專利名稱：：高分子量聚烯烴多孔薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于適用于過濾材料和水系電池隔離物用途的高分子量聚烯烴多孔薄膜及其制造方法，更詳細講，是關(guān)于不在原料高分子量聚烯烴中添加可塑劑和溶劑，調(diào)制聚烯烴的不透氣性薄片及薄膜，對其進行熱處理而獲得的，透氣性優(yōu)良的多孔薄膜及其制造方法，進而關(guān)于在熱處理后，通過至少在單軸方向上延伸而得到的、強度和透氣性優(yōu)良的聚烯烴多孔薄膜、及其制造方法。關(guān)于高分子量聚烯烴微細多孔薄膜的制造方法，已有很多提案，例如可參見特公平6-53826號公報、特公平6-2841號公報，或特公平7-17782號公報。這些方法，無論哪一種，為了獲得微細多孔薄膜，在高分子量聚烯烴中添加由癸烷、十二烷、萘烷、石蠟油、礦物油等烴系溶劑、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪族醇等脂肪酸烴衍生物、石蠟系蠟或二辛基酞酸鹽、二丁基癸二酸酯等低分子量化合物形成的可塑劑，形成薄膜后，再從薄膜中除去該低分子量化合物，得到微細多孔薄膜。在特公平6-53826號公報、特公平6-2841號公報中提出的方法，特征是，為獲得高強度的微細多孔薄膜，在由薄膜去除低分子量化合物的同時，將得到的薄膜進行延伸。本發(fā)明者們?yōu)榱税迅叻肿恿烤巯N作原料的薄膜制成多孔，作為結(jié)果，不添加必須從薄膜中去除的低分子量化合物，獲得多孔薄膜，經(jīng)過大量研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對特定的高分子量聚烯烴薄膜進行熱處理，使其多孔化能得到透氣性優(yōu)良的多孔薄膜，進而發(fā)現(xiàn)通過對該多孔薄膜至少進行單軸延伸，可獲得強度和透氣性更為優(yōu)良的多孔薄膜，至此并完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供在特定條件下對特定的高分子量聚烯烴薄膜進行熱處理，將得到形成葉脈狀和/或網(wǎng)目狀的纖維作為主要構(gòu)成要素的微細多孔薄膜，以及至少通過單軸延伸形成強度和透氣性優(yōu)良的多孔薄膜，以及進行親水性處理得到的水系電池用隔離片薄膜。本發(fā)明的另一目的是提供一種不添加低分子量化合物，但具有機械性能勝過于過去添加低分子量化合物，所得到的高分子量聚烯烴多孔薄膜，孔徑，孔隙率和透氣性等微細多孔薄膜的機能控制范圍廣的高分子量聚烯烴微細多孔薄膜的制造方法。圖1是表示為制造本發(fā)明多孔薄膜的成形裝置之一例的正視斷面圖。圖2是表示一例本發(fā)明中熱處理延伸前薄膜時，固定該薄膜的金屬框圖。圖3(a)是以本發(fā)明實驗例27得到的，高分子量聚烯烴多孔薄膜，放大倍率3000倍電子顯微鏡照片，(b)同一薄膜放大倍率10000倍電子顯微鏡照片。圖4(a)是以本發(fā)明實驗例28得到的，高分子量聚烯烴多孔薄膜，放大倍率3000倍的電子顯微鏡照片，(b)同一薄膜，放大倍率10000倍的電子顯微鏡照片。<圖中符號>1.擠壓機2.模具中心部3.模具出口部4.管狀模具入口部5.管狀模具中間部6.管狀模具出口部7.冷卻環(huán)8.穩(wěn)定板9.拉輥本發(fā)明，為達到上述目的所提出的方案是，將葉脈狀和/或網(wǎng)目狀的纖維作為主要構(gòu)成要素，該纖維是由延伸鏈結(jié)晶和板狀晶形成的纖維，和/或由螺旋狀結(jié)晶形成的纖維，由上述纖維構(gòu)成的極限粘度[η]為3dl/g以上的高分子量聚烯烴多孔薄膜。為對面定向的高分子量聚烯烴薄膜進行熱處理，主要是待非晶性部分熔融或溶解后，使其在纖維上形成結(jié)晶(板狀晶)。同時，將數(shù)根比較細的纖維部分熔融或溶解后，利用再結(jié)晶進行凝聚，形成1根較粗的纖維(含有由螺旋狀結(jié)晶形成的纖維)，得到高分子量聚烯烴多孔薄膜及制造該薄膜的方法。即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種將形成葉脈狀和/或網(wǎng)目狀的纖維作為主要構(gòu)成要素的多孔薄膜，該薄膜是由延伸鏈結(jié)晶和板狀晶形成的纖維和/或螺旋狀結(jié)晶形成的纖維所構(gòu)成的極限粘度[η]為3dl/g以上高分子量聚烯烴多孔薄膜。根據(jù)本發(fā)明提供一種含有由上述板狀晶和螺旋狀結(jié)晶形成的纖維大小超過1μm的高分子量聚烯烴多孔薄膜。根據(jù)本發(fā)明提供一種對實質(zhì)上不含有可塑劑和/或溶劑的不透氣性薄膜進行熱處理，得到的上述高分子量聚烯烴多孔薄膜。根據(jù)本發(fā)明提供一種將上述不透性薄膜是利用吹制薄膜成形法獲得的薄膜，即高分子量聚烯多孔薄膜。根據(jù)本發(fā)明提供一種具有以下特性，極限粘度[η]為3dl/g以上的高分子量聚烯烴多孔薄膜。(1)透氣度在1000秒/100CC以下；(2)始沸點為0.1-7.0kg/cm2；(3)孔隙率為30％以上；(4)薄膜厚為10-200μm；(5)穿透強度為3.0g/μm以上，根據(jù)本發(fā)明提供一種將實質(zhì)上不含可塑劑和/或溶劑的不透氣性薄膜，進行熱處理得到的多孔薄膜，至少進行單軸延伸，或至少單軸延伸后進行熱定形，而得到的具有以下特性的高分子聚烯烴多孔薄膜。