專利名稱：一種處理低硬度循環(huán)水的復(fù)合緩蝕阻垢劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理低硬度循環(huán)水的水處理劑。
對(duì)于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，不同的水質(zhì)造成金屬腐蝕的程度不同，水質(zhì)的腐蝕與結(jié)垢傾向可用水的穩(wěn)定指數(shù)(IR)來(lái)衡量。6.0＜IR＜7.5屬于腐蝕性水質(zhì)，IR＞7.5屬于強(qiáng)腐蝕性水質(zhì)。我國(guó)南方大部分地區(qū)的水質(zhì)屬于低硬度、低堿度水質(zhì)，水中的鈣硬＜60mg/L，堿度＜80mg/L，pH約為7，穩(wěn)定指數(shù)IR＞7.5，屬于強(qiáng)腐蝕性水質(zhì)。某些地區(qū)的水質(zhì)鈣硬＜20mg/L，堿度＜60mg/L，總?cè)芙夤腆w含量66～100mg/L，穩(wěn)定指數(shù)IR＞9.0，屬于極強(qiáng)腐蝕性水質(zhì)。這些水質(zhì)對(duì)碳鋼的腐蝕性較強(qiáng)，如果處理不當(dāng)，會(huì)引起設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕。
歷史上用鉻酸鹽處理這類強(qiáng)腐蝕性的水質(zhì)效果較好，但鉻酸鹽有毒，已被嚴(yán)令禁止使用。Mccoy JW在“The chemical treatment of coolingwater”(NALCO，1974)一文中提出一種以聚磷酸鹽為主緩蝕劑，復(fù)配有機(jī)膦酸和聚磷酸的配方。這種方法在使用過程中，為了取得較好的處理效果，需要補(bǔ)鈣，為了防止磷酸鈣垢沉淀，還要加酸。如果管理得當(dāng)，會(huì)有很好的處理效果，但當(dāng)管理和操作出現(xiàn)失誤時(shí)，處理效果就大幅度下降。
中國(guó)專利CN1176229公開了含有羥基膦基乙酸、有機(jī)膦酸、有機(jī)膦羧酸和鋅的配方，使用中無(wú)須補(bǔ)鈣，操作方便，處理效果也很好。但是配方中的有機(jī)膦酸和有機(jī)膦羧酸的阻磷酸鈣垢和分散作用都很差，表現(xiàn)為對(duì)極低堿度和硬度的水處理效果好，而當(dāng)水質(zhì)的硬度和堿度稍高時(shí)，部分試管的粘附速率會(huì)偏高。如果在配方中加入阻磷酸鈣垢好的聚合物，則會(huì)提高阻磷酸鈣垢的效果和分散效果，但又會(huì)帶來(lái)復(fù)配困難，而且會(huì)影響陽(yáng)離子表面活性劑型殺菌劑的活性。
本發(fā)明的目的是提供一種不含聚合物的配方，可用于處理低硬度、低堿度的水質(zhì)，其阻磷酸鈣垢性能和分散性能較已有技術(shù)大幅提高。
本發(fā)明提供的復(fù)合緩蝕阻垢劑包括含磺酸的膦羧酸化合物，羥基膦基乙酸化合物，有機(jī)膦酸化合物和鋅鹽，其組分含量(以復(fù)合劑重量為100％計(jì))含磺酸的膦羧酸1～30％，優(yōu)選5～25％；羥基膦基乙酸化合物5～40％，優(yōu)選10～35％；有機(jī)膦酸化合物1～12％，優(yōu)選2～8％；鋅鹽(以鋅計(jì))1～20％，優(yōu)選2～10％；水30～80％，優(yōu)選40～70％。
所述的含磺酸的有機(jī)膦羧酸是自制的產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)式為 其中n為2～16的整數(shù)，優(yōu)選2～12的整數(shù)，更優(yōu)選2-膦基-5-磺酸-1，2-二羧酸-戊烷(簡(jiǎn)稱PSPD)，2-膦基-6-磺酸-1，2-二羧酸-己烷(簡(jiǎn)稱PSHD)，2-膦基-7-磺酸-1，2二羧酸-庚烷(簡(jiǎn)稱PSHPD)，2-膦基-8-磺酸-1，2-二羧酸-辛烷(簡(jiǎn)稱PSOD)和2-膦基-12-磺酸-1，2-二羧酸-十二烷(簡(jiǎn)稱PSDD)等。
所述的羥基膦基乙酸化合物是該復(fù)合劑的另一主劑，可以是2-羥基膦基乙酸(HPAA)，及其鉀鹽，鈉鹽和銨鹽，該類化合物是一種高效緩蝕劑。
所述的有機(jī)膦酸化合物，選自胺基三甲叉膦酸(ATMP)，乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)，羥基乙叉二膦酸(HEDP)以及它們的鉀鹽，鈉鹽，銨鹽等。
所述的鋅鹽是氯化鋅或硫酸鋅。
本發(fā)明的復(fù)合劑也可以含有氮唑類物質(zhì)，其含量為0～5％。所述的氮唑類物質(zhì)可以是苯并三氮唑(BZT)，巰基苯并噻唑(MBT)。該類物質(zhì)對(duì)抑制銅腐蝕具有較好的效果。
