專利名稱：高分子量聚烯烴多微孔薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于作過濾材料和非水系電池隔膜用途的高分子量聚烯烴多微孔薄膜及其制造方法，更具體地說，是關(guān)于將在葉脈狀的原纖維上、以微晶凝集存在的高分子量聚烯烴地多微孔薄膜和將不透氣性薄膜經(jīng)熱處理以及根據(jù)需要通過拉伸處理、制造多微孔化的高分子量聚烯烴多微孔薄膜的方法。
高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法，例如在特公平6-53826號(hào)公報(bào)、特公平6-2841號(hào)公報(bào)或特公平7-17782號(hào)公報(bào)中已經(jīng)多次被提出。
這些方法，都是為了得到多微孔薄膜、在高分子量聚烯烴中加入癸烷、十二烷、萘烷、石蠟油、礦物油等烴系溶劑，脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪族醇等脂肪酸烴衍生物，石蠟系蠟或由鄰苯二甲酸二正辛酯、癸二酸二正丁酯等低分子量化合物構(gòu)成的增塑劑，薄膜成形后、將該低分子量化合物從薄膜中除去，從而得到多微孔薄膜。
而且，在特公平6-53826號(hào)公報(bào)、特公平6-2841號(hào)公報(bào)中提出的方法，為了得到高強(qiáng)度的多微孔薄膜，在將低分子量化合物從薄膜中除去的同時(shí)將得到的薄膜進(jìn)行拉伸處理。
但是，用特公平6-53826號(hào)公報(bào)、特公平6-2841號(hào)公報(bào)中揭示的方法制得的多微孔薄膜，在加熱時(shí)，往往當(dāng)溫度達(dá)到薄膜的熔點(diǎn)附近時(shí)微孔逐漸閉合(閉塞性)、或是在溫度低于熔點(diǎn)時(shí)微孔不消失。
另一方面，作為改進(jìn)多微孔薄膜閉塞性的方法，提出了采用在超高分子量聚乙烯中添加比超高分子量聚乙烯分子量低的聚乙烯的分子量分布廣的組合物的多微孔薄膜(特開平3-105851號(hào)公報(bào))、將在超高分子量聚乙烯中添加了增塑劑的組合物成型為薄膜時(shí)進(jìn)行熔融拉伸(牽伸)的方法。
但是，在特公平7-17782號(hào)公報(bào)中揭示的多微孔薄膜，雖然加熱時(shí)在低于薄膜的熔點(diǎn)溫度、微孔閉合，但因薄膜未被拉伸，所以與用前述方法得到的多微孔薄膜相比其強(qiáng)度低。并且，在特開平3-105851號(hào)公報(bào)中揭示的方法，由于低分子量的聚乙烯多，因此與前述方法相比同樣地是強(qiáng)度低、使用時(shí)薄膜有破損的危險(xiǎn)。
作為不添加低分子量化合物制造多微孔薄膜的方法，在特公平6-18915號(hào)公報(bào)和特公平2-19141號(hào)公報(bào)中被提出。為了達(dá)到多微孔化、這些方法，將拉伸薄膜作為必要步驟，而且由于都使用MFR為0.2-20g/10min和低聚乙烯，所以抗拉強(qiáng)度為0.02GPa以下，或是至多為0.03GPa，所以在產(chǎn)業(yè)上的利用受到了限制。
發(fā)明人為了將高分子量聚烯烴作原料實(shí)現(xiàn)薄膜多微孔化，對(duì)有關(guān)不加入導(dǎo)致必須從薄膜中除去工序的低分子量化合物、制得具有高強(qiáng)度的多微孔薄膜進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將特定的高分子量聚烯烴薄膜經(jīng)過熱處理以及根據(jù)需要進(jìn)行拉伸處理可得到具有高強(qiáng)度和閉塞性的多微孔薄膜、從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的目的是提供在強(qiáng)度和閉塞性方面具有優(yōu)良特性的高分子量聚烯烴多微孔薄膜，它是通過將特定的高分子量聚烯烴膜在特定條件下經(jīng)熱處理并根據(jù)需要進(jìn)行拉伸處理而得到的、以形成葉脈狀的原纖維作為主要構(gòu)成要素的多微孔薄膜、使微晶凝集存在于原纖維的各纖維上而實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的另一目的，在于提供不添加低分子量化合物，而在制得的多微孔薄膜的性能(機(jī)械特性、孔徑、透氣性和空孔率等)上勝過至少不低于從前通過添加低分子量化合物制備方法的本發(fā)明的高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法。
本發(fā)明為達(dá)到上述目的提出的方案是，即提供通過將形成葉脈狀的原纖維作為主要構(gòu)成要素，在該原纖維的各纖維上以不定形狀的、大小為1μm以下的微晶凝集存在的特性粘度[η]為4dl/g以上的高分子量聚烯烴多微孔薄膜和提供結(jié)晶度60％以上的平面取向的高分子量聚烴薄膜經(jīng)熱處理以及根據(jù)需要進(jìn)行拉伸處理，使非結(jié)晶部分熔融或者溶解之后，使其在原纖維上微晶化來制造高分子量聚烯烴多微孔薄膜的方法。
上述微晶的大小是指在薄膜表面的電子顯微鏡照片上，在平行微晶(微結(jié)晶を直行すゐ)的2個(gè)方向上測(cè)定的長(zhǎng)度平均值，增加放大倍數(shù)直到結(jié)晶的測(cè)定可通過對(duì)其電子顯微鏡照片進(jìn)行直接測(cè)定。
亦即，本發(fā)明提供了特性粘度(η)為4dl/g以上的高分子量聚烯烴多微孔薄膜，它是以形成葉脈狀的原纖維為主要構(gòu)成要素的多微孔薄膜，其特征是在原纖維的各纖維上凝聚存在著形狀不確定的大小為1μm以下的微晶。
另外，本發(fā)明提供的高分子量聚烯烴多微孔薄膜，是特性粘度[η]為4dl/g以上的聚烯烴薄膜；
(a)其空孔率為25％以上、
(b)其透氣度為1900秒/100cc以下、
(c)其抗拉強(qiáng)度為0.05GPa以上、
(d)其不透氣溫度為140℃以下。
另外，本發(fā)明提供了將實(shí)質(zhì)上不含增塑劑和/或溶劑的特性粘度[η]為4dl/g以上的聚烯烴不透氣性薄膜進(jìn)行熱處理、多微孔化了的抗拉強(qiáng)度為0.05GPa以上的高分子量聚烯烴多微孔薄膜。
本發(fā)明還提供了上述熱處理伴隨有拉伸處理的上述高分子量聚烯烴多微孔薄膜。
本發(fā)明還提供了上述不透氣性薄膜是結(jié)晶度60％以上的平面取向薄膜的上述高分子量聚烯烴多微孔薄膜。
本發(fā)明還提供了上述不透氣性薄膜是結(jié)晶度為40％以上的、聚乙烯以外的平面取向薄膜的上述高分子量聚烯烴多微孔薄膜。
本發(fā)明還提供了上述不透氣性薄膜是用吹塑(充氣)薄膜成形得到的上述高分子量聚烯烴多微孔薄膜。
本發(fā)明還提供了上述高分子量聚烯烴是高分子量聚乙烯的上述高分子量聚烯烴多微孔薄膜。
本發(fā)明還提供了特征為將實(shí)質(zhì)上不含增塑劑和/或溶劑的特性粘度[η]為4dl/g以上的聚烯烴不透氣性薄膜，進(jìn)行熱處理而多微孔化的高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法。
本發(fā)明還提供了上述熱處理伴隨有拉伸處理的上述高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法。
本發(fā)明還提供了上述不透氣性薄膜為結(jié)晶度60％以上的平面取向薄膜的上述高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法。
本發(fā)明還提供了上述不透氣性薄膜是用吹塑薄膜成形得到的薄膜的上述高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法。
