專利名稱：含有基本線型聚乙烯的中等模量的薄膜及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有中等模量的聚乙烯膜和制造這種膜的方法。該新膜可通過可變注道擠出吹制而成。該膜具有意外的高撕裂和高沖擊性能。該膜可用于重包裝、貨運包裝，也可用于熱裝包裝。
包裝和運輸沉重的物品，如建筑和結(jié)構(gòu)材料，草坪和花園材料、鹽、聚合物顆粒需要具有抗撕裂和抗沖擊性能的聚乙烯薄膜。重型薄膜和袋也必須具有好的剛度和挺度(模量)。具有好的膜強度性能是必要的，以防止在剛性和挺度提供了良好尺寸穩(wěn)定性的同時在分銷時包裝袋撕裂和產(chǎn)品損耗。尺寸穩(wěn)定性在制造和包裝操作中是很重要的，因為尺寸穩(wěn)定性有助于在制袋和產(chǎn)品填充操作步驟過程中保持膜或袋在多種設(shè)備間傳送時的正確定位。例如在某些熱包裝的成型填充密封包裝操作中熱包裝產(chǎn)品(如鹽)時，在產(chǎn)品填充步驟過程中于高溫下具有尺寸穩(wěn)定性也是必要的。
重型包裝現(xiàn)在使用膜密度計算在低為約0.920克/立方厘米的單層和多層聚乙烯膜。典型的重型包裝聚乙烯膜組合物包括(a)線型低密度聚乙烯(LLDPE)與低密度聚乙烯(LDPE)的共混物，(b)添加橡膠和其它高彈體(如聚丁烯)改性得到抗沖擊性的高密度聚乙烯(HDPE)，(c)與低分子量高密度聚乙烯(LMW-HDPE)共混的LLDPE，(d)與高熔流比高密度聚乙烯HDPE共混的LLDPE，或(e)與部分全同立構(gòu)聚合物共混的LLDPE。如參見Shirodkar et al.的美國專利5,041,401，Calabro et al.的美國專利5,102,955及Nishimuraetal.的美國專利4,828,906。Thiersault et al.的美國專利4,786,688中公開的聚乙烯組合物，其中含有80％～98％重量的HDPE和2％～20％重量的LLDPE也是已知的，據(jù)稱，其制造薄膜(20微米)和吹塑應(yīng)用十分有效。此外，三元聚合物共混物已應(yīng)用于色裝領(lǐng)域。如Su et al.在美國專利4,824,912中公開的與微量的低分子量HDPE(LMW-HDPE)和高分子量HDPE(HMW-HDPE)的共混的LLDPE的加工性能和膜性能都比單獨使用LLDPE得到提高。
現(xiàn)有技術(shù)表明目前用于制造聚乙烯膜的線型乙烯聚合物當(dāng)密度增加至約0.920克/立方厘米時，增強了撕裂強度，當(dāng)密度增加超過約0.920克/立方厘米時，則表現(xiàn)出實際降低的撕裂強度。試圖通過增加膜的厚度來提高撕裂強度是徒勞的。當(dāng)增加膜的厚度而提高強度性能時，本領(lǐng)域中的聚乙烯膜的剛性歧化增強抗沖擊和抗撕裂性能，因此，較厚的膜不會有更多的幫助。由此，盡管已知多種聚乙烯膜和膜組合物，但是現(xiàn)有技術(shù)中的聚乙烯膜不完全適用于重型包裝應(yīng)用，因為它們不能在需要的膜剛性或模量方面提供高抗撕裂性和高抗沖擊性之間要求的平衡，和/或也不具有要求的尺寸穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種聚乙烯膜，其具有改進了的抗撕裂強度和抗沖擊性并有良好的尺寸穩(wěn)定性。以及提供一種制造該膜的方法，該膜可用于重型包裝、貨運包裝和用于熱裝包裝。
本發(fā)明者發(fā)明了一種新型的具有中等模量和良好的抗沖擊強度及抗撕裂強度的聚乙烯吹塑膜及制造這種膜的方法。該新型膜包括(A)以組份(A)和(B)的總重計算，占60％至95％(重量)，至少一種高分子量線型乙烯聚合物，其密度在0.92至0.96克/立方厘米，同時I5熔融指數(shù)在0.1至3克/10分鐘，和(B)以組份(A)和(B)總重計算，占5％至40％(重量)，至少一種基本線型乙烯/α-烯烴共聚物具有如下特征i.熔流比I10/I2≥5.63，和ii.分子量分布Mw/Mn如下式定義Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63其中的基本線型乙烯/α-烯烴共聚物的進一步特征是含有至少一種α-烯烴單體并且密度范圍為0.85至0.92克/立方厘米，I2熔融指數(shù)范圍為0.3～3克/10分鐘。