(1)至少一個方向的拉伸強度在7Mpa以上(2)穿透強度在3.0g/μm以上(3)透氣度在200秒/100CC以下(4)始沸點為0.1-5.0kg/cm2(5)孔隙率為30％以上(6)薄膜厚為1-200μm。另外，根據(jù)本發(fā)明提供上述多孔薄膜是將吹制薄膜成形法得到的不透氣性薄膜進行熱處理而得到的具有上述特性的高分子量聚烯烴多孔薄膜。根據(jù)本發(fā)明提供高分子量聚烯烴，是高分子量聚乙烯的上述高分子量聚烯烴多孔薄膜。根據(jù)本發(fā)明提供一種，由將不含有可塑劑和/溶劑的不透氣性薄膜進行熱處理后，通過將至少單軸延伸，或至少單軸延伸后進行熱定形得到的多孔薄膜進行親水化處理，得到的具有以下特性的高分子量聚烯烴多孔薄膜形成的水系電池用隔離薄膜。(1)至少一個方向的拉伸強度在7Mpa以上(2)穿透強度在3.0g/μm以上(3)透氣度在300秒/100CC以下(4)始沸點為0.1-5.0kg/cm2(5)電解液保存率在200％以上(6)薄膜厚為1-200μm。再有，根據(jù)本發(fā)明，提供由以下高分子量聚烯烴多孔薄膜形成的水系電池用隔離薄膜，上述熱處理后的多孔薄膜具有以下特性，(1)透氣度在1000秒/100CC以下；(2)始沸點為0.1-7.0kg/cm2；(3)孔隙率為30％以上；(4)薄膜厚為10-200μm；(5)穿透強度為3.0g/μm以上，和/或上述熱處理前的多孔薄膜具有以下特性。(1)至少一個方向的拉伸強度在7Mpa以上(2)穿透強度在3.0g/μm以上(3)透氣度在200秒/100CC以下(4)始沸點為0.1-5.0kg/cm2(5)孔隙率為30％以上(6)薄膜厚為1-200μm。根據(jù)本發(fā)明提供一種高分子量聚烯烴多孔薄膜的制造方法，其特征是對實質(zhì)上不含有可塑劑和/或溶劑的極限粘度[η]在3dl/g以上的聚烯烴不透氣性薄膜進行熱處理，形成多孔。再有，根據(jù)本發(fā)明提供一種聚烯烴不透氣性薄膜是面定向的高分子量聚烯烴多孔薄膜的制造方法。另外，根據(jù)本發(fā)明提供一種聚烯烴不透氣性薄膜是以吹制成形法得到的上述高分子量聚烯烴多孔薄膜的制造方法。根據(jù)本發(fā)明還提供一種在吹制薄膜成形中的膨脹比和拉伸比的乘積，在200以下的上述高分子量聚烯烴多孔薄膜的制造方法。根據(jù)本發(fā)明提供一種對實質(zhì)上不用可塑劑和溶劑，而得到的不透氣性薄膜，進行熱處理形成多孔的，由極限粘度[η]為3dl/g以上的高分子量聚烯烴形成的多孔薄膜，至少在單軸方向上延伸倍率以1.1倍以上的比率進行延伸的高分子量聚烯烴多孔薄膜的制造方法。根據(jù)本發(fā)明提供一種將多孔化或多孔化后至少單軸方向上延伸的高分子量聚烯烴多孔薄膜，進一步進行熱定形的上述高分子量聚烯烴多孔薄膜的制造方法。根據(jù)本發(fā)明提供一種，高分子量聚烯烴是高分子量聚乙烯的上述高分子量聚烯烴多孔薄膜的制造方法。根據(jù)本發(fā)明提供一種將利用上述制造方法得到的高分子量聚烯烴多孔薄膜，進一步利用表面活性劑和/或磺化劑形成親水性的水系電池用隔離薄膜的制造方法。以下就本發(fā)明的高分子量聚烯烴多孔薄膜，和它的制造方法，原料、處理前蒲膜成形法，處理方法、延伸方法，所得薄膜的特征進行論述。<原料>所謂本發(fā)明中使用的高分子量聚烯烴，是將乙烯、丙烯和4-8個碳原子的α-烯烴，例如通過使用齊格勒系催化劑的淤漿式聚合，單獨或二個以上組合聚合得到的。最好的共聚物是乙烯和少量的丙烯或4-8個碳原子的α-烯烴，單獨或二個以上組合的共聚物。乙烯共聚物時，共聚單體的量，從廣泛取熱處理溫度出發(fā)，最好5(摩不)％以下。這些中特別好的是乙烯的均聚物。分子量，在吹制薄膜成形時，極限粘度[η]在3dl/g以上，從廣泛使用的吹制薄膜成形裝置能夠成形之觀點考慮時，極限粘度[η]最好3-4dl/g。為獲得高強度的微孔薄膜，在4dl/g以上，最好為4-25dl/g，5-20dl/g更好，8-20dl/g特別的好。極限粘度[η]超過25dl/g時，如下所述，在形成處理前薄膜時，熔融粘度很高時，吹制薄膜成形性會變壞。<處理前的薄膜>以吹制成形法獲得的，由聚烯烴形成的不透氣性薄膜，實際上由聚烯烴形成的。所謂實際上是由聚烯烴形成的，意思是在吹制薄膜成形時，在原料聚烯烴中不添加大量的溶劑和/或可塑劑。因此，可在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，配合耐熱穩(wěn)定劑，耐氣候穩(wěn)定劑、滑劑、抗結(jié)塊劑、滑動劑、顏料、染料等常見的，可在聚烯烴中添加使用的各種添加劑，其上限總量最好在10(重量)％以下，更好在5(重量)％以下。聚烯烴中，最好是極限粘度[η]不足5dl/g，最好不足4dl/g的，利用通常的吹制薄膜成形法進行成形。有關(guān)吹制薄膜成形法，有在「プラスチツクの押出成形とえの應(yīng)用」[澤田慶司著誠文堂新光社發(fā)行(1966年)の第4編2章中講述的以聚乙烯和聚丙烯進行的一般方法。當和吹制薄膜成形法比較時，T-模具薄膜成形法，進行熔融延伸時，進行成形的薄膜為單軸定向，因此在成形后，必需將薄膜進行面定向的后處理，在吹制薄膜成形法中，通過適當選擇膨脹比，可在薄膜成形時，使薄膜面定向。