專利名稱：一種絮凝劑及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種絮凝劑及其制備方法與應用。
背景技術：
我國自二十世紀六十年代末開始在(污)水處理中應用絮凝劑以來，無機絮凝劑以其低毒、廉價、制備方法相對簡單等優(yōu)點始終占據(jù)市場主導地位，最初主要使用硫酸鋁、氯化鋁、氯化鐵等第一代無機鹽類。八十年代，先后開發(fā)并引進了聚合氯化鋁(堿式氯化鋁)(PAC)、聚合氯化鐵(PFC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合磷酸鋁(PAP)等第二代無機絮凝劑-無機高分子絮凝劑(inorganicpolymer flocculants，IPF)。
IPF的優(yōu)點在于它比傳統(tǒng)無機鹽絮凝劑效能更優(yōu)異，而比有機高分子絮凝劑(OPF)價格更低廉。但是，在形態(tài)、聚合度及相應的凝聚-絮凝效果方面，IPF仍處于傳統(tǒng)金屬鹽混凝劑與OPF之間的位置。它的分子量和粒度大小以及絮凝架橋能力仍比OPF差很多，而且還存在對進一步水解反應的不穩(wěn)定性問題，這些主要弱點促使研究和開發(fā)各種復合型IPF。
九十年代，更具特色的第三代無機絮凝劑-多核無機高分子絮凝劑(multi-coreinorganic polymer flocculants，MC-IPF)聚合氯化鋁鐵(PAFC)、聚合硫酸鋁鐵(PAFS)、聚合磷酸鋁鐵(PAFP)、聚合硅酸鋁(PASi)、聚合硅酸鐵(PFSi)、聚合硅酸鋁鐵(PAFSi)等不斷被研制出來。但限于生產(chǎn)成本增加或產(chǎn)品存儲穩(wěn)定期縮短，MC-IPF的商品化產(chǎn)品并不多。目前，在各種水處理中用量最大、使用最廣的仍然是利用各種原料和各種工藝生產(chǎn)的PAC。
實際應用過程中，當所處理水水質變化較大時，仍嫌PAC聚合度不夠大、絮凝架橋能力弱、出水混濁，難以保證處理效果。另外，從溶液的化學角度看，PAC是鋁鹽水解聚合沉淀反應過程的動力學中間產(chǎn)物，熱力學上是不穩(wěn)定的，一般液體PAC產(chǎn)品有效期最多半年。固體PAC產(chǎn)品的穩(wěn)定性稍好，但生產(chǎn)時需將液體產(chǎn)品干燥，能耗大，成本高。因此PAC的穩(wěn)定增效是生產(chǎn)高性能IPF的重要方法之一，具有廣泛使用價值。
增效PAC的目的主要有二一是提高其綜合性能價格比，二是提高產(chǎn)品的穩(wěn)定存放期。在制備PAC的過程中引入一種或幾種不同的陰離子，利用其增聚作用，可獲得含不同陰離子的分子量較大的增效PAC產(chǎn)品，如中國專利申請CNll97038A、CN1088892A、CN1046563A。而對已制成的PAC產(chǎn)品，也可利用有機高分子聚合物(如聚氧乙烯醚PEO、聚丙烯酰胺PAM等)增效，既提高其穩(wěn)定性，又增強其絮凝能力，如中國專利申請CN1266822A、CN1266821A、CN1051157A、CN1044637A。還可通過采用特殊的膏化或表面載體等工藝實現(xiàn)對PAC等通用無機高分子絮凝劑增效的目的，如中國專利申請CN1343632A、CN1240197A。各種增效改性工藝均涉及到如何有效提高體系中羥基絡合無機高分子的聚合度問題。
最新的研究表明，以活性(聚合)硅酸增聚羥基絡合無機高分子是最有效、最經(jīng)濟和最有工業(yè)價值的。但是，由于硅酸組分的引入導致無機高分子絮凝劑的穩(wěn)定性大大降低，難以實現(xiàn)其商業(yè)化。