本發(fā)明的復(fù)合劑還可以含有助溶劑，其加入量為0～5％。所述的助溶劑選自冰乙酸，二甲基甲酰胺和乙醇等物質(zhì)。增溶劑可以發(fā)揮增溶作用，使復(fù)合劑更易復(fù)配。
本發(fā)明復(fù)合劑在循環(huán)水中的使用濃度可以是0.1～100mg/L，優(yōu)選10～60mg/L。
所述含磺酸的有機(jī)膦羧酸化合物可按如下方法制備(1)使亞膦酸烷基酯與馬來(lái)酸烷基酯在過量的烷基羧酸的存在下在0～150℃，優(yōu)選20～100℃反應(yīng)5～30小時(shí)，優(yōu)選10～20小時(shí)，減壓蒸餾，得到中間體膦羧酸酯。所說烷基酯和烷基羧酸中的烷基為相同或不同的C1～C5直鏈或帶支鏈烷基，優(yōu)選C1～C3烷基。
(2)在非質(zhì)子溶劑的存在下，使中間體膦羧酸酯與堿金屬氫化物和二鹵代烷在0～150℃，優(yōu)選20～100℃，反應(yīng)0.5～10小時(shí)，優(yōu)選2～6小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌、干燥、提純，得到鹵化的膦羧酸酯。該步反應(yīng)的機(jī)理是膦羧酸酯先與堿金屬氫化物反應(yīng)，脫去一個(gè)氫原子，生成膦羧酸酯的堿金屬鹽，再與二鹵代烷反應(yīng)，生成鹵化的膦羧酸酯。因此，二鹵代烷可與堿金屬氫化物同時(shí)加入反應(yīng)體系，也可以后加入反應(yīng)體系。另外，考慮到反應(yīng)放熱，中間體膦羧酸酯最好滴加到反應(yīng)體系中。
所說二鹵代烷優(yōu)選二氯代烷和二溴代烷，其中的烷基為C2～C16，優(yōu)選C2～C12烷基。所說堿金屬氫化物可以是NaH、KH或LiH。所說非質(zhì)子溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺等。
(3)使鹵化的膦羧酸酯與亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉在水的存在下，在20～120℃，優(yōu)選50～100℃，反應(yīng)2～48小時(shí)，優(yōu)選2～24小時(shí)，得到磺化的膦羧酸酯。亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉宜過量10％～50％，以使反應(yīng)完全。反應(yīng)完后，可用弱堿季銨鹽型陰離子交換樹脂進(jìn)行分離提純。
(4)將磺化的膦羧酸酯在濃鹽酸作用下，在回流狀態(tài)下水解10～70小時(shí)，優(yōu)選20～40小時(shí)，減壓蒸餾除去過量鹽酸和生成的醇，得到最終產(chǎn)物—含磺酸的有機(jī)膦羧酸。
本發(fā)明的復(fù)合劑組分羥基膦基乙酸，有機(jī)膦酸是市售產(chǎn)品，含磺酸的有機(jī)瞵羧酸是自制的產(chǎn)品，上述物質(zhì)都以水溶液的形式存在。復(fù)配時(shí)，只需在常溫下將各組分按給定的比例依次加入到一個(gè)容器中，攪拌均勻即可。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.使用高效阻垢劑—含磺酸的有機(jī)膦羧酸，該劑不僅有優(yōu)良的阻碳酸鈣垢性能，而且有優(yōu)良的阻磷酸鈣垢性能，其它組分相同時(shí)，采用該阻垢劑的配方的粘附速率僅為0.85mcm，而采用PBTC的配方的粘附速率高達(dá)5.93mcm。
2.本發(fā)明不含聚合物，復(fù)配容易，穩(wěn)定性好，與不含聚合物的現(xiàn)有配方相比，處理低硬度和低堿度水質(zhì)有更好的阻垢分散效果。
3.本發(fā)明的復(fù)合劑不含無(wú)機(jī)磷酸鹽，可以防止磷酸鈣垢沉淀，減少水體富營(yíng)養(yǎng)污染，而且不含有毒的鉻酸鹽，有利于環(huán)境保護(hù)。
4.采用本發(fā)明的復(fù)合劑處理循環(huán)冷卻水，可以直接將其加入到循環(huán)水管網(wǎng)中，不需預(yù)處理，操作簡(jiǎn)單，管理容易。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點(diǎn)。
實(shí)施例1本實(shí)施例為2-膦基-1，2-二羧酸-6-磺酸己烷(PSHD)的制備。
取500ml四口瓶，加入馬來(lái)酸二甲酯358g(2.49mol)，冰醋酸180g，攪拌下升溫至60℃，滴加亞磷酸三甲酯333g，控制反應(yīng)溫度保溫24小時(shí)，減壓蒸餾除去生成的乙酸甲酯和過量的冰醋酸，得中間體。