對本發(fā)明前處理薄膜，進行吹制薄膜的最好條件是將延伸比和膨脹比取在特定的范圍內(nèi)。所謂延伸比是對于在吹制薄膜模具的縫出口處，薄膜樹腈的流出速度(線速度)，冷卻固化的管狀薄膜的拉伸速度之比，而所謂膨脹比，是吹制薄膜模具出口處膨脹前管子圓周長與冷卻固化的管狀薄膜圓周長之比。通常的情況，延伸比在2以上的范圍內(nèi)進行適當調(diào)節(jié)，最好在3以上，膨脹比在1.1-20之間適宜調(diào)節(jié)。極限粘度[η]在5dl/g以上，25dl/g以下的高分子量聚烯烴時，按以下可得到處理前薄膜。將高分子聚烯烴用螺旋擠壓機熔融，接著，心軸伴隨著螺旋旋轉(zhuǎn)，或單獨旋轉(zhuǎn)，至少L/D為5的管式模具擠壓出后，向熔融狀態(tài)的管狀薄膜內(nèi)部吹入氣體，膨脹到規(guī)定的膨脹比，并冷卻，利用吹制成形法可以制成薄膜。此處的L是由心軸和外套模具構(gòu)成的管狀模具長度，而D是螺旋模具出口處外套模具的內(nèi)經(jīng)。關(guān)于吹制薄膜成形裝置的樣式，在本申請人申請的特公平6-55433號公報中作了詳細論述。本發(fā)明中最好的延伸比為3-20，更好為4-15。最好的膨脹比為3-20，更好為4-15。需要大孔徑多孔薄膜時，延伸比在15以下，膨脹比在15以下，延伸比和膨脹比之乘積在200以下，最好在150以下，更好在130以下。使用吹制薄膜形法和T-模具薄膜成形法中任何一種方法，得到的處理前薄膜，由于極限粘度[η]為3-25dl/g，所以是面定向的，結(jié)晶度最好在50％以上，60-70％更好，機械方向的拉伸強度在0.03Gpa以上，最好在0.04Gpa以上，垂直于機械方向上的拉伸強度在0.02Gpa以上，最好在0.04Gpa以上，在溫度為40℃和濕度為90％的條件下，透溫系數(shù)為0.45g·mm/m2·24小時以下的不透氣性薄膜。所謂不透氣性薄膜，在后述透氣性試驗中，透氣度在10000秒/100CC以上的薄膜。所得處理前薄膜的厚度沒有特殊限制，為以后處理工序的處理方便，最好5-500μm，更好為5-200μm。用示差掃描型熱分析儀(DSC)，由結(jié)晶融解熱求出的處理前薄膜的結(jié)晶度，聚乙烯時，最好在50％以上，更好在60-70％。除聚乙烯以外的聚烯烴時，處理前薄膜的結(jié)晶度，最好在40％以上，更好在50％以上。利用上述吹制薄膜成形法得到的薄膜中，聚乙烯時，結(jié)晶度為50％，而其它的聚烯烴時，結(jié)晶度下降為40％的薄膜。本發(fā)明的方法，存在的顧慮是在進行多孔化時，孔隙率達不到30％以上。這種情況，可通過在氣體(空氣或氮氣)氣氛下進行予先熱處理等提高結(jié)晶度，也可供入熱處理工序中。本發(fā)明的處理薄膜，最好進行面定向。而定向過大，熱處理時很難緩和，得不到大的孔徑。當不進行面定向時，熱處理時，薄膜伸縮，由于得不到熱處理效果，所以最好在上述膨脹比和延伸比的范圍內(nèi)進行面定向。所謂本發(fā)明中所說的面定向，是指結(jié)晶在二軸上進行定向。所說薄膜在二軸上進行定向，是說在薄膜面內(nèi)，聚烯烴的單位結(jié)晶中，對應(yīng)于分子鏈方向的C軸以外的a軸和b軸，任何一個作為主要的，以垂直于薄膜面的形態(tài)存在，而且，該軸以外的，如C軸，在薄膜面內(nèi)幾乎以無定向狀態(tài)分布。與薄膜面垂直存在的軸，聚乙烯時，一般是a軸，除此之外的聚烯烴時，一般是b軸。該狀態(tài)可利用X射線衍射裝置進行觀察，按以下方式進行確認。即，從薄膜的終端(END)方向，將薄膜配置在赤道方向上，觀察入射X射線衍射圖形時，聚乙烯時，定向系數(shù)fa(除此之外的聚烯烴為fb)至少在0.2以上，而且，按子午線方向配置薄膜的機械軸方向，從貫通(THROUGH)方向觀察入射X射線的衍射圖形時，定向系數(shù)fc為-0.2-0.2。定向系數(shù)fa、fb、fc的求法，和計算方法，可按照「高分子のX線回折(上)」(LEROYEALEXANDER著、按田一郎監(jiān)、化學(xué)同人)中選擇定向一節(jié)中記載的方法。特別是fc上升到0.2時(C軸定向狀態(tài))和fa下降到0.2的處理前薄膜，結(jié)晶度滿足上述條件時，有時用熱處理也不能形成多孔。另外，極限粘度[η]下降為3.0dl/g的處理前薄膜，可根據(jù)條件形成多孔，但是，有時就拉伸強度，卻不能滿足。<熱處理>上述處理前薄膜的熱處理，根據(jù)氣氛的狀態(tài)而變化，例如，聚乙烯時，一般在100-145℃下，最好以上述條件進行1分鐘。這時，處理前薄膜，妨礙其收縮，至少在-個方向上，最好是在交叉的二個方向上進行固定約束。在不得已收縮時，最好的收縮允許范圍為長度和寬度方向上在10％以下。固定處理前薄膜的二個方向時，按上述處薄膜可形成多孔。使用后述特定的第一種液體時，通過固定狀態(tài)下干燥可獲得多孔薄膜。熱處理的氣氛可以是空氣，最好在和高分子量聚烯烴具有適度親和性的第一種液體中進行。所謂和高分子量聚烯烴具有親和性是將高分子量子聚烯烴的處理前薄膜進行成形，將其在處理溫度下用第一種液體浸漬時，對于處理前薄膜的結(jié)晶部分幾乎不產(chǎn)生作用，而對作為主要的非晶性部分進行浸透，而有選擇地進行熔融或溶解，冷卻時，它的一部分形成結(jié)晶，作為整體可提高結(jié)晶度。