本發(fā)明的發(fā)明人制備了一種絡合增效劑，它由絡合劑及硅酸鹽組成，其中絡合劑占質量百分比的20～80％；硅酸鹽折算為SiO2后占質量百分比的1～5％；余量為H2O和Na2O。其中絡合劑是由無機酸、含鋁化合物、含鐵化合物、含鎂化合物混和反應制得的，它所含金屬離子折算為氧化物的質量百分比為Al2O3，5～25％；Fe2O3，1～15％；MgO，1～15％。該絡合增效劑能夠增強絮凝劑的絮凝性能，但用于污水處理，該絡合增效劑的穩(wěn)定性還有待增加。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種聚合度高，絮凝性能優(yōu)異，穩(wěn)定性高的絮凝劑。
一種絮凝劑，它含有下述質量百分比的物質絡合增效劑10～50％；含F(xiàn)e、Al的聚合鹽酸鹽 20～60％；余量為H2O。
所述含F(xiàn)e、Al的聚合鹽酸鹽是堿化度大于60％的工業(yè)級聚合氯化鋁(PAC)或/和聚合氯化鋁鐵(PAFC)。
所述絡合增效劑由絡合劑及硅酸鹽組成，其中絡合劑占質量百分比的20～80％；硅酸鹽折算為SiO2后占質量百分比的1～5％；余量為H2O和Na2O。所述絡合劑是由無機酸、含鋁化合物、含鐵化合物、含鎂化合物混和反應制得的，它所含金屬離子折算為氧化物的質量百分比為Al2O3，5～25％；Fe2O3，1～15％；MgO，1～15％。
為了使上述絮凝劑能夠有效地去除化學耗氧量(COD)，強化絮凝效果，所述絮凝劑中還添加有1～10％的含Mg和/或Zn元素的無機鹽。
所述絮凝劑中含Mg和/或Zn元素的無機鹽是氯化鎂和硫酸鋅中的一種或兩種。
所述絮凝劑中各組分的優(yōu)選質量百分比為絡合增效劑，10～20％；工業(yè)級含F(xiàn)e、Al的聚合鹽酸鹽，30～40％；含Mg、Zn元素的無機鹽，2～5％。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種制備絮凝劑的方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案一種絮凝劑的制備方法，其特征在于將絡合增效劑與含F(xiàn)e、Al的聚合鹽酸鹽經(jīng)均質反應后，得到含有10～50％絡合增效劑，20～60％工業(yè)級含F(xiàn)e、Al的聚合鹽酸鹽，余量為水的絮凝劑。
所述均質反應的時間為1～3h。
所述絮凝劑與含Mg或/和Zn元素的無機鹽反應，得到含有10～50％絡合增效劑，20～60％工業(yè)級含F(xiàn)e、Al的聚合鹽酸鹽，1～10％的含Mg或/和Zn元素的無機鹽的絮凝劑。
利用本發(fā)明的方法制備得到的絮凝劑具有良好的絮凝性能，能夠長期穩(wěn)定存放，并且該制備方法成本低、易于產(chǎn)業(yè)化。
制備上述絡合增效劑的方法包括以下步驟1)制備絡合劑；2)加入到硅酸鹽水溶液中生成目標產(chǎn)物含有絡合劑，20～80％；SiO2，1～5％；余量為H2O和Na2O。
所述步驟2)的反應溫度為40～60℃。
所述硅酸鹽優(yōu)選為模數(shù)大于3.0的硅酸鈉，其水溶液的濃度優(yōu)選為5～20％，最優(yōu)選為10～15％；硅酸鹽水溶液無需用無機酸預活化。
所述絡合劑緩緩加入不斷攪拌的硅酸鈉水溶液中。
所述絡合劑的制備方法包括以下兩種。
第一種方法包括以下步驟1)在80～150℃下，將無機酸、含鋁化合物、含鐵化合物、含鎂化合物混和，反應；2)經(jīng)熟化得到產(chǎn)物所含金屬離子折算為氧化物的質量百分比為Al2O3，5～25％；Fe2O3，1～15％；MgO，1～15％；余量為H2O和陰離子。
所述含鋁化合物為氫氧化鋁，鋁酸鈉、鋁土礦和三氯化鋁中的一種或任意組合。
所述含鐵化合物為氯化鐵，含鎂化合物為氯化鎂。
所述無機酸為鹽酸或1∶1的鹽酸和硫酸混和物，其優(yōu)選的濃度為5％～31％，最優(yōu)選為10％～18％。
所述反應時間為1.5～4h，熟化時間為12～24h。
