專利名稱：一種用旋轉(zhuǎn)非均勻電場修復(fù)環(huán)境的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用旋轉(zhuǎn)非均勻電場修復(fù)環(huán)境的方法，屬環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域。
我國的地下水和土壤污染相當(dāng)嚴重，主要污染物是重金屬離子和有毒有害有機物。據(jù)調(diào)查，超過50％的城市地下水受到不同程度的污染，1000多萬公頃土地受到污染。城鎮(zhèn)主要污染源來自工業(yè)生產(chǎn)和居民消費，農(nóng)村地區(qū)的土壤和地下水污染主要是由粗放式農(nóng)業(yè)耕作和鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)造成的。受污染土壤和地下水的修復(fù)正日益受到重視。
傳統(tǒng)的修復(fù)技術(shù)是將受污染的土壤或地下水移走，再進行適當(dāng)?shù)奶幚砗吞幹?。這種技術(shù)能夠徹底清楚土壤和地下水中的污染。其缺點是嚴重影響土壤的結(jié)構(gòu)和地下水所處的生態(tài)環(huán)境，而且成本非常高?，F(xiàn)場生物修復(fù)技術(shù)雖然不會破壞生態(tài)環(huán)境，但是修復(fù)過程非常緩慢、效率低，不能滿足快速修復(fù)的需要。尤其是在比較密實的土壤中，修復(fù)所需要的活性微生物、輔助藥劑等很難輸送至受污染的區(qū)域。
目前，既能修復(fù)受污染的土壤和地下水而又不會破壞生態(tài)環(huán)境成為了修復(fù)技術(shù)發(fā)展的方向。電場就是這樣一種修復(fù)技術(shù)。近幾年，電場技術(shù)主要用于受污染地下水和土壤的修復(fù)。這種技術(shù)非常適合多向異性、密實的土壤，而且成本低。
電場修復(fù)技術(shù)的基本原理是將電極插入受污染的地下水及土壤區(qū)域。在施加直流電后，形成直流電場。由于土壤顆粒表面具有雙電層、孔隙水中離子或顆粒帶有電荷，引起土壤孔隙水及水中的離子和顆粒物質(zhì)沿電場方向進行定向運動，統(tǒng)稱為動電效應(yīng)或者電場現(xiàn)象。
(1)去除土壤和地下水重金屬污染電場修復(fù)技術(shù)開始是用在土壤和地下水中中金屬離子的去除。在處理過程中，將一系列電極柱狀或者板狀電極平行成對置于污染區(qū)地下，并通上電流，形成均勻電場。在電場中，帶正電荷的重金屬離子開始向陽極遷移。電極材料一般是惰性的碳電極，以避免額外物質(zhì)的導(dǎo)入。極區(qū)附近的水流需要進行循環(huán)。主要目的是輸入需要的絡(luò)合劑例如EDTA，和控制電極上的反應(yīng)，避免極化現(xiàn)象，避免氫氧化物的沉淀和強化離子的傳輸。輸入的循環(huán)液還能夠協(xié)助重金屬的脫附和溶解。重金屬離子最終可能沉淀在電極上，或者被抽取出來另行處置。已經(jīng)有大量的實驗室實驗和現(xiàn)場實驗證明這項技術(shù)的高效性。實驗報道的離子包括鉻、鎘、銅、鉛、汞、鋅、錳、鎳、鈷、鉬、銻、鍶、鈾、釷和鐳。
例如，美國俄勒崗州有一處電鍍廠遺址，土壤被金屬鉻污染，濃度范圍在10mg/L至15000mg/L。污染區(qū)的表層土壤平均厚度是1m、黏土層平均厚度是6m、細沙土層平均厚度是2.5m、砂石層平均厚度是5m。中試規(guī)模的現(xiàn)場研究表明，在電壓梯度是1.0V/cm時，去除95％的鉻需要0.5倍的淋洗液。而水力淋洗對照實驗表明，去除同樣百分比的鉻，需要1.1倍的淋洗液[11]。在歐洲，荷蘭地質(zhì)動力學(xué)公司也進行了大量現(xiàn)場實驗，黏土層重金屬離子的去除率一般能夠達到90％以上。參見化學(xué)工業(yè)雜志89年第9期，第585-590頁，名稱為《電修復(fù)理論和實踐》的文章。在操作過程中，適當(dāng)添加一些絡(luò)合劑，例如EDTA(ethylenediaminetetraacetate)，能夠保持金屬離子呈溶解狀態(tài)并隨電滲析流遷移。絡(luò)合劑的選擇隨污染物質(zhì)和土壤結(jié)構(gòu)而異，需要通過實驗具體評定。另外，在陽極室加入乙酸，也可以控制陽極的極化反應(yīng)。