本發(fā)明還提供了上述熱處理是在有限制的條件下進(jìn)行的上述高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法。
本發(fā)明還提供了上述熱處理是將聚烯烴的非晶體部分進(jìn)行有選擇性的熔融或溶解后、使該經(jīng)熔融或溶解了的聚烯烴在作為結(jié)晶而殘留的葉脈狀原纖維的各纖維上析出結(jié)晶、形成凝集微晶的上述高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法。
本發(fā)明還提供了，上述熱處理是在具有高于處理溫度沸點(diǎn)的，使聚烯烴的非晶體部分進(jìn)行有選擇性的熔融或溶解的第一種液體中進(jìn)行的上述高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法。
本發(fā)明還提供了，在上述熱處理中，將聚烯烴薄膜的收縮、在長(zhǎng)度和寬度方向上限制在10％以內(nèi)的上述高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法。
本發(fā)明還提供了，上述熱處理在第一種液體中進(jìn)行之后、再在與第一種液體有相溶性、比第一種液體沸點(diǎn)低、同聚烯烴的親和性次于第一種液體的第二種液體中，將聚烯烴薄膜進(jìn)行浸漬后被干燥的上述高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法。
本發(fā)明還提供了上述第一種液體是烴系液體的上述高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法。
本發(fā)明中所謂形成葉脈狀的原纖維是說構(gòu)成薄膜的原纖維，形成粗干纖維和在其四周相連的細(xì)小纖維、細(xì)小纖維形成復(fù)雜的綱狀結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。
下面，有關(guān)本發(fā)明高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法，對(duì)其中的原料、處理前薄膜的成形方法、處理方法、得到的薄膜的特征進(jìn)行說明。
所謂本發(fā)明中使用的高分子量聚烯烴，是將乙烯、丙烯和碳原子數(shù)為4-8的α-(鏈)烯，例如通過用齊格勒系催化劑的淤漿聚合、單獨(dú)(自聚合)或用二種以上的組合聚合而得到。理想的共聚物是由乙烯與少量的丙烯或碳原子數(shù)4～8的α-(鏈)烯，單獨(dú)地，或二種以上的組合進(jìn)行聚合得到的共聚物。
在聚乙烯共聚物的場(chǎng)合，共單體的量最好是5摩爾％以下。其中特別理想的是乙烯的自聚物。
分子量在吹塑薄膜成形時(shí)是特性粘度[η]為4dl/g以上，最好是4-25dl/g，為了得到特別高強(qiáng)度的多微孔薄膜特性粘度[η]最好是5-20dl/g，其中8～20dl/g是特別理想的。
特性粘度[η]如果超過25dl/g，則如下所述那樣在成形處理前薄膜時(shí)熔融粘度過高、吹塑薄膜的成形性有變壞的傾向。
<處理前薄膜>
由用吹塑薄膜成形法得到的聚烯烴構(gòu)成的不透氣性薄膜，在吹塑薄膜成形時(shí)，重要的是原料聚烯烴中不能加入高于10重量％的溶劑和/或增塑劑。另外，如耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、防結(jié)塊劑、滑動(dòng)劑、顏料、染料等通常在聚烯烴中添加使用的各種添加劑、在不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)摻入也是可以的，但是加入的上限總量應(yīng)在10重量％以下、最好是在5重量％以下。
在聚烯烴中，特性粘度[η]小于5dl/g的，可以用通常的吹塑薄膜成形法成型。
關(guān)于吹塑薄膜成形法，具體地可舉出「プラスチツクの押出成形との應(yīng)用」(塑料的擠壓成形與其應(yīng)用)[澤田慶司著誠文堂新光社發(fā)行(1966年)]的第4編2章中描述的用聚乙烯和聚丙烯進(jìn)行的一般方法。
如果與吹塑薄膜成形法相比較，則T形模頭加工的薄膜成形法、成形的薄膜，進(jìn)行熔融拉伸時(shí)由于是單軸取向，成形后將薄膜后處理必須是平面取向；用吹塑薄膜成形法、成形時(shí)通過適當(dāng)?shù)剡x擇膨脹比，在薄膜成形時(shí)可以使薄膜平面取向。
為將本發(fā)明的處理前薄膜進(jìn)行成形的理想條件主要是選取牽伸比(ドラフト比)和膨脹比。所謂牽伸比是在吹塑薄膜模頭的模唇出口的薄膜樹脂的流出速度與冷卻固化了的管狀薄膜(チュ-ブフィルム)的牽伸速度之比；所謂膨脹比是冷卻固化了的管狀薄膜的直徑與吹塑薄膜模頭的平均直徑之比。通常，牽伸比是在2以上的范圍適當(dāng)調(diào)整，最好的范圍是3以上，膨脹比是在1.1～20倍的范圍適當(dāng)調(diào)整。
特性粘度[η]為5dl/g以上、25dl/g以下的高分子量聚烯烴時(shí)，可得到如下所述的處理前薄膜。
將高分子量聚烯烴用螺桿擠壓機(jī)熔化、然后芯模隨著螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)或者單獨(dú)轉(zhuǎn)動(dòng)從至少L/D為5的管狀模(頭)擠出后、將氣體吹入熔融狀態(tài)的管狀薄膜內(nèi)部，膨脹比增大為1.1～20、冷卻、用充氣成形法制得薄膜。
優(yōu)選的牽伸比為5以上、最好是8以上。優(yōu)選的膨脹比為5以上、最好是8以上。
這里L(fēng)是芯模和外部模構(gòu)成的管狀模的長(zhǎng)度，D是芯模和外部模的間隙，亦即模唇的厚度。關(guān)于吹塑薄膜成形裝置的情況在本申請(qǐng)人申請(qǐng)的特公平6-55433號(hào)公報(bào)中有詳細(xì)描述。
無論用哪種方法，得到的處理前薄膜都是特性粘度[η]為4～25dl/g、所以進(jìn)行面取向中、結(jié)晶度優(yōu)選的是60％以上最好是60-70％、機(jī)械方向的抗拉強(qiáng)度為0.04GPa以上、垂直于機(jī)械方向的抗拉強(qiáng)度為0.04GPa以上、溫度40℃及濕度90％的條件下透濕系數(shù)為0.45g·mm/m2·24hr以下的不透氣性薄膜。所謂不透氣性薄膜是在后述透氣性試驗(yàn)中透氣度為10000秒/100cc以上的薄膜。得到的處理前薄膜的厚度雖然沒有特別的限制，但考慮到適于后續(xù)的處理程序，優(yōu)選的厚度是5-500μm，最好是5-100μm。
用示差掃描型熱分析計(jì)(DSC)從結(jié)晶溶解熱求出的處理前薄膜的結(jié)晶度，對(duì)于聚乙烯、優(yōu)選值為60％以上，最好是60-70％。對(duì)于聚乙烯以外的聚烯烴、處理前薄膜的結(jié)晶度優(yōu)選值為40％以上、最好是50％以上。
用上述吹塑薄膜成形法得到的薄膜，對(duì)聚乙烯低于60％結(jié)晶度的薄膜、對(duì)其他聚烯烴低于40％結(jié)晶度的薄膜，在用本發(fā)明方法進(jìn)行多微孔化時(shí)空孔率有達(dá)不到30％以上的危險(xiǎn)。這時(shí)，預(yù)先在氣體(空氣)氣氛下通過進(jìn)行預(yù)先熱處理等將結(jié)晶度達(dá)到60％以上、提供給熱處理工序也是理想的狀態(tài)。
本發(fā)明的處理前薄膜呈平面取向是令人滿意的。本發(fā)明所說的平面取向是指結(jié)晶為雙軸取向。所謂薄膜為雙軸取向是說在薄膜面內(nèi)聚烯烴的單位結(jié)晶內(nèi)、對(duì)應(yīng)分子鏈方向的c軸以外的a軸和b軸中的某一軸主要是呈垂直于薄膜面存在的狀態(tài)，而且該軸以外的例如c軸在薄膜面內(nèi)大體上呈無取向的分布狀態(tài)。垂直于薄膜面存在的軸、在聚乙烯時(shí)、通常是a軸、除聚乙烯之外的聚烯烴時(shí)，通常是b軸。