制造這種具有中等模量的聚乙烯膜的新方法是包括以下步驟的可變注道擠出工藝(1)提供一種可擠出熱塑性組合物，該組合物包括(A)以組份(A)和(B)總重計算，占60％～95％(重量)至少一種高分子量線型乙烯聚合物，其密度范圍為0.92～0.96克/立方厘米及I5熔融指數(shù)在0.1～3克/10分鐘，和(B)以組份(A)和(B)總重計算，占5％～40％(重量)至少一種基本線型乙烯/α-烯烴共聚物具有如下特征i.熔流比I10/I2≥5.63和ii.分子量分布Mw/Mn如下式定義Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63其中的基本線型乙烯/α-烯烴共聚物的進一步特征是含有至少一種α-烯烴單體并且密度范圍為0.85～0.92克/立方厘米，I2熔融指數(shù)范圍為0.3～3克/10分鐘，(2)將步驟(1)中的組合物加入裝有環(huán)形?？诘哪D出設(shè)備，(3)擠出步驟(1)中的組合物形成管狀，隨后吹脹和通過輥隙和引出輥牽引形成厚度大于1.25密耳的平折薄膜，和(4)為后續(xù)使用將步驟(3)中制得的膜，向步驟(2)的膜擠出設(shè)備的下線輸送或者為后續(xù)使用收集步驟(3)制得的膜離線。
本發(fā)明的膜具有改進的抗撕裂、抗沖擊性能，該膜不是一般預(yù)想的中等模量聚乙烯膜。該新膜與現(xiàn)有技術(shù)的聚乙烯膜相比，在膜密度、熔融指數(shù)和厚度相同情況下，抗沖擊和抗撕裂性能提高至少30％，優(yōu)選達50％。新型高性能膜的優(yōu)點在于生產(chǎn)者可以得到特定的重型膜要求，同時通過低計量和/或使用高濃度稀釋劑和再回收材料降低費用。


圖1中標(biāo)繪的數(shù)據(jù)描繪了三種明確的聚合物類型的Mw/Mn與I10/I2間的相關(guān)性。這三種聚合物類型是基本線型聚乙烯，非均相線型聚乙烯和均相線型聚乙烯。
圖2-4用于圖示概括說明實施例中給出的數(shù)據(jù)。
圖2標(biāo)繪了本發(fā)明的膜與對照膜抗撕裂強度和膜厚的相關(guān)性。本發(fā)明的膜用膜組合物A、B、C制備，對照膜由膜組合物D、E、F制備。
圖3標(biāo)繪了本發(fā)明膜與對照膜測得的膜密度和3密耳抗沖擊性能的相關(guān)性。本發(fā)明的膜由膜組合物G-J和P-V制備，對照膜由膜組合物F、L、M和N制備。
圖4標(biāo)繪了本發(fā)明膜與實際的及預(yù)期的對照膜測得的膜密度和3密耳抗撕裂強度的相關(guān)性。本發(fā)明膜由膜組合物G、H、I制備，對照膜由膜組合物E、F和K-O制備。對照共混物的計算或預(yù)期抗撕裂強度是0.951克/立方厘米的HMW-HDPE和0.870克/立方厘米的SLEP按不同比例混合得到。
這里的“基本線型乙烯聚合物”(SLEP)是指聚合物主鏈含有取代支鏈的乙烯聚合物，支化鏈由0.01長支鏈/1000個碳至3長支鏈/1000個碳，優(yōu)選0.01長支鏈/1000個碳至1長支鏈/1000個碳，最好為0.05長支鏈/1000個碳至1長支鏈/1000個碳。
“長支鏈”這里定義為至少6個碳的鏈長，高于此鏈長不能用13C核磁共振譜法區(qū)分。長支鏈也可以與聚合物主鏈等長。
長支鏈由13C核磁共振譜法(NMR)測量，用Randall描述的方法表示(參見Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，V.2 & 3，P.285-297)術(shù)語“超低密度聚乙烯”(ULDPE)，“極低密度聚乙烯”(VLDPE)和“線型極低密度聚乙烯”(LVLDPE)在聚乙烯技術(shù)領(lǐng)域中交替地使用來命名具有密度低于或等于約0.915克/立方厘米的線型低密度聚乙烯分支(subset)的聚合物。術(shù)語“線型低密度聚乙烯”(LLDPE)則用于密度高于約0.915克/立方厘米的線型聚乙烯。