在電場技術(shù)運行中，電極表面發(fā)生電解。陽極電解產(chǎn)生氫氣和氫氧根離子，陰極電解產(chǎn)生氫離子和氧氣。電解反應(yīng)導(dǎo)致陰極附近pH呈酸性，pH可能低至2，帶下電的氫離子向陽極遷移；而陽極附近呈堿性，pH可高至12，帶負電的氫氧根離子向陰極遷移。氫離子的遷移容易形成酸性遷移帶。酸性遷移帶的好處是氫離子與土壤表面的金屬離子發(fā)生置換反應(yīng)，有助于沉淀的金屬重新離解為離子，進行遷移。酸性帶也影響土壤表面的離子交換容量、吸附能力、Zeta電位的大小甚至符號。
但是，酸性帶容易導(dǎo)致電滲析流減弱。無論電滲析流方向是向陰極或陽極，pH的變化總是降低電滲析流效應(yīng)。這種現(xiàn)象也導(dǎo)致操作電壓的升高和能耗的增加。
電壓和電流是電場過程操作的主要參數(shù)。盡管較高的電流強度能夠加快污染物的遷移速度，但是能耗也迅速升高。電能耗與電流的平方成正比。因此，一般采用的電流強度范圍約為10-100mA/cm2，電壓梯度約在0.5V/cm左右。對特定的污染物和土壤，需要根據(jù)土壤特性，電極構(gòu)型，和處理時間等因素通過具體實驗確定。
電極材料也是一個重要因素。選擇電極材料的因素包括導(dǎo)電性、材料易得、容易加工、安裝方便以及成本低廉等。陰極材料要求避免酸性條件下離解或者發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，陽極材料要求避免在堿性條件下腐蝕。此外，電極一般是多孔或者是中空的，以方便污染物的抽取或者調(diào)節(jié)液的注入。電極可以垂直安裝也可以水平安裝。但大多數(shù)報道的實例采用垂直安裝。
電場技術(shù)用以去除土壤和地下水中重金屬離子方面的實驗室研究已經(jīng)比較成熟，目前研究的重點是污染區(qū)域現(xiàn)場中試和示范工程。美國有關(guān)的電場實驗報道功率消耗29-60kWh/m3，而歐洲類似的實驗報道消耗功率為60-200kWh/m3。
(2)去除土壤和地下水中有機物在受污染土壤和地下水中，重金屬離子污染只占很小的比例，大部分污染是各種有毒有害有機物類型的污染。因此，近年來電場開始用以抽取地下水和土壤中的有機污染物，或者用清潔的流體置換受污染的地下水和洗刷受有機物污染的土壤。有關(guān)實驗表明，這種方法用于去除吸附性較強的有機物效果比較好。例如，對苯酚和乙酸，在高齡土中，當(dāng)電壓是60V/m時，對450ppm濃度的苯酚，使用土壤孔隙體積1.5倍的水置換，苯酚去除率大于94％；對0.5M濃度的乙酸，使用1.5倍孔隙體積的水流置換，95％的乙酸能夠被去除。電場技術(shù)處理一噸地下水的電耗成本相當(dāng)于17元人民幣，而傳統(tǒng)技術(shù)的電耗成本相當(dāng)于400至1600元人民幣，參見環(huán)境科學(xué)技術(shù)雜志1993年第27卷第289-297頁，《由電滲析去除土壤中的污染物質(zhì)》。
Acar等]也報道了類似的結(jié)果。85％-95％吸附于土壤表面上的苯酚能夠得到去除，能量消耗大約是18-39kWh/m3。Bruell等研究了電場技術(shù)去除土壤和地下水中的石油類污染物質(zhì)(BTEX)，實驗證明這類物質(zhì)可以被去除至溶解度以下。實驗室研究表明六氯苯和三氯乙烯也可以達到60％至70％的去除率，其它稠環(huán)芳香化合物的去除效率高低不一，但是都顯示出了在電場作用下的遷移作用，遷移程度與這類化合物的溶解度和極性相關(guān)。