第二種方法為包括以下步驟1)在常溫下，將無機酸、含鐵化合物、含鎂化合物、金屬鋁混和，反應；2)經(jīng)熟化得到產(chǎn)物所含金屬離子折算為氧化物的質量百分比為Al2O3，5～25％；Fe2O3，1～15％；MgO，1～15％；余量為H2O和陰離子。
所述金屬鋁為各種廢鋁、鋁屑或鋁箔，含鐵化合物為氯化鐵，含鎂化合物為氯化鎂。
所述無機酸為鹽酸或1∶1的鹽酸和硫酸的混和物，其優(yōu)選的濃度為5～31％，最優(yōu)選為10～18％。
所述反應時間為1.5～4h，熟化時間為12～24h。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果在于本發(fā)明制備得到的絮凝劑具有優(yōu)良的電中和能力，高效架橋凝聚作用；良好的絮凝性能；COD被有效去除；能夠長期穩(wěn)定存放；在寒冷天氣下不結冰等優(yōu)點。采用本發(fā)明中的制備技術降低了無機高分子絮凝劑合成工藝路線對設備的要求，生產(chǎn)工藝穩(wěn)定簡捷；擴大了對原材料的適應范圍，大幅度降低了高效無機高分子絮凝劑的生產(chǎn)和使用成本；無任何污染物排放，具有良好的環(huán)保效果。同時，還可根據(jù)不同水質狀況，適當調節(jié)各組分的配比，可獲得有針對性的最佳絮凝劑產(chǎn)品。本發(fā)明的絮凝劑可廣泛用于給、廢水除濁、脫色或其它采用混凝工藝進行固液分離的過程，特別是在油氣田鉆井廢液、采油污水、煉油廠含油污水、印染污水和生活污水處理中將起到重要作用。
具體實施例方式
實施例1、硅穩(wěn)定型多核無機高分子絮凝劑的制備常溫下，將100mL H2O、50mL 18％HCl、12g MgCl2和12g FeCl3、5g廢鋁屑，在緩慢攪拌下加入三口瓶中，連續(xù)反應1.5hr；然后緩緩將產(chǎn)物加入到由25gNa2SiO3與150g H2O混合攪拌30min所得的175g Na2SiO3水溶液中，反應60min后，將其全部加入到1000g PAFC中，經(jīng)均質反應2h后，加入10％ZnSO4水溶液550mL，攪拌均勻，即成為本發(fā)明的硅穩(wěn)定型多核無機高分子絮凝劑。各組分的質量百分比為絡合增效劑 18.6％；PAFC 52.5％；ZnSO42.9％；余量為H2O。
實施例2、硅穩(wěn)定型多核無機高分子絮凝劑的制備在120℃下，將25mL H2O、20mL 31％HCl、5g Al(OH)3、2.5g MgCl2和2.5gFeCl3，在緩慢攪拌下分別加入三口瓶中，連續(xù)反應2h；然后緩緩將產(chǎn)物加入到由5gNa2SiO3與40g H2O在40℃混合攪拌10min所得的45g Na2SiO3水溶液中，反應60min后，將其全部加入到300g PAC中，經(jīng)均質反應2h后，加入10％MgCl2水溶液400mL，攪拌均勻，即成為本發(fā)明的硅穩(wěn)定型多核無機高分子絮凝劑。各組分的質量百分比為絡合增效劑 12.5％；PAC 37.5％；MgCl25.0％；余量為H2O。
實施例3、硅穩(wěn)定型多核無機高分子絮凝劑的制備在150℃下，將100mL H2O、50mL 31％HCl、20g Al(OH)3、5g MgCl2和5gFeCl3，在緩慢攪拌下分別加入三口瓶中，連續(xù)反應1.5h；然后緩緩將產(chǎn)物加入到由40g Na2SiO3與180g H2O在60(下混合攪拌30min所得的220g Na2SiO3水溶液，反應30min后，將其全部加入到200g PAC中，經(jīng)均質反應2h，再加入200g H2O稀釋，再放置24h后，即成為本發(fā)明的硅穩(wěn)定型多核無機高分子絮凝劑。各組分的質量百分比為絡合增效劑 50％；PAC25％；余量為H2O。
實施例4、用本發(fā)明絮凝劑對煉油污水處理表1是用實施例2得到的硅穩(wěn)定型多核無機高分子絮凝劑對取自烏魯木齊石化總廠煉油廠隔油池的含鹽含油污水的處理結果，可見該絮凝劑對煉油污水的化學耗氧量和含油量均可有效脫除，其單劑處理效果即可接近國家許可排放標準。