術(shù)語“多相”和“多相支鏈”在本文按傳統(tǒng)表述用于指具有比較低的短支鏈分布指數(shù)的線型乙烯/α-烯烴聚合物。短支鏈分布指數(shù)(SCBDI)定義為具有共聚單體含量范圍為共聚單體總摩爾量中值的50％的聚合物分子的重量百分比。聚烯烴短支鏈分布指數(shù)可以用已知的升溫洗脫分級技術(shù)測定，如Wildetal.所述的方法，參見Journalof Polymer Science，Poly.Phys.Ed.Vol.20，P.441(1982)，L.D.Cady，“The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPEProduct Performance，”SPE Regional Technical Conference，QuakerSquare Hilton，Akron，Ohio，October 1-2，pp.107-119(1985)，或US Patent 4,798,081)。一般多相線型乙烯/α-烯烴聚合物的SCB-DI值小于約30％。
術(shù)語“均相”和“均相支鏈”在本文中按傳統(tǒng)表述用于指具有較高短支鏈分布指數(shù)(SCBDI)的乙烯/α-烯烴聚合物，SCBDI用已知的升溫洗脫分級技術(shù)測定。均相乙烯/α-烯烴聚合物一般具有大于或等于約30％的SCBDI值。
術(shù)語“中等模量”用于此描述膜密度計算值在0.923～0.95克/立方厘米的新型膜。術(shù)語“膜密度計算值”用于此是指由已知的重量分?jǐn)?shù)和組分聚合物或?qū)拥膶崪y退火密度計算得出的膜密度。
術(shù)語“厚”用于此描述厚度大于約1.25密耳(31微米)的新型膜。
術(shù)語“可變注道擠出”是用于本文的技術(shù)上的新術(shù)語，表示制膜環(huán)形?？诤妥⒌栏叨然虼蹬菖蛎淈c間的距離，它可以在吹膜制造時從0英寸(0厘米)至超過144英寸(366厘米)間變化。該術(shù)語包括熟知的袋式吹膜擠出和注道式吹膜擠出。術(shù)語“高注道擠出”用于此在傳統(tǒng)上表示制膜環(huán)形?？谂c風(fēng)環(huán)間的距離大于或等于30英寸(76厘米)。術(shù)語“低注道擠出”用于此在傳統(tǒng)上表示距離在5英寸(12.7厘米)至30英寸(76厘米)范圍。
術(shù)語“熱裝”用于此指包裝或產(chǎn)品裝填時產(chǎn)品溫度高于45℃。術(shù)語“重型”用于此一般指工業(yè)化大批量包裝或單件包裝重量大于10磅(4.5千克)。
制造本發(fā)明的中等模量膜使用的聚合物密度根據(jù)ASTMD-792標(biāo)準(zhǔn)測量，計量單位為克/立方厘米(g/cc)。下面例中記載的測量樣品是在環(huán)境條件下聚合物樣品退火24小時后測定的。熔融指數(shù)按ASTMD-1238測量，條件是190℃/2.16千克和190℃/5千克，分別稱為I2和I5。熔融指數(shù)與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔融指數(shù)越低，盡管其關(guān)系不是線性的。熔融指數(shù)計量單位是克/10分鐘。就本發(fā)明的目的而言，在實施例中計算某些值中，I5的值與I2的值大致相互通過系數(shù)約5.1相關(guān)聯(lián)；如1.0I2熔融指數(shù)等價于5.1I5熔融指數(shù)。熔融指數(shù)也可以在更大重量下測量，如按照ASTM D-1238條件190℃/10千克和190℃/21.6千克下測量，分別稱為I10和I21.6。
術(shù)語“熔流比”用于此在傳統(tǒng)意義上指高重量測定的熔融指數(shù)與低重量測定的熔融指數(shù)的比率。為了測量I10和I2熔融指數(shù)值，熔流比通常表示為I10/I2；而對I21.6和I10熔融指數(shù)值而言，熔流比表示為I21.6/I10。其它的熔流比偶爾用于相關(guān)的聚乙烯組合物，如基于I5和I2熔融指數(shù)測量值的I5/I2。一般情況下，I21.6/I10和I5/I2的測量值具有相似的熔體流動值，I10/I2值一般大于I21.6/I10值乘以系數(shù)約4.4，這個系數(shù)用在本發(fā)明中是為了計算實施例中的某些值。