土壤和地下水中的有機物也可以直接被遷移至設(shè)定的處理區(qū)。處理區(qū)可能含有吸附劑、催化劑、微生物或者氧化劑等。處理區(qū)可以是水平的或者垂直方向的。實驗室研究表明]，以活性炭作為處理區(qū)，99％的對-硝基苯能夠被去除。研究人員隨后進行了兩個不同規(guī)模的現(xiàn)場實驗第一個是中等規(guī)模的現(xiàn)場實驗，在4.6m長、3m寬和4.6m深的污染區(qū)域進行，處理區(qū)內(nèi)填充活性炭；第二個現(xiàn)場實驗規(guī)模更大，是6.4m長、9.2m寬和13.7m深，鐵屑填充層作為處理區(qū)。主要污染物質(zhì)都是三氯乙烯(TCE)。實驗電壓梯度是0.35V/cm至0.45V/cm，電流密度是0.20mA/cm2。實驗結(jié)果表明95％的TCE能夠被去除，處理成本相當(dāng)于每立方米675元人民幣。
最新的發(fā)展趨向是將電場技術(shù)與現(xiàn)場生物修復(fù)技術(shù)優(yōu)化組合，用以現(xiàn)場降解和去除土壤和地下水中的有機污染物?，F(xiàn)場生物修復(fù)技術(shù)利用土壤或地下水中微生物降解有機污染物，被譽為“綠色”修復(fù)技術(shù)。但是，由于缺乏營養(yǎng)，微生物活性低，現(xiàn)場生物修復(fù)過程非常緩慢，耗時長。傳統(tǒng)的方法是用水泵將營養(yǎng)物質(zhì)注入地下。這種方法不適用于密實的土壤層。而電場方法能夠克服水力輸送的缺點，有效地將營養(yǎng)物質(zhì)輸送至土壤微孔中去，從而促進微生物的生長，提高其降解土壤中有機物的效率。Acar和Marks分別研究了用電場方法為微生物輸送營養(yǎng)元素例如氨氮和容易攝取的碳等。結(jié)果顯示，在高齡土中，當(dāng)氨氮和硫酸根離子濃度分別是100mg/L和200mg/L時，其遷移速度大約是每天10cm。
目前為止，所公開報道的電場技術(shù)全部采用均勻恒定的電場，電極成對成排地布置。在這種類型的電場中，污染物質(zhì)例如重金屬離子和有機物分子只能進行直線遷移，導(dǎo)致容易吸附的有機物質(zhì)和微生物細胞在遷移過程中不斷地吸附和脫附，遷移速率非常慢。即使對溶解于水的重金屬離子和離子態(tài)有機污染物，抽提速率也比較慢。均勻恒定電場也容易導(dǎo)致電極的極化和過電位的形成，使得電壓升高，能耗增加。均勻電場中容易形成酸性遷移帶，嚴重抑制甚至殺死上壤和地下水中的活性微生物，防礙了其與生物修復(fù)技術(shù)的優(yōu)化組合。
本發(fā)明的目的是提出一種用旋轉(zhuǎn)非均勻電場修復(fù)環(huán)境的方法，發(fā)明旋轉(zhuǎn)非均勻電場技術(shù)，使得污染物質(zhì)和活性微生物在土壤和地下水中進行曲線式多向遷移運動，適應(yīng)土壤孔隙多向異性的特點，克服傳統(tǒng)動力學(xué)中只能使污染物質(zhì)進行直線單向遷移的局限性，從而提高受污染土壤的修復(fù)速率。
本發(fā)明提出的用旋轉(zhuǎn)非均勻電場修復(fù)環(huán)境的方法，包括以下步驟(1)電極及其布置在污染場地打入柱狀電極，柱狀電極的布置方式為多邊形，包括正三角形、正方形、矩形(長寬為1.5比1)、和正六邊形等，各個電極之間的距離(邊長)根據(jù)以下第(2)條的電壓梯度確定；(2)操作在電極施加電壓，對電極的正負極性按順時針和逆時針方向進行定期地切換，從而形成旋轉(zhuǎn)的非均勻電場，電場的電壓梯度在2.5伏/米至25伏/米之間，切換頻率為60次/小時至12次/小時。
本發(fā)明所用的電源可以是太陽能電池電源，同時也適用于工業(yè)電源。柱狀電極的長度和電壓作用時間根據(jù)場地污染的程度和面積決定。