這種狀態(tài)，通過X射線衍射裝置觀測(cè)可確認(rèn)如下。亦即，從薄膜的端部(END)方向?qū)⒈∧は虺嗟婪较蚺渲茫肷鋁射線觀察衍射花紋時(shí)，對(duì)聚乙烯的情況，取向系數(shù)fa(對(duì)其他聚烯烴時(shí)為fb)至少是0.2以上，而且將薄膜的機(jī)械軸方向向子午線方向配置，從貫穿(Through)方向入射X射線觀察衍射花紋時(shí)、取向系數(shù)fc是-0.2以上、0.2以下的狀態(tài)。
取向系數(shù)fa、fb、fc的求出方法和計(jì)算方法，是按照「高分子のX線回折(上)」(LEROY E AL EXANDER著、櫻田一郎監(jiān)房、化學(xué)同人)中選擇取向一節(jié)中的記載進(jìn)行的。
尤其是fc超過0.2時(shí)(c軸取向狀態(tài))和fa低于0.2的處理前薄膜，即使結(jié)晶度滿足上述條件時(shí)，用熱處理也往往不能完成多微孔化。特性粘度[η]低于4.0dl/g的處理前薄膜，根據(jù)條件雖然多微孔化，但是在抗拉強(qiáng)度方面往往不能滿足。
<熱處理>
上述處理前薄膜的熱處理，隨著氣氛的狀態(tài)而有變化，例如，對(duì)聚乙烯的情況，通常在100-145℃保持1分鐘以上的條件，處理后的結(jié)晶度與處理前相比，用增大10-20％的條件進(jìn)行是令人滿意的。這時(shí)，處理前薄膜、為了阻礙收縮、至少在一個(gè)方向上固定、最好是在二方向上固定。在不得不收縮的情況下、理想的收縮允許范圍在長(zhǎng)度和寬度方向上是10％以下。
上述的處理前薄膜、結(jié)晶度即使是60％以上，為進(jìn)一步提高結(jié)晶度而進(jìn)行熱處理，由于確保多微孔化之后的高空孔率所以是令人滿意的。
提高薄膜結(jié)晶度的操作也可以是伴隨有拉伸的熱處理。
將處理前薄膜的二個(gè)方向固定時(shí)，經(jīng)上述的處理、薄膜可多微孔化。使用后述特定的第一種液體時(shí)，通過按照固定狀態(tài)的原樣進(jìn)行干燥可得到多微孔薄膜。
由于在制造多微孔薄膜的處理前薄膜的處理過程中，特性粘度的變化、即使有變化也是在測(cè)定誤差范圍之內(nèi)，因此處理前后其數(shù)值幾乎沒有變化。
熱處理的環(huán)境，雖然在空氣中進(jìn)行也是可以的，但是最好是在與高分子量聚烯烴有適度親和性的第一種液體中進(jìn)行。所說的與高分子量聚烯烴有適度親和性是指將高分子量聚烯烴的處理前薄膜成形、將其在處理溫度在第一種液體中浸漬時(shí)、處理前薄膜的結(jié)晶部分不起作用、主要是使非結(jié)晶部分浸透、使之選擇性的熔融或溶解、冷卻時(shí)使其一部分結(jié)晶化、作為全體可增加結(jié)晶度。因此，親和性顯示了明顯的優(yōu)越性，在熱處理溫度區(qū)域溶解聚烯烴結(jié)晶的溶劑可被排除。
再者，所謂與高分子量聚烯烴有親和性，可以換句話說，是液體與高分子量聚烯烴薄膜可充分地溶合在一起，表面張力小。作為衡量的標(biāo)準(zhǔn)是接觸角為100度以下，優(yōu)選的是90度以下、最好是80度以下的液體(表面張力可以用市售的自動(dòng)接觸角計(jì)，按常規(guī)方法測(cè)定)。
另外，所謂在熱處理溫度區(qū)域不溶解高分子量聚烯烴結(jié)晶的液體，例如，是用安裝有溶液槽的示差掃描熱量計(jì)(DSC)，在液體存在下用二級(jí)操作(セカンドラン)觀察高分子量聚烯烴的熔點(diǎn)時(shí)，與單獨(dú)高分子量聚烯烴的熔點(diǎn)相比，不使其熔點(diǎn)降低20℃以上的液體。液體對(duì)高分子量聚烯烴的親和性，由于處理溫度不同也有變化，所以通過選擇處理溫度和液體的種類可以得到適度的親和性，從而可以最大限度地提高多孔化的效果。
作為這樣的第一種液體，有乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等低級(jí)脂肪族醇類；丙酮、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮等低級(jí)脂肪族酮類；甲酸乙酯、乙酸丁酯等低級(jí)脂肪族酯；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯等鹵化烴；庚烷、環(huán)己烷、辛烷、癸烷、十二碳烷等烴；吡啶、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮有機(jī)化合物；甲基醚、乙醚、二噁烷、丁基乙二醇乙醚(ブチルセロソロブ)等醚類。另外，乙二醇、二甘醇、三甘醇等二醇類，作為一般的加溫?zé)崦绞褂玫墓栌?シリコンオィル)等也是理想的液體。
這些液體，也可以為2種或2種以上的混合物使用。另外，添加有表面活性劑的溫水、熱水雖然也是有效的，但是苯、二甲苯、四氫化萘，由于在熱處理溫度溶解高分子量聚烯烴，因此是不令人滿意的。
對(duì)于聚乙烯和聚丙烯適宜的第一種液體是辛烷、癸烷、十二碳烷、石蠟油、熔融石蠟和以它們?yōu)橹饕煞值囊后w、至少是它們中一種以上的組合物液體。
熱處理溫度也取決于聚烯烴的種類和液體的種類，例如，如前所述對(duì)聚乙烯來說，通常是100℃-145℃，最好是115℃-140℃。對(duì)聚乙烯以外的聚烯烴的處理溫度，通常是50℃-150℃，最好是80℃-140℃。一般的處理時(shí)間，是在處理前薄膜達(dá)到處理溫度后，10秒-10分鐘，最好是30秒-5分鐘，提高處理溫度可以縮短處理時(shí)間。超過必要的處理時(shí)間、有使多微孔薄膜的抗拉強(qiáng)度下降的危險(xiǎn)，因此是應(yīng)該避免的。
用吹塑薄膜成形機(jī)成形的處理前薄膜，因?yàn)槭怯脢A膜輥控制繞卷的管狀薄膜，所以在進(jìn)行熱處理和附加的拉伸處理時(shí)，將一端切斷作成單一的薄膜處理。如將吹塑薄膜的情況與T形模頭加工的薄膜相比較，則由于沒有必要像T形模頭加工的薄膜那樣需要將兩端部(耳部)切除，因此在收率方面也占優(yōu)勢(shì)。
<在低沸點(diǎn)液體中的浸漬與干燥>
在液體中經(jīng)過熱處理的薄膜，進(jìn)而進(jìn)行干燥處理。由于也與處理中使用的液體種類有關(guān)、為阻止薄膜的收縮如果是在二個(gè)方向上固定了的狀態(tài)，雖然也可以用溫風(fēng)和熱風(fēng)將處理液體直接干燥，但是對(duì)于干燥速度比較慢的液體，最好是在與第一種液體有相溶性、比第一種液體的沸點(diǎn)低而且與聚烯烴的親和性比第一種液體要差的第二種液體中浸漬、接著進(jìn)行干燥。而且，在干燥時(shí)，為了抑制收縮，處理薄膜至少應(yīng)在一個(gè)方向上固定，最好是在二個(gè)方向上固定。在不得已有收縮的情況，理想的收縮允許范圍在長(zhǎng)度和寬度方向上為10％以下。
作為能夠使用的第二種液體的實(shí)例，可舉出例如己烷、庚烷(低沸點(diǎn)烴)、二氯甲烷(氯取代低沸點(diǎn)烴)、1，2-二氯-2、2、2-三氟代乙烷、1，1-二氯-1-氟代乙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟代丙烷、2，2，3，3，3-五氟丙醇(氯氟取代低沸點(diǎn)烴)等。浸漬溫度和浸漬時(shí)間，在熱處理溫度以下液體的置換進(jìn)行完全的條件下，選取最低溫度和最短時(shí)間。
干燥了的多微孔薄膜，為了除去薄膜的皺紋、對(duì)空孔率和薄膜厚度進(jìn)行調(diào)整和降低薄膜表面摩擦系數(shù)，也可以進(jìn)行熱定形。熱定形時(shí)的條件，在氣體(空氣)氣氛下選取適宜的溫度和處理時(shí)間等。
<拉伸>