因此，要排除掉親和性非常好，在熱處理溫度范圍內(nèi)溶解聚烯烴結(jié)晶的溶劑。另外，所謂和高分子量聚烯烴具有親和性，是液體在高分子量聚烯烴薄膜中充分溶合、換句話說，表面張力要小。作為它的尺度，接觸角在100度以下，最好90度以下，更好是80度以下的液體(另外，表面張力，用市售的自動接觸角針，以常法測定)。所謂在熱處理溫度范圍內(nèi)不溶解高分子量聚烯烴結(jié)晶的液體，例如，使用安裝了溶液皿的示差掃描熱量計(DSC)，以第二次運轉(zhuǎn)觀察(セカンドラン)液體下高分子量聚烯烴的熔點時，與單獨的高分子量聚烯烴的熔點比較，是其熔點不低于20℃以上的液體。液體對于高分子量聚烯烴的親和性隨處理溫度而變化，所以通過選擇處理溫度和液體的種類獲得適度的親和性，并能最大限度地提高多孔化的效果。作為這第一種液體是乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等低級脂肪族醇類；丙酮、丁酮、環(huán)己酮等低級脂肪族酮；蟻酸酯、醋酸丁酯等低級脂肪酸酯；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯等鹵化烴；庚烷、環(huán)己烷、辛烷、癸烷、十二烷等烴；吡啶、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮有機化合物；甲醚、乙醚、二惡烷、丁基賽璐索芙等醚。單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等乙二醇類、表面活性劑類和一般用作熱介質(zhì)的硅油等，也是很好的液體。這些液體可以2種或2種以上的混合物使用。添加了表面活性劑的溫水、熱水也是有效的，但是苯、二甲苯、萘滿、由于在熱處理溫度下溶解高分子量聚烯烴，很不理想。對于聚乙烯和聚丙烯最好的第一種液體是辛烷、癸烷、十二烷、石蠟油、熔融石蠟和把這些和為主要成分的液體，這些中，至少一種以上的組合物液體。熱處理溫度，雖然可根據(jù)聚烯烴的種類和液體的種類，例如上述那樣，但，聚乙烯時，通常為100-145℃，最好是115-140℃。除聚乙烯之外的聚烯烴的處理溫度為50-170℃，最好80-160℃。一般的處理時間，處理前薄膜到達處理溫度后，10秒-10分鐘，最好30秒-5分鐘，處理溫度很高的話，可以縮短處理時間。另外，處理時間超出了所需要的時間，由于有降低多孔薄膜的拉伸強度的危險，所以最好要避免。使用吹制薄膜成形機成形的處理前薄膜，因為由拉輥擠壓卷曲成管狀薄膜，所以進行熱處理時，將其一端切開以單一的薄膜處理。吹制薄膜時，和T-模具薄膜成形比較時，不必像T-模具薄膜那樣切去兩端部分(耳部)，即使收率面也是很好的。<對低沸點液體的浸漬和干燥>用上述第一種液體進行熱處理的薄膜，進行干燥處理。雖然取決于處理用的液體種類，但為防止薄膜收縮，在二個方向上呈固定狀態(tài)，使處理液體在溫風(fēng)和熱風(fēng)下直接進行干燥，干燥速度比較慢的液體，最好是具有和第一種液體相溶性，比該液體沸點更低，而且比該液體和聚烯烴的親和性更差的第二種液體中進行浸漬，而進行干燥。在干燥時，為抑制處理薄膜收縮，至少在一個方向上，最好在交叉的二個方向上進行固定。不得已產(chǎn)生收縮時，最好的收縮允許范圍，就其長度和寬度上在10％以下。作為可以使用的第二種液體，例如有己烷、庚烷一類的低沸點烴、二氯甲烷一類的氯取代低沸點烴，1，2-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷，2，2，3，3，3-五氟丙醇一類的氯氟取代低沸點烴等。浸漬溫度和浸漬時間，在熱處理溫度以下，液體置換完全進行的條件中，選擇最低的溫度和最短的時間。<延伸>本發(fā)明提供在約束下，將不含有可塑劑和/或溶劑的極限粘度[η]為3dl/g以上的聚烯烴不透氣性薄膜，進行熱處理使其多孔化的高分子量聚烯烴多孔薄膜及其制造方法。但是，為獲得拉伸強度更大的多孔薄膜和薄膜孔隙率、孔徑的調(diào)節(jié)，可在熱處理后進行延伸。延伸在熱處理后薄膜熔點以下進行。延伸溫度的下限可根據(jù)高分子量聚烯烴的種類決定。高分子量聚烯烴若是聚乙烯，可在80℃-熱處理后薄膜的熔點以下，最好100-130℃。延伸倍率，單軸延伸時為1.1倍以上，最好在1.5倍以上，1.5-5倍更好。單軸延伸時最好是一定寬度的單軸延伸。雙軸延伸時，面倍率在1.5倍以上，最好1.5-25倍。延伸也可在空氣氣氛下進行，正如上述熱處理部分內(nèi)講述的，在和高分子量聚烯烴具有適度親和性，而且在延伸溫度下和不溶解熱處理后薄膜的第一種液體接觸下進行。延伸的方法，是將橫向?qū)挾鹊氖湛s(縮幅)抑制到最小限度的單軸延伸，或用拉幅機布夾防止橫向收縮的單軸延伸，和用通常的雙軸延伸試驗機進行的全拉幅式逐次或同時的雙軸延伸，進而用一對輥子延伸一段，接著，用拉幅機在橫向上延伸，逐次連續(xù)的雙軸延伸，或連續(xù)拉幅式的連續(xù)同時雙軸延伸。<熱定形>干燥后或延伸后的多孔薄膜，為了去除薄膜的皺折，調(diào)整孔隙率和薄膜厚度，降低薄膜表面的摩擦阻抗，減小熱收縮，可進行熱定形。所謂熱定形，是說將上述多孔薄膜在交叉的二個方向上，在固定狀態(tài)下進行加熱。