在500ml四口瓶中，將41g中間體(0.16mol)滴加到懸浮在甲苯(250ml)中的13.6g KH(0.176mol)中，室溫下攪拌30分鐘，加入52g二溴丁烷(0.24mol)，升溫回流4小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物，用2％H2SO4洗滌，用MgSO4干燥，減壓蒸餾，除去輕組分，得25g鹵化的膦羧酸酯。
在100ml三口瓶中，加入13g(0.031mol)鹵化的膦羧酸酯，5.8gNa2SO3(0.046mol)和42g水，回流5小時(shí)，得澄清黃色液，即為磺化的膦羧酸酯。加入15ml濃鹽酸，回流40小時(shí)，得澄清液。經(jīng)減壓蒸餾除去HCl和生成的甲醇，得產(chǎn)物PSHD。
以不同的二鹵代烷為原料，可制備其它含磺酸的膦羧酸化合物。
實(shí)施例2本實(shí)施例為碳鋼腐蝕實(shí)驗(yàn)。
復(fù)合劑的制備將30克HPAA，10克PSOD，4克ATMP，10克ZnCl2，46克H2O依次加入到250ml燒杯中，攪拌均勻即得所需復(fù)合劑水質(zhì)鈣硬度18mg/L，鎂硬度16mg/L，總堿度50mg/L。
參照HG/T2159-91標(biāo)準(zhǔn)，采用上述復(fù)合劑和水質(zhì)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)水溫80℃，轉(zhuǎn)速75轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行96小時(shí)，復(fù)合劑加入量50mg/L。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果試片的腐蝕速率為0.030mm/a。
實(shí)施例3本實(shí)施例為碳鋼腐蝕實(shí)驗(yàn)。
復(fù)合劑的配比15克HPAA，20克PSOD，4克HEDP，4克ZnSO4，57克H2O。
水質(zhì)鈣硬度55mg/L，鎂硬度20mg/L，總堿度60mg/L。
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例2，復(fù)合劑加入量50mg/L。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果試片的腐蝕速率為0.045mm/a。
實(shí)施例4本實(shí)施例為紫銅腐蝕實(shí)驗(yàn)。
復(fù)合劑的配比15克HPAA，15克PSOD，2克EDTMP，4克ZnSO4，4.5克BZT，59.5克H2O。
水質(zhì)鈣硬度40mg/L，鎂硬度16mg/L，總堿度50mg/L。
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例2，復(fù)合劑加入量50mg/L。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果試片的腐蝕速率為0.0037mm/a。
實(shí)施例5本實(shí)施例為動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方法參照HG/T2160-91標(biāo)準(zhǔn)。水質(zhì)為循環(huán)水補(bǔ)充水，其中鈣硬度30mg/L，總堿度50mg/L，pH＝6.5-7.5，四根φ10×530mm碳鋼試管平行測(cè)定，水走管程，實(shí)驗(yàn)控制進(jìn)口水溫32-37℃，溫差10℃，濃縮2倍，實(shí)驗(yàn)20天。
復(fù)合劑的配比15克HPAA，20克PSOD，2克EDTMP，7.5克ZnSO4，55.5克H2O。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
實(shí)施例6本實(shí)施例為動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方法參照HG/T2160-91標(biāo)準(zhǔn)。水質(zhì)為循環(huán)水補(bǔ)充水，其中鈣硬度50mg/L，總堿度60mg/L，其余條件同實(shí)施例5。
復(fù)合劑的配比10克HPAANa，20克PSODNa，4克HEDPNa，4克ZnSO4，62克H2O。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
實(shí)施例7本實(shí)施例為動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，參照HG/T2160-91標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。水質(zhì)為循環(huán)水補(bǔ)充水，其中鈣硬度55mg/L，總堿度50mg/L，其余條件同實(shí)施例5。