本發(fā)明膜的抗撕裂性能按照ASTM D1922標(biāo)準(zhǔn)測量，計量單位是克?？顾毫研园纯v向(MD)和橫向(CD)測量。術(shù)語“抗撕裂強度”用于此表示縱向和橫向抗撕裂強度的平均值，同樣，計量單位是克。本發(fā)明膜的抗沖擊性按ASTM D1709標(biāo)準(zhǔn)測量。由這些實測值及根據(jù)較高厚度對性能增加量的關(guān)系按依據(jù)實際測量的薄膜厚度(微米)的增加比例或減少比例，將撕裂強度和抗沖擊強度結(jié)果統(tǒng)一為怡為3密爾厚度的結(jié)果；但這樣統(tǒng)一化的計算值僅在膜厚度的改變少于10％，即測得的膜厚度范圍在2.7～3.3密耳間予以實行和記載。
本發(fā)明的中等模量聚乙烯膜，其膜密度計算值范圍在0.923～0.95克/立方厘米，優(yōu)選0.926～0.948克/立方厘米，更優(yōu)選是0.93～0.945克/立方厘米。
膜厚度一般大于約1.25密耳，優(yōu)選1.5～8.75密耳，更好是2-8密耳。
這些新型膜與對照的現(xiàn)有技術(shù)的聚乙烯膜在大致相同的膜密度、熔融指數(shù)和膜厚度條件下，抗撕裂強度或抗沖擊性至少高出30％。
該新型膜的撕裂強度也可由下面的公式表征撕裂強度(克)＝Ax+Bx2+C其中A，B和C是數(shù)字值，x是膜厚度(密耳)；當(dāng)A小于或等于約150，則B應(yīng)大于或等于約12.5，優(yōu)選大于或等于約13.5，更好是大于或等于14.5；當(dāng)A大于約150，則B應(yīng)在-80～40，優(yōu)選-70～20，更好是-60～0。例如，公式307.18x-26.219x2-98.134表示了本發(fā)明膜的撕裂強度，而公式138.22x+4.8116x2-19.364不能表示。
新型膜的強度還可以改用下面的公式來表征撕裂強度(克)＝Ax2-Bx+C其中A、B和C是數(shù)字值，x是測量膜密度(g/cc)，其中A大于或等于1.5×106，優(yōu)選大于或等于1.7×106，B大于或等于2.75×106，優(yōu)選大于或等于3.0×106。例如，下面的公式表示在相同的熔融指數(shù)、膜密度和膜厚度條件下，抗撕裂強度比對照聚乙烯膜高出30％撕裂強度(克)＝1.565×106(x2)-2.971×106(x)+1.41×106膜也可以由下面的公式表征抗沖擊強度(克)＝Ax2-Bx+C其中A，B和C是數(shù)字值，x是測量膜密度(g/cc)其中A大于或等于1.4×106，優(yōu)選大于或等于1.5×106，B大于或等于2.5×106，優(yōu)選大于或等于2.75×106。例如，下面的公式表示在相同熔融指數(shù)、膜密度和膜厚度條件下，抗沖擊強度比對照聚乙烯膜高出30％。
抗沖擊強度(克)＝1.415×106(x2)-2.676×106(x)+1.265×106。
新型膜可以很容易地制成袋并由于具有良好的性能均衡即具有所需的高強度、中等模量以及良好的抗撕裂強度、抗沖擊強度和尺寸穩(wěn)定性，可用于重型包裝、貨運應(yīng)用和熱裝包裝。
用于制備本發(fā)明的中等模量聚乙烯膜的高分子量線型乙烯聚合物，組份(A)，是一類已知物料，這種物料可通過任何熟知的顆粒形式聚合工藝如淤漿聚合法和氣相聚合法制備，該高分子量線型乙烯聚合物優(yōu)選用眾所周知的Phillips或Ziegler型配位催化劑制備，雖然也可用金屬茂催化體系。盡管是優(yōu)選的，但使用傳統(tǒng)的Ziegler類型的催化劑，淤漿聚合法常限制聚合物密度大于約0.940g/cc，特別限制在大于約0.935g/cc，即約0.935g/cc是淤漿聚合法用于實際的商業(yè)生產(chǎn)的密度下限。
高分子量線型乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯與至少含有一種具有3～20個碳原子的α-烯烴的共聚物。然而，優(yōu)選，高分子量線型聚合物是與至少一種C3～C20的α-烯烴的共聚物，α-烯烴可以是如1-丙烯，1-丁烯，1-異丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯和1-辛烯。最好的，高分子量線型乙烯聚合物是由低壓淤漿聚合法制備的乙烯/1-丁烯共聚物。新型膜包含60％～95％(重量)的高分子量線型乙烯聚合物，優(yōu)選65％～90％，更好是70％～85％(重量)。