此時的條件，為了在氣體(空氣)氣氛下得到所希望的物性值，要適當選擇必要的溫度和處理時間，通常決定在處理后的薄膜熔點以下最適當?shù)臏囟群蜁r間。如果溫度很高，就縮短處理時間，如果溫度很低，可適當延長處理時間。<高分子量聚烯烴多孔薄膜>本發(fā)明中，通過熱處理得到的高分子量聚烯烴多孔薄膜，最重要的特征是把形成葉脈狀和/或網(wǎng)目狀的纖維作為主要的構(gòu)成要素。所謂形成葉脈狀和/或網(wǎng)目狀的纖維，是說構(gòu)成薄膜的纖維，具有粗干纖維和在其外相連的細纖維，細纖維形成復(fù)復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。作為形成該薄膜的纖維有由延伸鏈結(jié)晶和板狀晶形成的纖維(A)和由螺旋狀結(jié)晶形成的纖維(B)。作為高分子材料中纖維構(gòu)造和形態(tài)的一個實例，是在應(yīng)力下溶液結(jié)晶物中所進行研究的，例如在A.J.Pennings，AA.Kiel，kolloidZ.，205，p160(1965)；A.keller，J.Machin，J.Macromol.soi，B1，p41(1967)等中，或者，K.kobayashi，T.Nagasawa，JMacromol.sciphys.，B3，P153(1970)；T.Nagasawa，Y.shimomura，J.polymerSciPolymerphysEd.，12，p2291(1974)等中都作為了論述。在這些文獻中，作為纖維的結(jié)構(gòu)提出了二種結(jié)構(gòu)模式。前者是由在纖維中心形成的延伸鏈結(jié)晶和在其下形成懸吊分子鏈的板狀晶形成的結(jié)構(gòu)，后者是在折疊鏈形成的結(jié)晶核內(nèi)存在的螺旋轉(zhuǎn)移。為在流動方向上定向，而形成纖維狀，所以沒有必要在前者中存在的延伸鏈結(jié)晶的模式。所謂本說明書中講述的由延伸鏈結(jié)晶和板狀晶形成的纖維(A)，是相當于上述前者的構(gòu)造模式，一般叫作シシカバグ結(jié)構(gòu)的結(jié)晶。這是由于在中心部位存在纖維狀的延伸鏈結(jié)晶，所以將它的延伸鏈結(jié)晶作為核心周期性形成折疊鏈結(jié)晶(板狀晶)。具體的是圖3中所示的形態(tài)。所謂本說明書中講述的由螺旋狀結(jié)晶形成的纖維(B)，是相當于上述后者的結(jié)構(gòu)模式，其中心部位的纖維狀結(jié)晶幾乎或完全沒有觀察到的，由于由折疊鏈形成的板狀結(jié)晶是以螺旋狀形成，所以具體的是圖4所示的形態(tài)。由延伸鏈結(jié)晶和板狀晶形成的纖維(A)，作為板狀晶的寬度，測定的粗糙度在0.1μm以上，最好0.5μm以上，更好在1-10μm。通常含有超過1μm的。這種纖的粗糙度，如果熱處理前的不透氣性薄膜是同一種，第一液體的熱處理溫度越高越趨向于粗糙，而熱處理溫度相同時，在形成不透氣性薄膜中，膨脹比和延伸比之積越小越傾向于粗糙。進而，作為不透氣性薄膜原料，越使用[η]小的，形成的薄膜越傾向于粗糙。由螺旋狀結(jié)晶形成的纖維(B)，作為螺旋狀結(jié)晶的幅度，測定的粗糙度在0.1μm以上，最好在0.5μm以上，更好為1-10μm，通常含有超過1μm的。該纖維粗糙度的變化和由延伸鏈結(jié)晶和板狀晶形成的纖維傾向一樣。作為生成上述二種纖維的條件，使用同一種不透氣性薄膜時，熱處理溫度低時，很容易生成纖維(A)，隨著熱處理溫度的增高，又很容易生成纖維(B)。原料的[η]很高時(例如，約15dl/g)，大致在熱處理溫度范圍內(nèi)，生成纖維(A)。反之，原料的[η]低時(例如約5dl/g)生成纖維(B)的熱處理溫度范圍比較寬。這些纖維的狀態(tài)，示于圖3和圖4中的添加電子顯微鏡照片。圖3(a)是后述實施例27中得到的高分子量聚烯烴多孔薄膜放大3000倍的電子顯微鏡照片，(b)是同一薄膜放大10000倍的電子顯微鏡照片。圖4(a)是后述實施例28中得到的高分子量聚烯烴多孔薄膜放大3000倍的電子顯微鏡照片，(b)是同一薄膜放大10000倍的電子顯微鏡照片。從圖3和圖4可知，本發(fā)明的高分子量聚烯烴多孔薄膜，形成葉脈狀和/或網(wǎng)目狀的各纖維粗糙度制地粗糙，通過減少每單位面積中的纖維根數(shù)，可增大孔徑達到高透氣性。透氣度，通過設(shè)定提高熱處理溫度可以增大(加ガ-レ-秒很小)，以ガ-レ-秒計，為1000秒/100CC以下，最好500秒/100CC以下，更好200秒/100CC以下。當熱處理溫度過高，熱處理時間過長時，薄膜表面溶解，由于失去透氣性而不理想。始沸點是，隨著孔徑變大。取其低值，通常為0.1-7.0kg/cm2。最好是0.1-5.0kg/cm2?？紫堵试?0％以上，最好50％以上，更好60％以上，70％以上尤其好?？紫堵试谥瞥啥嗫妆∧ず罄脽岫ㄐ慰蛇m當調(diào)節(jié)。薄膜厚度為10-200μm，穿透強度為3.0g/μm以上，最好5.0g/μm以上，更好6.0g/μm以上。因此，熱處理后的本發(fā)明高分子量聚烯烴微細多孔薄膜是具有以下特征的薄膜。