本發(fā)明的方法，具有以下效果(1)本發(fā)明的旋轉(zhuǎn)非均勻電場技術(shù)能夠有效地驅(qū)動無機離子，使常見硫酸根離子(SO42-)在高齡土中的遷移速率比均勻電場技術(shù)同等條件下提高90％，使常見銨離子(NH4+)在高齡土中的遷移速率比均勻電場技術(shù)同等條件下提高75％；(2)旋轉(zhuǎn)非均勻動力學(xué)技術(shù)能夠?qū)I養(yǎng)元素輸送至土壤孔隙中的微生物，促進其生長繁殖，在高齡土中繁殖速率比對照條件下提高64％。
(3)能夠使得微生物能夠與污染物質(zhì)充分接觸，使之得到降解去除，在高齡土中比對照條件下降解速率提高25％以上。
(4)旋轉(zhuǎn)非均勻電場能夠避免均勻電場技術(shù)中常見的電極極化和酸性帶的形成。
(5)以太陽能電池為電源的運行效果與工業(yè)電源相同。
下面介紹本發(fā)明的實施例。
實施例1硫酸根離子(SO42-)遷移在高齡土層中，濕度為28％，硫酸根離子(SO42-)初始濃度為，0.6941mg/mg-干土。采用12根矩形排列的碳柱狀電極，工業(yè)直流電源，電壓梯度為25伏/米，電極切換頻率60次/小時，方向為順時針方向切換一圈接反時針方向切換一圈，運轉(zhuǎn)時間為24小時。同時采用板狀碳電極，構(gòu)成均勻電場作為對照系統(tǒng)。硫酸根離子的測定采用美國生產(chǎn)的DIONEX離子色譜儀。
結(jié)果表明，旋轉(zhuǎn)非均勻電場所驅(qū)動硫酸根離子(SO42-)的遷移量分別為0.0225，0.0268，0.0226mg/mg-干土；對照的均勻電場數(shù)據(jù)分別為0.0115，0.0142，0.0121mg/mg-干土。兩者對比，旋轉(zhuǎn)非均勻電場所引起的硫酸根離子(SO42-)的遷移速率是均勻電場效果的1.9倍。
實施例2銨離子(NH4+)遷移在高齡土層中，濕度為28％，銨離子(NH4+)初始濃度為0.0066mg/mg-干土。采用12根矩形排列的碳柱狀電極，工業(yè)直流電源，電壓梯度為25伏/米，電極切換頻率60次/小時，方向為順時針方向切換一圈接反時針方向切換一圈，運轉(zhuǎn)時間為24小時。同時采用板狀碳電極，構(gòu)成均勻電場作為對照系統(tǒng)。銨離子(NH4+)測定采用鈉氏試劑比色法，比色波長為420nm。
結(jié)果表明，旋轉(zhuǎn)非均勻電場所驅(qū)動銨離子(NH4+)的遷移量平均為0.0007 mg/mg-干土；對照的均勻電場數(shù)據(jù)分別為0.0004mg/mg-干土。兩者對比，旋轉(zhuǎn)非均勻電場所引起的銨離子(NH4+)的遷移速率是均勻電場效果的1.75倍。
實施例3微生物生長繁殖在高齡土層中，濕度為28％，初始微生物數(shù)量為1.30×106個/mg-干土，以蛋白質(zhì)計為0.329mg蛋白質(zhì)/g-干土。系統(tǒng)采用12根矩形排列的碳柱狀電極，以太陽能電池作為電源而代替工業(yè)直流電源，電壓梯度為0至25伏/米，電極切換頻率12次/小時，方向為順時針方向切換一圈接反時針方向切換一圈，運轉(zhuǎn)時間為7天。同時采用沒有電源的反應(yīng)系統(tǒng)作為對照。微生物的數(shù)量采用美國PIERCE公司開發(fā)的BCA蛋白質(zhì)檢測試劑。
在7天的運行期間，太陽能驅(qū)動的系統(tǒng)，微生物的生長速率分別為0.0352、0.0223、0.0255和0.0285mg蛋白質(zhì)/g-干土/day，平均為0.0279mg蛋白質(zhì)/g-干土/day；而對照系統(tǒng)微生物的生長速率對應(yīng)為0.0149、0.0193、0.0187和0.0149mg蛋白質(zhì)/g-干土/day，平均為0.0169mg蛋白質(zhì)/g-干土/day。結(jié)果表明，太陽能驅(qū)動的旋轉(zhuǎn)非均勻系統(tǒng)的微生物的生長速率平均是對照系統(tǒng)的1.64倍。