雖然本發(fā)明提供了將實(shí)際上不含增塑劑和/或溶劑的特性粘度[η]為4dl/g以上的聚烯烴不透氣性薄膜在有限制的條件下進(jìn)行熱處理，制造多微孔化的高分子量聚烯烴多微孔薄膜的方法。但是，在熱處理時(shí)，為了得到抗拉強(qiáng)度更大的多微孔薄膜并為了對(duì)薄膜的空孔率、孔徑進(jìn)行調(diào)整，在熱處理同時(shí)進(jìn)行拉伸，或者也可以在熱處理前后進(jìn)行拉伸。
拉伸是在處理前薄膜的熔點(diǎn)以下進(jìn)行。拉伸溫度的下限也取決于高分子量聚烯烴的種類，處理前薄膜的熔點(diǎn)是-40℃左右。高分子量聚烯烴如果是聚乙烯，則是100-145℃。拉伸倍率，在一軸拉伸時(shí)、是150％以上、最好是150-500％。在一軸拉伸的情況、最好是一定寬度的一軸拉伸。在二軸拉伸的情況，面拉伸倍率是150％以上，最好是150-2500％。
拉伸(處理)可以在空氣氣氛下進(jìn)行，也可以在如上述的熱處理部分所述那樣，在與高分子量聚烯烴有適度親和性且在拉伸處理溫度不溶解聚烯烴處理前薄膜的第一種液體的接觸下進(jìn)行。
拉伸的方法，可以用將橫向?qū)挾壬系氖湛s控制到最小限的單軸拉伸，或是用拉幅機(jī)夾鉗阻礙橫向收縮的單軸拉伸和通過用通常的雙軸拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行的全拉幅機(jī)夾鉗方式依次或同時(shí)雙軸拉伸，進(jìn)而將第一段(一段目)用一對(duì)軋輥拉伸，然后用拉幅機(jī)夾鉗在橫向上進(jìn)行拉伸的連續(xù)依次雙軸拉伸、或是用連續(xù)拉幅機(jī)夾鉗方式的連續(xù)同時(shí)雙軸拉伸。
<高分子量多微孔聚烯烴薄膜>
本發(fā)明得到的高分子量聚烯烴多微孔薄膜，是將形成葉脈狀的原纖維作為主要構(gòu)成要素，在該原纖維的各纖維上凝集存在著形狀不確定的大小在1μm以下的微晶，抗拉強(qiáng)度為0.05GPa以上，最好是0.08GPa以上，不透氣溫度為140℃以下、最好是130-137℃，這與以前的聚烯烴多微孔薄膜不能達(dá)到的抗拉強(qiáng)度和不透氣溫度相比較，本發(fā)明得到了性能優(yōu)良的多微孔薄膜。
具有這樣的優(yōu)良特性，是由于形成葉脈狀的原纖維支撐著高的抗拉強(qiáng)度；不透氣溫度低、是由于加熱該多微孔薄膜時(shí)，在形成葉脈狀的原纖維熔化前的低溫、凝集在原纖維的各纖維上的微晶熔化了，將微孔堵塞成為不透氣性薄膜。所謂在原纖維的各纖維上形狀不確定的、大小1μm以下的微晶凝集存在的狀態(tài)是說在所附上的電子顯微鏡照片的圖2a(正面)和圖3a(背面)以及其復(fù)制件圖2b和圖3b中所示的狀態(tài)。
像從圖2b和圖3b所了解的那樣，本發(fā)明的高分子量聚烯烴多微孔薄膜，在葉脈狀的原纖維(A)的各纖維上、微晶(B)凝集存在的狀態(tài)可清楚地看到。
本發(fā)明的多微孔薄膜，雖然有多微孔結(jié)構(gòu)但是具有優(yōu)良的強(qiáng)度，特別是抗拉強(qiáng)度。
通過適當(dāng)選擇處理前薄膜的熱處理和根據(jù)需要的拉伸處理，空孔率可以在約30-60％的范圍內(nèi)選擇。透氣性，格里式(Gurley)值(ガ-レ-值)是1900秒/100cc以下，最好是1500秒/100cc以下。
抗拉強(qiáng)度也與空孔率的選擇有關(guān)，根據(jù)薄膜的實(shí)際橫截面積計(jì)算在全方向上抗拉強(qiáng)度是0.05GPa以上，最好是0.08GPa以上。
因而，本發(fā)明的高分子量聚烯烴多微孔薄膜具有如下特征
亦即，是
(a)空孔率為25％以上、最好是30％以上，
(b)透氣度為1900秒/100cc以下，最好是1500秒/100cc以下，
(c)抗拉強(qiáng)度為0.05GPa以上、最好是0.08GPa以上，
(d)不透氣溫度為140℃以下、最好是130-137℃，
(e)特性粘度[η]為4dl/g以上、最好是4-25dl/g的高分子量聚烯烴多微孔薄膜。
本發(fā)明的上述特性是用下述方法測(cè)定的。
<特性粘度>
本說明書中的特性粘度是用萘烷溶劑在135℃測(cè)定的值。
測(cè)定方法按照ASTM D4020進(jìn)行。
<膜厚的測(cè)定>
用“東京精密株式會(huì)社制膜厚測(cè)定機(jī)ミニァツクス(型式DH-150型)”測(cè)定。
<平均細(xì)孔徑>
將用“湯淺ァイオニクス社制水銀法孔率計(jì)(ポロシメ-ク-)(型式自動(dòng)掃描33(オ-トスキセン33))”測(cè)定的細(xì)孔徑的極大值作為平均細(xì)孔徑。
<空孔率>
測(cè)定試樣薄膜重量、密度為0.95g/cm3、用計(jì)算求出致密薄膜的厚度、用與上述膜厚測(cè)定機(jī)(測(cè)定求出)值的關(guān)系求出。
式中，To是用膜厚測(cè)定機(jī)求出的實(shí)際薄膜的厚度，Tw是根據(jù)重量用計(jì)算求出的空孔率為0％的薄膜的厚度。
<抗拉強(qiáng)度>
用オリエンテツク社制抗拉試驗(yàn)機(jī)テンシロン(型式RTM100型)、在室溫(23℃)進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)ASTM D882的方法A(試樣寬15mm)測(cè)定、計(jì)算出來。
<透氣度的測(cè)定(格里式試驗(yàn)(ガ-レ-試驗(yàn)))>
按照ASTM D726，用標(biāo)準(zhǔn)格里式透氣度測(cè)定儀(標(biāo)準(zhǔn)ガ-レ-デンソメ-ク-)(東洋精機(jī)制作所制B型格里式透氣度測(cè)定儀)測(cè)定薄膜。
<熔點(diǎn)的測(cè)定>
本發(fā)明所說的熔點(diǎn)、是根據(jù)ASTM D3417，用示差掃描型熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的值。
<結(jié)晶度>
本發(fā)明的結(jié)晶度，是利用基于示差掃描熱量計(jì)(DSC)、按ASTM D3417中給出的條件測(cè)定熔點(diǎn)時(shí)同時(shí)測(cè)定的熔解熱量相對(duì)于理論上的結(jié)晶熔解熱量值的比例計(jì)算求出。
<取向系數(shù)的測(cè)定>
用“理學(xué)電氣(株)”制X射線衍射裝置(型號(hào)RU300)測(cè)定。
<不透氣溫度>
預(yù)先在干燥的氮?dú)夥障?含水量50ppm以下)，將用分子篩(和光純藥制4A)脫水處理過的碳酸丙烯酯(炭酸プロピレン)作為溶劑，制作1摩爾/升無水高氯酸鋰溶液，利用減壓操作將該溶液浸透薄膜。把該薄膜夾在鎳電極上、在升溫下用阻抗計(jì)(三田無線研究所制モデル D-52S)測(cè)定薄膜的體積電阻率。裝置和測(cè)定方法按照ラマンウ的報(bào)告(F.C.Laman et al.，J.Electrochme.Soc.，Vo1.140，51-53(1993))進(jìn)行。
將在常溫(23℃)的每(單位)體積的電阻率作為薄膜的體積電阻率，在升溫過程中把電阻率急驟增大的溫度作為不透氣溫度。
下面，用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步具體說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
下述實(shí)施例中的「％」只要沒有特別的說明，均為「重量％」。
實(shí)驗(yàn)例1
<處理前薄膜的制備>
根據(jù)表1中的規(guī)格明細(xì)表，用
圖1所示的吹塑薄膜成形裝置，將高分子量聚乙烯吹塑薄膜成形。
表1
表中S1是管狀模入口部分4的樹脂流路的橫斷面積，S2是管狀模中間部分5的樹脂流路的橫斷面積，S3是管狀模出口部分6的樹脂流路的橫斷面積。