(1)透氣度在1000秒/100CC以下；(2)始沸點為0.1-7.0kg/cm2；(3)孔隙率為30％以上；(4)薄膜厚為10-200μm；(5)穿透強度為3.0g/μm以上，本發(fā)明中，熱處理后至少在一個方向上進行延伸得到的高分子量聚烯烴多孔薄膜也是將形成葉脈狀和/或網(wǎng)目狀的纖維作為主要的結(jié)構(gòu)要素。在延伸后的薄膜中，和熱處理后的薄膜比較，形成薄膜纖維狀態(tài)并不明確，在形態(tài)上，是由延伸鏈結(jié)晶和板狀晶形成的纖維和內(nèi)螺旋狀結(jié)晶形成的纖維，及它們的過濾狀態(tài)等，各種式樣的纖維所形成。拉伸強度，至少在一個方向上為7Mpa以上，最好在9Mpa以上，更好在10Mpa以上，在15Mpa以上特別好，在20Mpa以上尤其地好。穿透強度在3.0g/μm以上，最好6g/μm以上，更好9.0g/μm上，在10.0gμm特別好。當提高延伸倍率時(伽里秒很小)可增大透氣度，以(伽里秒計，在200秒/100CC以下，最好100秒/100CC以下，更好在80秒/100CC以下。延伸后的薄膜透氣度，受到延伸前的熱處理薄膜孔的大小影響，延伸前的纖維粗糙度，越粗糙(因此，孔徑越大)，透氣性傾向于更好。始沸點，隨著孔徑增大取低值時，通常為0.1-5.0kg/cm2。最好是0.1-4.0kg/cm2。和透氣度相同的延伸前的薄膜孔徑越大，延伸后的始沸點傾向于降低。利用過度熱處理作成的無透氣性薄膜(在薄膜表面存在溶解膜)，也有可能在延伸后制成具有透氣性的薄膜?？紫堵试?0％以上，最好在50％以上，更好60％以上，尤其好70％以上。孔隙率在作成多孔薄膜后利用熱定形可適當調(diào)節(jié)。薄膜厚度為1-200μm。本發(fā)明中，將熱處理后的薄膜至少進行單軸延伸的高分子量聚烯烴多孔薄膜具有以下特征。(1)至少一個方向的拉伸強度在7Mpa以上(2)穿透強度在3.0g/μm以上(3)透氣度在200秒/100CC以下(4)始沸點為0.1-5.0kg/cm2(5)孔隙率在30％以上(6)薄膜厚為1-200μm。本發(fā)明中，將熱處理后至少進行單軸延伸的薄膜進行熱定形的高分子量聚烯烴多孔薄膜，同樣也具有如下特征，(1)至少一個方向上的拉伸強度在7Mpa以上(2)穿透強度在3.0g/μm以上(3)透氣度在200秒/100CC以下(4)始沸點為0.1-5.0kg/cm2(5)孔隙率為30％以上(6)薄膜厚度為1-200μm。本發(fā)明的高分子量聚烯烴多孔薄膜，為了適用于水系電池用隔離，必需將薄膜形成親水性。作為形成親水性的方法，可選用如下中的一種表面處理方法，即用表面活性劑處理的方法，用磺化劑對表面改質(zhì)的方法，利用氟等氣體進行處理付與官能基的方法，或者通過電暈放電處理，等離子體處理和電子射線處理?；蛘咴诒∧け砻嫔暇酆暇哂杏H水性基的乙烯單體的方法，以及將這些方法組合的方法等。在這些方法中，用作電池隔離膜時，根據(jù)電池特性。最好使用表面活性劑和/或磺化劑的方法。在薄膜表面上，結(jié)合(聚合)具有親水性基的乙烯單體，作為向表面付與親水性基的方法，例如有，將具有親水性基的乙烯單體涂布在薄膜的表面上，接著用電子射線照射的方法。作為具體的具有親水性基的乙烯單體有丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸；醋酸乙烯等羧酸乙酯；和它們的混合物。由本發(fā)明的高分子量聚烯烴多孔薄膜形成的水系電池用隔離薄膜，最重要的是具有下述特性。(1)至少一個方向的拉伸強度在7Mpa以上(2)穿透強度在3.0g/μm以上(3)透氣度在300秒/100CC以下(4)始沸點為0.1-5.0kg/cm2(5)電解液保存率在200％以上(6)薄膜厚度為1-200μm。本發(fā)明中的上述特性可按下述方法測定。<極限粘度>本說明書中的極限粘度是以萘烷熔劑在135℃下測定值。測定方法按ASTMD4020進行。<膜厚的測定>使用東京精密株式會杜制膜厚測定機ミニアツクス(型式DH-150型)進行測定。<孔隙率>測定試料薄膜的重量，將密度取為0.95g/cm3，計算求出精制薄膜的厚度，并求出和用上述膜厚測定機測定值的關(guān)系。此處，To是用膜厚測定機求得的實際膜厚、Tw是從重量計算求出的將孔隙率取為0％的膜厚。<拉伸強度>使用オリエンデツク社制引張試驗機ランシロン(型式RTM100型)，在室溫(23℃)下進行。根據(jù)ASTMD882的方法A(試料寬15mm)進行測定計算。<透氣度>根據(jù)ASTMD726，利用標準ガ-レ-デンソソ-タ-(GurleyDensometer東洋精機制作所制B型ガ-レ-デンソソ-タ-)測定薄膜的ガ-レ-秒。<熔點的測定>本發(fā)明中稱的熔點，是根據(jù)ASTMD3417，用示差掃描型熱量計(DSC)測定值。<結(jié)晶度>根據(jù)本發(fā)明的結(jié)晶度，利用示差掃描型熱量計(DSC)，以ASTMD3417中所示條件下，測定熔點時，使用同時測定的熔解熱量，計算求出與理論結(jié)晶熔解熱量值之比。<定向系數(shù)>以理學(xué)電機(株)制X線衍射裝置(型番RU300)進行測定。<始沸點>始沸點，根據(jù)ASTMF316-70進行測定。測定是在1wt％表面活性劑的水溶液中，浸漬30分鐘后，使用這種水溶液進行。作為表面活性劑可使用聚氧乙烯高級醇醚(花王制エマルダニ709)。