表1本發(fā)明絮凝劑對煉油污水的處理效果


實施例5、用本發(fā)明絮凝劑對采油污水處理表2是用實施例1得到的硅穩(wěn)定型多核無機高分子絮凝劑對分別取自克拉瑪依油田六九區(qū)稠油聯(lián)合站和紅淺稀油聯(lián)合站的油井采出水(采油污水)樣進行的強化絮凝處理結果，表明無論對稠油污水還是稀油污水，該絮凝劑均可有效處理至符合國標GB8978-1996許可排放標準，并且已經(jīng)工業(yè)應用證實可簡化現(xiàn)場污水處理工藝，大大降低污水綜合處理費用。
表2本發(fā)明絮凝劑對采油污水的處理效果

實施例6、絮凝劑對采油污水的處理效果表3是用上述實施例3的硅穩(wěn)定型多核無機高分子絮凝劑對克拉瑪依油田紅淺稠油聯(lián)合站的油井采出污水進行的工業(yè)化工藝性強化絮凝處理試驗結果?？梢钥闯觯敵碛臀鬯土康陀?500mg/L，懸浮物含量低于200mg/L，加入本發(fā)明絮凝劑300mg/L和助凝劑聚丙烯酰胺(PAM)10mg/L，處理后的污水無需過濾即可達到國家污水綜合排放標準。
表3用本發(fā)明絮凝劑處理前后的采油污水水質比較


本發(fā)明的絮凝劑經(jīng)過6個月以上的長期儲存，其絮凝效果在處理含油污水時，未見明顯變化；在新疆冬季長期露天存放，也未見結冰；表明采用本發(fā)明的工藝制備的硅穩(wěn)定型多核無機高分子絮凝劑具有良好的儲存(化學)穩(wěn)定性。
權利要求
1.一種絮凝劑，它含有下述質量百分比的物質絡合增效劑 10～50％；含F(xiàn)e、Al的聚合鹽酸鹽 20～60％；余量為H2O。
2.根據(jù)權利要求1所述的絮凝劑，其特征在于所述絮凝劑中含F(xiàn)e、Al的聚合鹽酸鹽是堿化度大于60％的聚合氯化鋁(PAC)或/和聚合氯化鋁鐵(PAFC)。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的絮凝劑，其特征在于所述絮凝劑中還含有1～10％的含Mg或/和Zn元素的無機鹽。
4.根據(jù)權利要求3所述的絮凝劑，其特征在于所述絮凝劑中含Mg或/和Zn元素的無機鹽是氯化鎂和硫酸鋅中的一種或兩種。
5.根據(jù)權利要求3所述的絮凝劑，其特征在于所述絮凝劑中各組分的質量百分比為絡合增效劑，10～20％含F(xiàn)e、Al的聚合鹽酸鹽，30～40％含Mg、Zn元素的無機鹽，2～5％。
6.一種絮凝劑的制備方法，其特征在于將絡合增效劑與含F(xiàn)e、Al的聚合鹽酸鹽進行均質反應，得到目的產(chǎn)物。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于所述均質化反應的時間為1～3h。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其特征在于所述絮凝劑與含Mg或/和Zn元素的無機鹽反應，得到含有10～50％絡合增效劑，20～60％工業(yè)級含F(xiàn)e、Al的聚合鹽酸鹽，1～10％的含Mg或/和Zn元素的無機鹽的絮凝劑。
9.權利要求1～5中任何一項限定的絮凝劑在污水處理中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種絮凝劑及其制備方法與應用。該絮凝劑含有下述質量百分比的物質絡合增效劑10～50％；含F(xiàn)e、Al的聚合鹽酸鹽20～60％，余量為H
文檔編號C02F1/52GK1552637SQ0313699
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月26日 優(yōu)先權日2003年5月26日
發(fā)明者周風山, 馬麗, 吳瑾光, 魏安國, 郭焱, 黨酉勝, 盧鳳紀 申請人:北京大學