用聚乙烯(特性粘度[η]為16.5dl/g、松密度為0.45g/cm3)粉末，將擠出機(jī)1、模中央部2及模出口部3的設(shè)定溫度分別為280℃、180℃、150℃，擠出量設(shè)定為約3kg/hr，通過螺桿內(nèi)在的氣體流路、吹入壓縮空氣、使之與適合于膨脹了的管狀薄膜直徑的冷卻環(huán)7口徑的內(nèi)徑相接觸進(jìn)行冷卻固化，同時(shí)沿穩(wěn)定板8夾入、通過用送膜輥9按所要求的速度退出，如此將聚乙烯吹塑薄膜成形。
冷卻環(huán)，根據(jù)膨脹比的大小適當(dāng)?shù)淖兓瘍?nèi)徑。
成形條件和得到的薄膜特性在表2中給出。
表2
MD機(jī)械方向
TD機(jī)械交叉方向
fa從端部方向射入X射線進(jìn)行觀察
fc從透過方向射入X射線進(jìn)行觀察
實(shí)驗(yàn)例2
<多微孔化>
使用在實(shí)驗(yàn)例1中成形的處理前薄膜，通過拉幅機(jī)夾型的雙軸延伸機(jī)，在硅油(東芝シリコ-ン株式會(huì)社商品名稱(銘柄名)＝TSF451-200)中、用表3的條件進(jìn)行一定寬度單軸拉伸和依次雙軸拉伸、試驗(yàn)多微孔化。拉伸是在投入已調(diào)節(jié)到設(shè)定溫度的熱處理槽中之后約5分鐘開始。拉伸速度一定，初期速度相對(duì)于試樣長(zhǎng)是500％/分的變形速度(歪速度)。
表3、表4中給出了多微孔化的處理?xiàng)l件和結(jié)果。在雙軸拉伸的場(chǎng)合，只要沒有特別說明都是依次雙軸拉伸條件。而且在MD和TD方向之一1.0倍的單軸拉伸是一定寬度的單軸拉伸。
表3實(shí)驗(yàn)編號(hào) 處理溫度 拉伸倍率 透氣度 不透氣化
溫度
(℃)MD TD秒/100cc (℃) 2 120 1.5 1.0 -- 3 120 1.0 1.5 -- 4 130 3.2 1.0 1060 135 5 130 1.5 1.5 970 136 6 130 2.0 2.0 830 1377 140 3.2 1.0 1170 135 8 145 3.6 1.0＞10000透氣度(Gurley秒)(ガ-レ-秒)(下同)
表4
抗拉強(qiáng)度(GPa) 延伸率(％)實(shí)驗(yàn)編號(hào) 膜厚 空孔率
(μm) (％)MDTD MDTD
2 - 0 - - - -
3 - 0 - - - -
4 21.1 36.5 0.32 0.11 21128
5 32.1 38.3 0.17 0.19 3254
6 19.7 42.6 0.25 0.28 1623
7 15.3 26.8 0.39 0.13 15136
8 11.3 18.3- - - -
本實(shí)驗(yàn)例中，用130-140℃的熱處理溫度，得到了良好的多微孔薄膜。
實(shí)驗(yàn)例3
用實(shí)驗(yàn)例1中成形的吹塑薄膜、將薄膜固定使之不收縮、在正癸烷中熱處理5分鐘。處理薄膜在室溫在正己烷中浸漬、干燥。
得到的干燥處理薄膜的特性，如表5-1和表5-2所示。
表5-1
透氣度抗拉強(qiáng)度實(shí)驗(yàn) 處理溫度 處理時(shí) 膜厚 空孔率 (GPa)編號(hào)(℃)間(分) (μ) (％)(秒/100cc) MDTD 9 113 5 38.20 ＞10000 0.25 0.3210 123 5 63.2 34.3 7200 0.24 0.28
表5-2實(shí)驗(yàn)編號(hào) 延伸率(％) 不透氣 結(jié)晶度 取向系數(shù)
溫度
MD TD (℃) (％) fa fc 913196- 66.1 0.530.021012685不能測(cè)定 78.1 0.610.09
在實(shí)驗(yàn)中由于處理溫度低，沒能得到良好的多微孔薄膜。
實(shí)驗(yàn)例4
按照實(shí)驗(yàn)例3，在正癸烷中熱處理過的吹塑薄膜不經(jīng)干燥，按原樣在正癸烷中拉伸，進(jìn)行多微孔化。
將多微孔化了的薄膜與實(shí)驗(yàn)例3同樣地在室溫在正己烷中浸漬、干燥。處理?xiàng)l件和結(jié)果在表6、表7中給出。
表6實(shí)驗(yàn) 供作拉伸的試 處理延伸倍率透氣性不透氣編號(hào) 樣的實(shí)驗(yàn)編號(hào) 溫度 溫度
(℃) MD TD (秒/100cc) (℃)11 9113 1.8 1.06700 不可測(cè)定12 9113 2.0 2.0830137 13 10 123 2.1 1.01170 13614 10 123 3.1 1.01360 13615 10 123 2.0 2.0440137
表7
抗拉強(qiáng)度(GPa) 延伸率(％)實(shí)驗(yàn)編號(hào) 膜厚 空孔率
(μm) (％)MD TD MD TD 1147.6 38.0 0.17 0.15 37 154 1223.9 52.7 0.30 0.18 18 155 1335.0 46.6 0.30 0.14 16 125 1424.3 48.1 0.18 0.10 13 87 1532.0 64.8 0.31 0.20 19 170
本實(shí)驗(yàn)例中，相對(duì)于實(shí)驗(yàn)例3，通過進(jìn)行倍率為2以上的附加拉伸處理，得到了良好的多微孔薄膜。
實(shí)驗(yàn)例5
用實(shí)驗(yàn)例3得到的干燥處理薄膜(用實(shí)驗(yàn)編號(hào)10得到的試樣)，在空氣氣氛下進(jìn)行附加的拉伸處理，進(jìn)行多微孔化。處理?xiàng)l件和結(jié)果在表8、表9中給出。
表8實(shí)驗(yàn) 供作拉伸的試 處理 延伸倍率 透氣性 不透氣編號(hào) 樣的實(shí)驗(yàn)編號(hào) 溫度溫度
(℃) MD TD (秒/100cc) (℃)16 10 135 1.51.0182013517 10 135 2.01.0960 13618 10 135 3.11.0720 13719 10 135 2.02.0650 137
表9
抗拉強(qiáng)度(GPa) 延伸率(％)實(shí)驗(yàn)編號(hào) 膜厚空孔率
(μm)(％) MDTD MDTD16 47.4 37.70.16 0.17 4213617 37.4 40.40.32 0.16 4218618 23.7 46.10.28 0.15 1513419 20.1 48.70.35 0.24 18126
本實(shí)驗(yàn)例，通過提高附加的拉伸處理溫度可得到良好的多微孔薄膜。
實(shí)驗(yàn)例6
用實(shí)驗(yàn)例1成形的吹塑薄膜，為使之不收縮將其固定，在空氣中進(jìn)行熱處理。處理薄膜在室溫在正己烷中浸漬、干燥。
處理?xiàng)l件和薄膜特性在表10-1、表10-2中給出。
表10-1
抗拉強(qiáng)度實(shí)驗(yàn) 處理溫度 處理時(shí) 膜厚 空孔率 透氣性 (GPa)編號(hào)(℃)間(分) (μ) (％) (秒/100cc) MDTD20 140 72039.0 0無 0.22 0.3421 140 1200 38.4 0無 0.20 0.3122 145 30 39.3 0無 0.19 0.28
表10-2實(shí)驗(yàn)延伸率(％) 結(jié)晶度取向系數(shù)編號(hào)MD TD fa fc20 13188 75.20.56 -0.0321 13592 83.40.620.0122 12075 74.60.53 -0.01
在實(shí)驗(yàn)例由于在空氣中進(jìn)行熱處理，所以沒有得到良好的多微孔薄膜。
實(shí)驗(yàn)例7
將實(shí)驗(yàn)例6中的在空氣中經(jīng)熱處理的吹塑薄膜，在硅油(シリコンオィル)中拉伸、進(jìn)行多孔化。處理薄膜在室溫在正己烷中浸漬、干燥。
處理?xiàng)l件和薄膜的性能在表11，表12中給出。
表11實(shí)驗(yàn) 供作拉伸的試 處理 延伸倍率透氣性 不透氣編號(hào) 樣的實(shí)驗(yàn)編號(hào) 溫度 溫度
