與常規(guī)方法處理自制TiO2光催化劑光催化降解甲基橙的活性比較。
權利要求
1.一種回收粉末型二氧化鈦類光催化劑的方法，其特征是所述的方法是將高分子絮凝劑的水溶液與經(jīng)二氧化鈦類光催化劑處理的廢水混合，持續(xù)攪拌，利用絮凝法使二氧化鈦類光催化劑與水分離，靜止，傾去上層清液或過濾后將得到的固體多次洗滌后即得到粉末型二氧化鈦類光催化劑。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的二氧化鈦類光催化劑與水分離是取50～99.9重量份經(jīng)二氧化鈦類光催化劑處理的廢水，在攪拌下將0.1～50重量份高分子絮凝劑的水溶液加入其中，持續(xù)攪拌，靜止，傾去上層清液或過濾后多次洗滌得到的固體后即得到僅含微量雜質的粉末型二氧化鈦類光催化劑。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征是所述的高分子絮凝劑的水溶液是將0.1～15重量份的高分子絮凝劑加入到85～99.9重量份的去離子水中，攪拌，使之完全溶解。
4.權利要求1或2所述的方法，其特征是所述的高分子絮凝劑是聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸鈉或羥甲基纖維素類的高分子聚合物。
5.權利要求3所述的方法，其特征是所述的高分子絮凝劑是聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸鈉或羥甲基纖維素類的高分子聚合物。
6.一種回收粉末型二氧化鈦類光催化劑的方法，其特征是所述的方法是將高分子絮凝劑的水溶液與含二氧化鈦類光催化劑的水溶液混合，攪拌，利用絮凝法洗滌除去催化劑中存在的電解質，即得到僅含極少量電解質的粉末型二氧化鈦類光催化劑。
7.如權利要求6所述的方法，其特征是所述的除去催化劑中存在的電解質是在攪拌下將0.1～50重量份的高分子絮凝劑的水溶液加入到50～99.9重量份的含二氧化鈦類光催化劑的水溶液中，攪拌；靜置，傾去上層清液后，向下層固體中加入去離子水，攪拌均勻后，靜置，傾去上層清液，反復重復這一步驟即得到僅含極少量電解質的粉末型二氧化鈦類光催化劑。
8.如權利要求6或7所述的方法，其特征是所述的高分子絮凝劑的水溶液是將0.1～15重量份的高分子絮凝劑加入到85～99.9重量份的去離子水中，攪拌，使之完全溶解。
9.權利要求6或7所述的方法，其特征是所述的高分子絮凝劑是聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸鈉或羥甲基纖維素類的高分子聚合物。
10.權利要求8所述的方法，其特征是所述的高分子絮凝劑是聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸鈉或羥甲基纖維素類的高分子聚合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于光催化劑回收領域，特別涉及回收二氧化鈦類粉末型光催化劑的方法。將高分子絮凝劑的水溶液與經(jīng)光催化劑方法處理的廢水混合，利用絮凝法使光催化劑與水分離，達到回收粉末型二氧化鈦類光催化劑的目的?；蛘邔⒏叻肿有跄齽┑乃芤号c含光催化劑的水溶液混合，利用絮凝法和反復洗滌除去催化劑中存在的電解質，得到僅含極少量電解質的粉末型二氧化鈦類光催化劑。由于絮凝劑的作用，小尺寸的光催化劑粒子團聚后尺寸明顯增加，靜置或過濾等簡單的方法即可將催化劑與水分離。絮凝劑的種類和用量可以對光催化劑的活性帶來明顯影響，回收后的光催化劑可以重復使用。絮凝劑對催化劑活性的影響可通過一定時間的光照消除。
文檔編號C02F1/54GK1583586SQ0315365
公開日2005年2月23日 申請日期2003年8月20日 優(yōu)先權日2003年8月20日
發(fā)明者劉春艷, 劉云 申請人:中國科學院理化技術研究所