<穿透強度>使用オリエラツク杜制ランシロン引張試驗機(型工RTM100型)，23℃下，十字頭速度以100mm/min進行測定。穿透用的針，針尖端為0.5mmR。使用直徑1mm的針進行。穿透強度采用前出的Tw(由重量計算求出的厚度)除針穿破薄膜時的力求出的值。<電解液保持率>取3個10×10cm大小的試驗片，測定至水分平衡狀態(tài)下的重量。接著，將試驗片在比重為1.3的KOH水溶液中浸泡1小時后，從液體中取出，由薄膜角部一點進行吊掛，測定10分鐘后試驗片的重量W2，由下式計算根據(jù)本發(fā)明，可提供強度和透氣性優(yōu)良的高分子量聚烯烴多孔薄膜，這種多孔薄膜，不在原料的高分子量聚烯烴中添加可塑劑和溶劑，調(diào)制成聚烯烴的不透氣性薄片或薄膜，再對其進行熱處理，而獲得。這種多孔薄膜，利用它極優(yōu)的物性強度和透氣性，可應(yīng)用于過濾材料和水系電池隔離膜、電池用隔離膜、電解電容器用隔離膜、通氣性薄膜的用途、紙尿布和房板等防潮用途、其它的衣料、包裝、印刷領(lǐng)域中的用途。以下根據(jù)實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。另外，下述實施例的[％]沒有特殊限定的話，為[重量％]。實施例1<處理前薄膜的調(diào)制>根據(jù)表1的規(guī)格，使用圖1所示的吹制薄膜成形裝置，加工成形高分子量聚乙烯吹制薄膜。表1</tables>其中S1是管狀模具入口處4的樹脂流路的斷面積，S2是管狀模具中間部位5的樹脂流路的斷面積，S3是管狀模具出口處6的樹脂流的斷面積。使用聚乙烯粉末(極限粘度[η]＝16.5dl/g，體積密度＝0.45g/cm3)，將擠壓機1，模具中心處2和模具出口處3的設(shè)定溫度分別取為280℃、180℃、150℃，擠出量定為3kg/小時，通過螺桿內(nèi)的氣體流路吹入壓縮空氣，與膨脹的管狀薄膜直徑相適合口徑的冷卻環(huán)7的內(nèi)徑接觸，冷卻固化，同時沿著穩(wěn)定板8折疊，通過拉輥9，以規(guī)定速度拉伸，加工成聚乙烯吹制薄膜。冷卻環(huán)，可根據(jù)膨脹比的大小適當變更內(nèi)徑，成形條件和得到的薄膜特性示于表2。表2</tables>實施例2<多孔化>使用實施例1中成形的處理前薄膜，按以下進行熱處理。將處理前蒲膜12夾持在圖2所示的一對不銹鋼金屬框上，通過用螺栓11將上下金屬框進行固定，以固定住薄膜的四邊。在這種狀態(tài)下，投入裝滿了加熱的熱處理用液體(第1種液體)槽中，浸漬到規(guī)定的時間。<第二種液體的浸漬和干燥>從熱處理槽中取出固定了薄膜的金屬框，在此狀態(tài)下，投入到裝滿第二種液體的槽中，進行浸漬。取出后在室溫(23℃)下風(fēng)干。之后，將薄膜從金屬框上取下，作為測試用樣品。處理條件和結(jié)果示于表3，表4。表3<</tables>石蠟油Witco杜制(粘度指數(shù)cSt/40℃＝11-14、商品名カ-ネ-ション)HFC225bc1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷表4</tables>實驗號4由于提高了處理溫度，所以透氣度的值升高。實施例3<延伸>使用實驗例2中得到的多孔薄膜進行延伸，延伸使用拉幅壓板(ランタ-クリツプ)方式的東洋精機制二軸延伸機，以1.5m/分的延伸速度在空氣中進行。延伸方法，以固定寬度進行單軸延伸和逐次進行雙軸延伸。延伸條件和結(jié)果示于表5，表6表5</tables>表6實驗例4<熱定形>使用實驗例3中得到的多孔薄膜進行熱定形。使用空氣烘箱(タバィ制)，以二個方向固定的狀態(tài)進行熱定形。熱定形條件和結(jié)果示于表7，表8。表7</tables>表8</tables>實驗例5<處理前薄膜的調(diào)制>使用和實驗例1相同的成形裝置，加工成形高分子量聚乙烯吹制薄膜。成形條件和得到的薄膜特性示于表9表9</tables>實施例6<多孔化>使用實驗例5中成形的處理前薄膜，以和實驗例2相同的方法進行熱處理。處理條件和結(jié)果示于表10，表11。表10石蠟油Witco社制(粘度指數(shù)cSt/40℃＝11-14、商品名カネション)表11實驗號30.31由于提高了處理溫度，所以透氣度的值升高。實驗例7<處前薄膜的調(diào)制>用通用的次制薄膜成形機(サ-モプラスチツク社制擠壓成形機，30mmφL/D＝25)，以表12的條件加工成形薄膜。表12</tables>實驗例8使用實驗例7成形的處理前薄膜，以和實驗例2相同的方法進行熱處理。處理條件和結(jié)果于表13，表14。表13</tables>表14</tables>實施例9<延伸>使用實驗例8得到的多孔薄膜，以和實驗例3相同的方法進行延伸。延伸條件和結(jié)果示于表15、表16。表15</tables>表16</tables>實驗例10<親水化處理>使用實驗例3得到的多孔薄膜，進行親水性處理，用以下方法進行親水化。首先，在含有1wt％表面活性劑的水溶液中浸漬10分鐘，自然干燥后，再在發(fā)煙硫酸中浸漬10分鐘，低溫下水洗后，自然干燥。作為表面活性劑，使用聚氧乙烯高極醇醚(花王制エマルグン709)。作為發(fā)煙硫酸，使用25％的發(fā)煙硫酸。得到的薄膜各種物性示于表17。