(℃) MD TD (秒/100cc) (℃)2320130 2.81.0940 1372421130 3.41.01030 1362522130 2.31.0830 137
表12
抗拉強(qiáng)度(GPa) 延伸率(％)實(shí)驗(yàn)編號(hào) 膜厚空孔率
(μm)(％)MD TD MD TD 2325.4 48.5 0.250.1520 64 2421.7 46.0 0.270.1317 75 2523.2 40.9 0.220.1816 63
本實(shí)驗(yàn)例，相對(duì)于實(shí)驗(yàn)例6，由于進(jìn)一步附加了在硅油中進(jìn)行的熱處理，因而得到了良好的多微孔薄膜。
0099]
實(shí)驗(yàn)例8
用實(shí)驗(yàn)例1成形的處理前薄膜、通過用拉幅機(jī)夾型的雙軸延伸機(jī)、在丁基乙二醇單乙醚(和光純藥制試藥)中、按表13的條件進(jìn)行一定寬度單軸拉伸和依次雙軸拉伸、試驗(yàn)多孔化。在投入到調(diào)節(jié)至設(shè)定溫度的延伸槽中之后，約5分鐘后開始拉伸。拉伸速度一定，初期速度，相對(duì)于試樣長(zhǎng)為500％/分的變形速度。
處理薄膜在室溫，在正己烷中浸漬、干燥。
多微孔化的條件和薄膜物性在表13、表14中給出。
表13實(shí)驗(yàn)編號(hào) 延伸溫度 延伸倍率 透氣度 不透氣
溫度
(℃)MDTD (秒/100cc) (℃)
26 130 2.2 1.01500 135
27 130 2.0 2.0730 137
表14
抗拉強(qiáng)度(GPa) 延伸率(％)實(shí)驗(yàn)編號(hào) 膜厚 空孔率
(μm) (％)MD TD MD TD 2636.3 41.00.300.16 16 115 2729.8 62.30.240.28 24 30
比較實(shí)驗(yàn)例1
<處理前薄膜的成形>
使用通用吹塑薄膜成形機(jī)(サ-モプラスチツク社制擠出機(jī)30mmφ、L/D＝25，退出機(jī)型號(hào)4-18)用下述條件將薄膜成形。
用高分子量聚乙烯(特性粘度[η]＝3.4dl/g、松密度＝0.45g/cm3、MFR＝0.05)的粉末，將擠出機(jī)、模頭連接器(ァダプタ-)(AD)、擠出模部(D)[ダィ部(D)]的設(shè)定溫度分別作為200℃、200℃、200℃，薄膜的退出速度(引き取リ速度)與在擠出模內(nèi)的樹脂擠出速度之比(牽伸比)為16.7、膨脹比約為2，將折疊幅寬(折リ幅)200mm、厚度約60μm的高分子量聚乙烯吹塑薄膜成形。
得到的薄膜的特性在表15中給出。
表15
比較實(shí)驗(yàn)例2
<多微孔化>
用比較實(shí)驗(yàn)例1成形的處理前薄膜，通過拉幅機(jī)夾型的雙軸拉伸機(jī)，在硅油(東芝シリコ-ン株式會(huì)社商品名稱(銘柄名)＝TSF451-200)中，按表16的條件，進(jìn)行一定寬度單軸拉伸和依次雙軸拉伸，進(jìn)行多微孔化試驗(yàn)。拉伸是在投入已調(diào)節(jié)至設(shè)定溫度的拉伸槽中之后、約5分鐘后開始。拉伸速度一定，初期速度相對(duì)于試樣長(zhǎng)是500％/分的變形速度。處理薄膜，在室溫在正己烷中浸漬、干燥。
表16、表17中給出了處理?xiàng)l件和薄膜物性。
表16實(shí)驗(yàn)編號(hào) 處理溫度 延伸倍率 透氣度 不透氣
溫度
(℃) MD TD (秒/100cc) (℃) 29 130 2.5 1.01260 126 30 130 3.2 1.0135 128 31 130 2.0 2.0170 128
表17
抗拉強(qiáng)度(GPa)延伸率(％)實(shí)驗(yàn)編號(hào) 膜厚 空孔率
(μm)(％) MD TD MD TD 2953.0 52.00.063 0.016 851370 3051.1 60.30.055 0.014 541450 3151.4 65.10.036 0.032 75175
本比較實(shí)驗(yàn)例，由于使用了特性粘度[η]為小于4dl/g的原料聚乙烯，所以抗拉強(qiáng)度降低了。
比較實(shí)驗(yàn)例3
<處理前薄膜的制備>
通過用不銹鋼制的一對(duì)壓制成形板和厚度100μ的襯墊、將高分子量聚乙烯(特性粘度[η]為16.5dl/g、松密度為0.45g/cm3)的粉末在200℃壓縮成形，得到了壓縮成形薄膜。
薄膜特性在下述表18中給出。
表18
<熱處理>
將表18的壓制成形薄膜試樣在下述條件下，在硅油中進(jìn)行熱處理。處理薄膜在室溫用正己烷洗滌、干燥。
處理?xiàng)l件和多微孔化的結(jié)果在表19中給出。
表19實(shí)驗(yàn)編號(hào) 處理溫度 延伸倍率 透氣性
(℃) MD TD 33 130 3.21.0無 34 130 1.03.2無 35 130 2.02.0無 36 140 3.21.0無 37 140 1.03.2無
該薄膜雖然用各種條件進(jìn)行了熱處理試驗(yàn)，但未能多孔化。
比較實(shí)驗(yàn)例4
<處理前薄膜的制備>
將實(shí)驗(yàn)編號(hào)32制備的壓制成形薄膜，為使之不收縮將其固定，在空氣中，120℃，進(jìn)行3小時(shí)熱處理。得到的薄膜特性在下述表20中給出。
表20
<熱處理>
將表20的壓制成形薄膜試樣在用以下條件，在硅油中進(jìn)行了熱處理。處理薄膜在室溫用正己烷洗滌、干燥。
處理?xiàng)l件和多微孔化的結(jié)果，在表21中給出。
表21實(shí)驗(yàn)編號(hào) 處理溫度延伸倍率 透氣性
(℃)MD TD 38130 3.2 1.0無 39130 1.0 3.2無 40130 2.0 2.0無 41140 3.2 1.0無 42140 1.0 3.2無
該薄膜雖然用各種條件進(jìn)行了熱處理試驗(yàn)，但未能實(shí)現(xiàn)多孔化。
比較實(shí)驗(yàn)例5
<處理前薄膜的制備>
用下述條件制備了處理前薄膜。將高分子量聚乙烯(特性粘度[η]為16.5dl/g、松密度為0.45g/cm3)的粉末31kg投入到外徑/內(nèi)徑為320mm/100mm、長(zhǎng)度為350mm的金屬模中，通過在設(shè)定溫度為200℃條件下加壓加熱約10小時(shí)，進(jìn)而進(jìn)行約10小時(shí)的冷卻工序、得到了與金屬模大致相同尺寸的超高分子量聚乙烯量管(ビコレツト)。接著用切削器(スヵィブマシ-ン)將該量管進(jìn)行刮削(桂剝き)，得到了厚度為100μm的旋刮薄膜(桂剝きフィルム)。得到的薄膜特性在表22中給出。
表22
<熱處理>
將表22的旋刮薄膜試樣用以下條件在硅油中進(jìn)行熱處理。處理薄膜在室溫用正己烷洗凈后干燥。
有關(guān)拉伸條件和多孔化的結(jié)果在表23中給出。
表23實(shí)驗(yàn)編號(hào) 處理溫度延伸倍率透氣性
(℃) MD TD 44 130 3.21.0無 45 130 1.03.2無 46 130 2.02.0無 47 140 3.21.0無 48 140 1.03.2無雖然用各種條件對(duì)該種薄膜進(jìn)行了熱處理試驗(yàn)，但未能多孔化。
比較實(shí)驗(yàn)例6
<熱處理>
將表2中給出的高分子量聚乙烯吹塑薄膜試樣用以下條件，在萘烷中拉伸。將處理薄膜在室溫用正己烷洗滌后干燥。
處理?xiàng)l件和多微孔化的結(jié)果在表24中給出。
表24實(shí)驗(yàn)編號(hào) 處理溫度延伸倍率透氣性
(℃) MD TD 49 105 1.5 1.0- 50 114 1.5 1.0- 51 123 薄膜溶解 -在本比較實(shí)驗(yàn)例中，薄膜溶解，沒有得到良好的多微孔薄膜。
實(shí)驗(yàn)例9