實施例4有機物質(zhì)降解(7天運行效果)在高齡土層中，濕度為28％，以苯酚作為有機污染物質(zhì)，初始濃度為0.4742mg/g-干土，初始微生物數(shù)量為1.30×106個/mg-干土，以蛋白質(zhì)計為0.329mg蛋白質(zhì)/g-干土。系統(tǒng)采用12根矩形排列的碳柱狀電極，以太陽能電池作為電源而代替工業(yè)直流電源，電壓梯度為0至25伏/米，電極切換頻率12次/小時，方向為順時針方向切換一圈接反時針方向切換一圈，運轉(zhuǎn)時間為7天。同時采用沒有電源的反應(yīng)系統(tǒng)作為對照。苯酚用堿性水溶液(Ph 8.5)萃取離心4次，用4-胺基氨替吡啉顯色，在510mm波長比色測定；微生物的數(shù)量采用美國PIERCE公司開發(fā)的BCA蛋白質(zhì)檢測試劑。
經(jīng)過7天的運行，苯酚的降解效率分別為75.69％、67.04％和60.35％，平均值為67.69％。對照實驗的降解效率分別為60.04％、42.15％和24.99％，平均值為42.39％。太陽能驅(qū)動的非均勻電場效率比對照對照系統(tǒng)的效率提高了25.3％。
實施例5有機物質(zhì)降解(30天運行效果)在高齡土層中，濕度為28％，以苯酚作為有機污染物質(zhì)，初始濃度為0.4742mg/g-干土，初始微生物數(shù)量為1.30×106個/mg-干土，以蛋白質(zhì)計為0.329mg蛋白質(zhì)/g-干土。系統(tǒng)采用12根矩形排列的碳柱狀電極，以太陽能電池作為電源，電壓梯度為0至25伏/米，電極切換頻率60次/小時，方向為順時針方向切換一圈接反時針方向切換一圈，運轉(zhuǎn)時間為30天。同時采用沒有電源的反應(yīng)系統(tǒng)作為對照。苯酚用堿性水溶液(Ph 8.5)萃取離心4次，用4-胺基氨替吡啉顯色，在510nm波長比色測定；微生物的數(shù)量測定采用標(biāo)準(zhǔn)平板計數(shù)法。
經(jīng)過30天的運行，苯酚的降解效率分別為93.0％、92.6％和89.5％，平均為91.7％。
權(quán)利要求
1.一種用旋轉(zhuǎn)非均勻電場修復(fù)環(huán)境的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)在受污染場地打入柱狀電極，柱狀電極的布置方式為多邊形；(2)在柱狀電極上施加電壓，對電極的正負極性按順時針和逆時針方向進行定期地切換，從而形成旋轉(zhuǎn)的非均勻電場，電場的電壓梯度為2.5伏/米-25伏/米，切換頻率為60次/小時至12次/小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用旋轉(zhuǎn)非均勻電場修復(fù)環(huán)境的方法,在污染場地打入柱狀電極,柱狀電極的布置方式為多邊形,在電極施加電壓,對電極的正負極性按順時針和逆時針方向進行定期地切換,從而形成旋轉(zhuǎn)的非均勻電場,電場的電壓梯度在2.5伏/米至25伏/米之間,切換頻率為60次/小時至12次/小時。本發(fā)明的旋轉(zhuǎn)非均勻電場技術(shù)能夠有效地驅(qū)動無機離子,能夠?qū)I養(yǎng)元素輸送至土壤孔隙中的微生物,促進其生長繁殖,能夠使得微生物能夠與污染物質(zhì)充分接觸。
文檔編號C02F1/48GK1276347SQ00109498
公開日2000年12月13日 申請日期2000年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月7日
發(fā)明者張錫輝, 王慧, 羅啟仕, 李梅香, 廖勝開 申請人:清華大學(xué)