復(fù)合劑的配比15克HPAA，20克PSHD，2克HEDP，4克ZnSO4，2.5克BZT，56.5克H2O。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
實(shí)施例8本實(shí)施例為動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，參照HG/T2160-91標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。水質(zhì)為循環(huán)水補(bǔ)充水，其中鈣硬度60mg/L，總堿度50mg/L，其余條件同實(shí)施例5。
復(fù)合劑的配比12克HPAA，20克PSHPD，4克ATMP，4克ZnCl2，1克BZT，59克H2O。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
對(duì)比例實(shí)驗(yàn)方法參照實(shí)施例5。
復(fù)合劑的配比15克HPAA，20克PBTC，2克EDTMP，7.5克ZnSO4，55.5克H2O。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。表權(quán)利要求
1.用于處理低硬度循環(huán)冷卻水的復(fù)合緩蝕阻垢劑，以復(fù)合劑重量為100％計(jì)，包括含磺酸的膦羧酸1～30％，羥基膦基乙酸化合物5～40％，有機(jī)膦酸化合物1～12％，鋅鹽(以鋅計(jì))1～20％，水30～80％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合劑，其特征在于包括含磺酸的膦羧酸5～25％，羥基膦基乙酸化合物10～35％，有機(jī)膦酸化合物2～8％，鋅鹽2～10％，水40～70％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合劑，其特征在于所述的含磺酸的有機(jī)膦羧酸具有如下結(jié)構(gòu) 其中n為2～16的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合劑，其特征在于n為2～12的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合劑，其特征在于所述的含磺酸的有機(jī)膦羧酸選自2-膦基-5-磺酸-1，2-二羧酸-戊烷，2-膦基-6-磺酸-1，2-二羧酸-己烷，2-膦基-7-磺酸-1，2二羧酸-庚烷，2-膦基-8-磺酸-1，2-二羧酸-辛烷和2-膦基-12-磺酸-1，2-二羧酸-十二烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合劑，其特征在于所述的羥基膦基乙酸化合物選自2-羥基膦基乙酸，及其鉀鹽，鈉鹽和銨鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合劑，其特征在于所述的有機(jī)膦酸化合物選自胺基三甲叉膦酸，乙二胺四甲叉膦酸，羥基乙叉二膦酸以及它們的鉀鹽，鈉鹽和銨鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合劑，其特征在于所述的鋅鹽是氯化鋅或硫酸鋅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合劑，其特征在于還含有選自苯并三氮唑或巰基苯并噻唑的氮唑類物質(zhì)，其含量為0～5％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合劑，其特征在于還含有選自冰乙酸，二甲基甲酰胺和乙醇的助溶劑，其加入量為0～5％。
全文摘要
用于處理低硬度循環(huán)冷卻水的復(fù)合緩蝕阻垢劑,以復(fù)合劑重量為100%計(jì),包括:含磺酸的膦羧酸1～30%,羥基膦基乙酸化合物5～40%,有機(jī)膦酸化合物1～12%,鋅鹽1～20%,水30～80%。本發(fā)明復(fù)合劑使用高效阻垢劑——含磺酸的有機(jī)膦羧酸,明顯提高了阻磷酸鈣垢的性能,而且不含聚合物,復(fù)配容易,也不含無(wú)機(jī)磷酸鹽,可以防止磷酸鈣垢沉淀,減少水體富營(yíng)養(yǎng)污染,有利于環(huán)境保護(hù)。
文檔編號(hào)C02F1/54GK1331050SQ00109590
公開日2002年1月16日 申請(qǐng)日期2000年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月28日
發(fā)明者王振宇, 李本高 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院