<處理前薄膜的制備>
按表25中的規(guī)格，用圖1所示的吹塑薄膜成形裝置，將聚乙烯吹塑薄膜成形。
表25
用聚乙烯(特性粘度[η]為16.5dl/g、松密度為0.45g/cm3)的粉末，將擠出機(jī)1，模中央部2及模出口部3的設(shè)定溫度分別為280℃、180℃、150℃，擠出量設(shè)定為約3kg/hr，通過螺桿內(nèi)在的氣體流路10，吹入壓縮空氣，使之與適合于膨脹了的管狀薄膜直徑的，冷卻環(huán)7口徑的內(nèi)徑相接觸進(jìn)行冷卻固化，同時(shí)沿穩(wěn)定板8夾入，通過用送膜輥9按所要求的速度退出，這樣就將聚乙烯吹塑薄膜成形。冷卻環(huán)根據(jù)膨脹比的大小適當(dāng)?shù)淖兓瘍?nèi)徑。成形條件和得到的薄膜特性在表26中給出
表26
實(shí)驗(yàn)例10
<多微孔化>
用實(shí)驗(yàn)例9成形的處理前薄膜，如下所述進(jìn)行熱處理。
如圖4所示將處理前薄膜12夾在一對(duì)不銹鋼制金屬框13上，用螺釘11將上下的金屬框固定，這樣就將薄膜的四個(gè)方向固定了。以該狀態(tài)投入到裝滿加熱了的熱處理用液體(第1種液體)的槽中，浸漬既定的時(shí)間。
<第二種液體浸漬和干燥>
將從熱處理槽取出的固定在金屬框上的薄膜，以取出的該狀態(tài)投入到用第二種液體充滿的槽中浸漬。取出在室溫(23℃)風(fēng)干。然后從金屬框上將薄膜取下，作為測(cè)定用試樣。
處理?xiàng)l件和結(jié)果在表27-1，表27-2，表28-1，表28-2中給出。
表27-1
表27-2
表28-1實(shí)驗(yàn)薄膜 空孔率 透氣度不透氣抗拉強(qiáng)度編號(hào)厚度 (％) (秒/100cc) 溫度 (GPa)
(μ) (℃) MD TD52 32.6 45.4 1400 130 0.17 0.1153 41.5 51.6 1300 130 0.16 0.08854 37.4 53.4 920132 0.10 0.05
表28-2
實(shí)驗(yàn)編號(hào) 長(zhǎng)度拉伸率結(jié)晶度
(％)(％)
MD TD
52 88 87 79.3
53 57 95 81.2
54 60 92 83.8
實(shí)驗(yàn)例11
使用實(shí)驗(yàn)例9成形的處理前薄膜，用實(shí)驗(yàn)例10的方法進(jìn)行多微孔化。處理?xiàng)l件和結(jié)果在表29-1表29-2，表30中給出。
表29-1
表29-2＊HFC225bc1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷。
表30-1實(shí)驗(yàn) 薄膜空孔率 透氣度不透氣抗拉強(qiáng)度編號(hào) 厚度(％)(秒/100cc) 溫度 (GPa)
(μ)(℃) MD TD5519.732.5 1490 130 0.197 0.1885621.532.1 1500 130 0.189 0.1745719.831.3 1550 130 0.195 0.2065827.045.2 990132 0.119 0.1035923.138.5 830132 0.159 0.1336029.247.3 1080 131 0.112 0.091
表30-2
實(shí)驗(yàn)長(zhǎng)度拉伸率結(jié)晶度
編號(hào)(％) (％)
MD TD
55 56 60 82.6
56 56 65 81.7
57 59 65 83.3
58 54 64 83.2
59 54 58 82.4
60 58 69 81.6
比較實(shí)驗(yàn)例7
用實(shí)驗(yàn)例9成形的處理前薄膜按實(shí)驗(yàn)例10的方法進(jìn)行多微孔化。
處理?xiàng)l件和結(jié)果在表31-1、31-2、表32-1、32-2中給出。
表31-1
表31-2
表32-1實(shí)驗(yàn) 薄膜 空孔率透氣度不透氣抗拉強(qiáng)度編號(hào) 厚度 (％) (秒/100cc) 溫度 (GPa)
(μ) (℃) MD TD6139.0 63.0 560 1340.03 0.026217.8 12.9 ＞10000 - - -
表32-2
實(shí)驗(yàn)長(zhǎng)度拉伸率 結(jié)晶度
編號(hào) (％) (％)
MD TD
61 55 47 63.2
62 - - 58.4
處理溫度雖然因原料，處理前薄膜成形條件等而有不同的最適宜值，但如溫度過高則抗拉強(qiáng)度有下降的危險(xiǎn)、溫度再高則不能多孔化。
比較實(shí)驗(yàn)例8
用實(shí)驗(yàn)例9成形的處理前薄膜，按實(shí)驗(yàn)例10的方法進(jìn)行多微孔化。但是，這時(shí)不在第2種液體中浸漬，而是從受限制的薄膜上將第1種液體正癸烷，用60℃的熱風(fēng)，經(jīng)30分鐘干燥除去。
處理?xiàng)l件和結(jié)果在表33-1、33-2、表34-1、34-2中給出。
表33-1
表33-2
表34-1實(shí)驗(yàn)薄膜 空孔率透氣度不透氣抗拉強(qiáng)度編號(hào)厚度 (％) (秒/100cc) 溫度 (GPa)
(μ) (℃) MD TD63 19.5 29.2 2400不能測(cè)定 0.028 0.02964 20.0 27.7 2400不能測(cè)定 0.025 0.02765 18.5 25.4 2780不能測(cè)定 0.024 0.027
表34-2
實(shí)驗(yàn)長(zhǎng)度拉伸率結(jié)晶度
編號(hào) (％) (％)
MD TD
63 54 62 62.3
64 50 60 60.1
65 48 52 58.5
不在第2種液體中浸漬而進(jìn)行干燥時(shí)，雖然薄膜可多孔化，但是透氣性不好。
實(shí)驗(yàn)例12
用實(shí)驗(yàn)例9成形的處理前薄膜，按實(shí)驗(yàn)例10的方法進(jìn)行多微孔化。處理?xiàng)l件和結(jié)果在表35-1、35-2、表36-1、36-2中給出。
表35-1
表35-2P01Witco社制石蠟油(粘度指數(shù)cSt/40℃＝61-64、商品名オルゾ-ル)P02Witco社制石蠟油(粘度指數(shù)cSt/40℃＝11-14、商品名カ-ネ-ション)
表36-1實(shí)驗(yàn) 薄膜 空孔率 透氣度不透氣抗拉強(qiáng)度編號(hào) 厚度 (％) (秒/100cc) 溫度 (GPa)
(μ) (℃)MD TD 6620.9 35.41120 1310.166 0.168 6722.2 34.21440 1300.170 0.175 6821.5 36.71170 1310.163 0.160 6927.4 44.5920 1320.130 0.118 7029.6 51.3620 1330.075 0.071 7123.7 41.31150 1300.131 0.135 7226.6 43.21400 1300.117 0.102
表36-2實(shí)驗(yàn) 長(zhǎng)度拉伸率 結(jié)晶度編號(hào) (％) (％)
MD TD 66 51 58 82.5 67 55 58 83.6 68 50 64 84.2 69 60 57 81.4 70 63 68 79.2 71 61 62 82.7 72 55 56 84.2
實(shí)驗(yàn)例13
用實(shí)驗(yàn)例9中記載的方法將聚乙烯處理前薄膜成形。原料的特性粘度，成形條件以及處理前薄膜的特性在表37中給出。
表37
(0152]
然后，將處理前薄膜用實(shí)驗(yàn)例10中記載的方法進(jìn)行多孔化。處理?xiàng)l件在表38-1、38-2，處理結(jié)果在表39-1、39-2中給出。