表17</tables>從該結(jié)果可知，本發(fā)明的多孔薄膜通過進行親水化處理，可獲得透氣度、拉伸強度、穿透強度、始沸點和電解液保持率非常優(yōu)良的親水性薄膜。這樣的物性適用于上述水系電池用隔離膜等用途。權(quán)利要求1.一種高分子量聚烯烴多孔薄膜是將形成葉脈狀和/或網(wǎng)目狀的纖維作為主要的構(gòu)成要素的多孔薄膜，該薄膜是由延伸鏈結(jié)晶和板狀晶形成的纖維和/或由螺旋狀結(jié)晶形成的纖維，所構(gòu)成的極限粘度[η]為3dl/g以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的高分子量聚烯烴多孔薄膜，含有粗糙度超過1μm的由上述板狀晶和螺旋狀結(jié)晶形成的纖維。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的高分子量聚烯烴多孔薄膜，將實際上不含有可塑劑和/或溶劑的不透氣性薄膜進行處理而得到的。4.根據(jù)權(quán)利要求3記載的高分子量聚烯烴多孔薄膜，是將上述不透氣性薄膜以吹制薄膜成形得到的薄膜。5.具有以下特性的極限粘度[η]為3dl/g以上的高分子量聚烯烴多孔薄膜(1)透氣度在1000秒/100CC以下(2)始沸點為0.1-7.0kg/cm2(3)孔隙率在30％以上(4)薄膜厚度為10-200μm(5)穿透強度在3.0g/μm以上6.一種高分子聚烯多孔烴薄膜，是將實質(zhì)上不含可塑劑和/或溶劑的不透氣性薄膜，進行熱處理得到的多孔薄膜，至少進行單軸延伸，或至少單軸延伸后時行熱定形得到的，并具有以下特性的。(1)至少一個方向的拉伸強度在7mpa以上(2)穿透強度在3.0g/μm以上(3)透氣度在200秒/100CC以下(4)始沸點為0.1-5.0kg/cm2(5)孔隙率在30％以上(6)薄膜厚度為1-200μm。7.-根據(jù)權(quán)利要求6記載的高分子量聚烯烴多孔薄膜，用上述熱處理得到的多孔薄膜是權(quán)利要求3-5中任一項記載的薄膜。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7記載的高分子量聚烯烴多孔薄膜，高分子量聚烯烴是高分子量聚乙烯。9.一種水系電池用隔離薄膜，將實質(zhì)上不含有可塑劑和/或溶劑的不透氣性薄膜進行熱處理后，至少進行單軸延伸，或至少單軸延伸后進行熱定形，得到的多孔蒲膜，通過親水化處理，得到具有以下特性的，由高分子量聚烯烴多孔薄膜形成的。(1)至少一個方向的拉伸強度在7mpa以上(2)穿透強度在3.0g/μm以上(3)透氣度在300秒/100CC以下(4)始沸點為0.1-5.0kg/cm2(5)電解液保持率在200％以上(6)薄膜厚度為1-200μm。10.根據(jù)權(quán)利要求9記載的水系電池用隔離薄膜，上述親水化處理前的多孔薄膜是權(quán)利要求6或7記載的薄膜。11.高分子量聚烯烴多孔薄膜的制造方法，其特征是將實質(zhì)上不含有可塑劑和/或溶劑，極限粘度[η]為3l/g以上的聚烯烴不透氣性薄膜，進行熱處理，使其多孔化。12.根據(jù)權(quán)利要求11記載的高分子量聚烯烴多孔薄膜的制造方法，是聚烯烴不透氣性薄膜進行面定向的。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12記載的高分子量聚烯烴多孔薄膜的制造方法，聚烯烴不透性薄膜是以吹制成形法得到的薄膜。14.根據(jù)權(quán)利要求13記載的高分子量聚烯烴多孔薄膜的制造方法，吹制薄膜成形中的膨脹比和延伸比之積在200以下。15.一種高分子量聚烯烴多孔薄膜的制造方法，將實質(zhì)上不用可塑劑和溶劑得到的不透氣性薄膜，通過熱處理使其多孔化的，由極限粘度[η]3dl/g以上的高分子量聚烯烴形成的多孔薄膜，至少以1.1倍以上倍率，單軸進行延伸的。16.根據(jù)權(quán)利要求11-15中任一項記載的高分子量聚烯烴多孔薄膜的制造方法，將多孔化或多孔化后至少單軸方向延伸的上述高分子量聚烯烴多孔薄膜。17.根據(jù)權(quán)利要求11-16中任一項記載的高分子量聚烯烴多孔薄膜的制造方法高分子聚烯烴是高分子量聚乙烯。18.一種水系電池用隔離薄膜的制造方法，通過權(quán)利要求11-17中任一項記載的制造方法得到的高分子量聚烯烴多孔薄膜，進一步通過表面活性劑和/或磺化劑進行親水化。全文摘要本發(fā)明是關(guān)于適用于過濾材料、水系電池用隔離,電池用隔離膜,電解電容用隔離膜、通氣性薄膜的用途、紙尿布和房板以防水滲透用途、其它衣料、包裝、印刷領(lǐng)域中的用途,強度和透氣度優(yōu)良的高分子量聚烯烴微細多孔薄膜和制造方法,作為它的特征,該薄膜是由延伸鍵結(jié)晶和板狀晶形成的纖維和/或螺旋狀結(jié)晶形成的纖維所構(gòu)成。該高分子量聚烯烴多孔薄膜,通過對實質(zhì)上不含可塑劑和/或溶劑的極限粘度[η]3dl/g以上的聚烯烴不透氣性薄膜進行熱處理和根據(jù)需要進行延伸處理和/或熱定形進行制造。文檔編號B29C55/00GK1194200SQ97126230公開日1998年9月30日申請日期1997年11月19日優(yōu)先權(quán)日1996年11月19日發(fā)明者橋本曉直,八木和雄,萬德均申請人:三井化學(xué)株式會社