表38-1
表38-2
表39-1實(shí)驗(yàn)薄膜空孔率透氣度不透氣抗拉強(qiáng)度編號(hào)厚度 (％) (秒/100cc) 溫度 (GPa)
(μ) (℃)MD TD73 45.1 54.5 504 1300.084 0.124
表39-2
實(shí)驗(yàn)長(zhǎng)度拉伸率 結(jié)晶度
編號(hào) (％) (％)
MD TD
73 131156 78.3
本發(fā)明，可提供將實(shí)際上不使用增塑劑和/或溶劑而得到的不透氣性高分子量聚烯烴薄膜通過熱處理并根據(jù)需要進(jìn)行拉伸處理得到抗拉強(qiáng)度優(yōu)良的多微孔薄膜。
而且，按照本發(fā)明可以提供形成葉脈狀的原纖維作為主要構(gòu)成要素的多微孔薄膜，并可提供在原纖維的各纖維上凝集存在著不確定形狀的、大小為1μm以下的微晶的高分子量聚烯烴多微孔薄膜，這種結(jié)構(gòu)，給強(qiáng)度和閉塞性帶來了優(yōu)良的性質(zhì)。
作為原料薄膜，當(dāng)使用通過充氣吹塑成形法成形的結(jié)晶度60％以上的平面取向的高分子量聚乙烯時(shí)，可得到更出色的多微孔薄膜。
圖1是表示制造本發(fā)明多孔薄膜的成形裝置的正面剖視圖的一個(gè)實(shí)例。
圖2a是用本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例11中實(shí)驗(yàn)編號(hào)59得到的，在葉脈狀原纖維上微晶凝集存在的高分子量聚烯烴多微孔薄膜的電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)為10,000倍)
圖2b是圖2a的復(fù)制圖、其中A表示葉脈狀的原纖維、B表示微晶凝集存在的狀態(tài)。
圖3a是圖2的高分子量聚烯烴多微孔薄膜的背面的電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)為10,000倍)。
圖3b是圖3a的復(fù)制圖，與圖2b一樣，A表示葉脈狀的原纖維，B表示微晶凝集存在的狀態(tài)。
圖4是表示在本發(fā)明中將拉伸前薄膜進(jìn)行熱處理時(shí)，固定薄膜用的金屬框的一個(gè)實(shí)例圖。
1表示擠出機(jī)
5表示旋轉(zhuǎn)筒(心軸)(マンドレル)
7表示模(頭)(グィ)
權(quán)利要求
1.特性粘度[η]為4dl/g以上的高分子量聚烯烴多微孔薄膜，其特征是將形成葉脈狀的原纖維作為主要構(gòu)成要素的多微孔薄膜，在原纖維的各纖維上凝集存在著形狀不確定的、大小為1μm以下的微晶。
2.特性粘度[η]為4dl/g以上的聚烯烴薄膜
是(a)空孔率為25％以上，
(b)透氣度為1900秒/100cc以下，
(c)抗拉強(qiáng)度為0.05GPa以上，
(d)不透氣溫度為140℃以下的高分子量聚烯烴多微孔薄膜。
3.上述高分子量聚烯烴多微孔薄膜是將實(shí)際上不含增塑劑和/或溶劑的特性粘度[η]為4dl/g以上的聚烯烴不透氣性薄膜，進(jìn)行熱處理而多微孔化了的抗拉強(qiáng)度為0.05GPa以上的高分子量聚烯烴多微孔薄膜。
4.按照權(quán)利要求3記載的高分子量聚烯烴多微孔薄膜，特征是其中的熱處理伴隨有拉伸處理。
5.按照權(quán)利要求3或4記載的高分子量聚烯烴多微孔薄膜，特征是其中上述的不透氣性薄膜是結(jié)晶度為60％以上的平面取向薄膜。
6.按照權(quán)利要求3或4記載的高分子量聚烯烴多微孔薄膜，特征是其中上述的不透氣性薄膜是結(jié)晶度為40％以上的，聚乙烯以外的平面取向薄膜。
7.按照權(quán)利要求3至6之一記載的高分子量聚烯烴多微孔薄膜，特征是其中上述的不透氣性薄膜是用吹塑(充氣)薄膜成形得到的薄膜。
8.按照權(quán)利要求1至5和7中之一記載的高分子量聚烯烴多微孔薄膜，特征是其中上述的高分子量聚烯烴是高分子量聚乙烯。
9.高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法，其特征在于將實(shí)際上不含增塑劑和/或溶劑的特性粘度[η]為4dl/g以上的聚烯烴不透氣性薄膜，進(jìn)行熱處理而多微孔化。
10.按照權(quán)利要求9記載的高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法，特征是其中上述熱處理，伴隨有拉伸處理。
11.按照權(quán)利要求9或10記載的高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法，特征是其中上述的不透氣性薄膜為結(jié)晶度60％以上的平面取向薄膜。
12.按照權(quán)利要求9-11之一記載的高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法，特征是其中上述的不透氣性薄膜是用吹塑(充氣)薄膜成形而得到的薄膜。
13.按照權(quán)利要求9-12之一記載的高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法，特征是其中上述的熱處理是在一定的限制條件下進(jìn)行的。
14.按照權(quán)利要求9-13之一記載的高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法，特征是其中上述的熱處理是將聚烯烴的非結(jié)晶部分選擇性的熔化或溶解后，在作為結(jié)晶而殘存的形成葉脈狀的原纖維的各纖維上，使熔化或溶解了的聚烯烴析出結(jié)晶并成為凝集的微晶。
15.按照權(quán)利要求9-14之一記載的高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法，特征是其中上述的熱處理是在具有處理溫度以上的沸點(diǎn)，使聚烯烴的非結(jié)晶部分選擇性的熔化或溶解的第一種液體中進(jìn)行。
16.按照權(quán)利要求9-15之一記載的高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法，特征是在其中的熱處理中，將聚烯烴薄膜的收縮，在長(zhǎng)度和寬度方向上限于10％之內(nèi)。
17.按照權(quán)利要求9-16之一記載的高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法，特征是其中的熱處理是在第1種液體中進(jìn)行后，再在與第1種液體有相溶性，比第1種液體沸點(diǎn)低，與聚烯烴的親和性劣于第1種液體的第2種液體中將聚烯烴薄膜浸漬后干燥。
18.按照權(quán)利要求15-17之一記載的高分子量聚烯烴多微孔薄膜的制造方法，特征是其中的第1種液體是烴系液體。
全文摘要
[目的]提供具有優(yōu)良強(qiáng)度，尤其是抗拉強(qiáng)度和閉塞性的高分子量聚烯烴多微孔薄膜及其制造方法。[技術(shù)方案]是將形成葉脈狀的原纖維作為主要構(gòu)成要素的多微孔薄膜，在原纖維的各纖維上凝集存在著形狀不確定的，大小1μm以下的微晶的，特性粘度[η]4dl/g以上的高分子量聚烯烴多微孔薄膜。該高分子量聚烯烴多微孔薄膜，是將實(shí)際上不含增塑劑和/或溶劑的特性粘度[η]4dl/g以上的聚烯烴不透氣性薄膜通過進(jìn)行熱處理以及根據(jù)需要進(jìn)行拉伸處理而制造的。
文檔編號(hào)B29C55/00GK1153186SQ9611227
公開日1997年7月2日 申請(qǐng)日期1996年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月18日
發(fā)明者八木和雄, 萬德均, 橋本曉直 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社