組份(A)也可以是線型乙烯聚合物的其混合物。這些共混物可以當(dāng)場制備(如，在一單一聚合反應(yīng)器內(nèi)放入催化劑混合物或在并連或串連連接的分開的反應(yīng)器中使用不同催化劑)或?qū)⒕酆衔镂锢砉不靵碇苽洹?br> 高分子量線型乙烯聚合物的I5熔融指數(shù)在0.1克/10分鐘至3克/10分鐘，優(yōu)選0.1克/10分鐘至2克/10分鐘，更好是，0.15克/10分鐘至1克/10分鐘。此外，線型聚合物優(yōu)選具有雙態(tài)分子量分布(MWD)并且I21.6/I10范圍在1～12，優(yōu)選3.5～10，更好為4～8，最好為4.5～6。
高分子量線型乙烯聚合物包括(但不限于)LLDPE，LMDPE和HDPE及它們的混合物，優(yōu)選密度范圍在0.92～0.96g/cc，更好為0.93～0.96g/cc，最好是0.935～0.958g/cc。
用于本發(fā)明組份(B)的基本線型乙烯/α-烯烴聚合物是Lai etal.在US 5,272,236和US 5,278,272中定義的一類獨特的化合物。Laietal.講到這類聚合物優(yōu)選的制備方法是，使用Stevens et al.在US 5,055,438中發(fā)明的可限形狀催化劑，通過連續(xù)溶液相聚合法制備。基本線型乙烯/α-烯烴共聚物包含乙烯與至少一種C3～C20α-烯烴相共聚，如與1-丙烯，1-丁烯，1-異丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯和1-辛烯，以及其它類型的單體，如苯乙烯，鹵代或烷基取代苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯基環(huán)丁烷，1，4-己二烯，1，7-辛二烯和環(huán)烯如環(huán)戊烯，環(huán)己烯和環(huán)辛烯的共聚物?；揪€型乙烯/α-烯烴共聚物也可以是至少兩種α-烯烴單體與乙烯共聚成的三元共聚物。優(yōu)選的共聚物是與一種α-烯烴單體與乙烯的共聚物，更好的基本線型乙烯/α-烯烴共聚物是乙烯與1-辛烯的共聚物。
基本線型乙烯/α-烯烴共聚物不同于傳統(tǒng)的Elston在US 3,645,992中描述的均相支化線型乙烯/α-烯烴共聚物，不同于傳統(tǒng)的Ziegler聚合法制備的線型乙烯/α-烯烴共聚物(如使用Andersonet al.在US 4,076,698中發(fā)明的技術(shù)制備的線型低密度聚乙烯或線型高密度聚乙烯)，不同于傳統(tǒng)的高支化LDPE。用于本發(fā)明的基本線型乙烯/α-烯烴聚合物實際上是一類獨特的聚合物，盡管具有相當(dāng)窄的分子量分布(典型值約為2)，其加工性能十分優(yōu)異。更為令人意外的是，如Laietal.在US 5,278,272中描述的，基本線型乙烯均聚物或共聚物的熔流比(I10/I2)可以基本獨立于多分散指數(shù)(即分子量分布Mw/Mn)而變化。如圖1所示，基本線型乙烯聚合物與Elston描述的均相線型乙烯/α-烯烴聚合物和與傳統(tǒng)的Ziegler聚合法制備的多相線型聚乙烯在流變性上形成鮮明的對比。無論是多相線型還是均相線型乙烯聚合物都具有這樣流變性，即能隨著多分散指數(shù)增加，I10/I2值也增加。
“流變加工指數(shù)”(PI)是用氣相擠出流變儀(GER)測量的聚合物表觀粘度(千泊)。氣相擠出流變儀在M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio的“Polymer Engineering Science”Vol.17，No.11，p.770(1977)中和在John Dealy的Van Nostrand Reinhold Co.(1982)出版的“Rheometers for Molten Plastics”pp.97～99中做了描述。GER試驗進行的條件是溫度190℃，氮氣壓力250～5500磅/平方英寸，所用流變儀的口模直徑3.81厘米，流入角180°，長徑比為20∶1。本發(fā)明的加工指數(shù)在3000磅/平方英寸下測量。
用于本發(fā)明的基本線型乙烯/α-烯烴共聚物的PI值是GER在表觀剪切應(yīng)力為2.15×106達因/平方厘米條件下測得的物料表觀粘度(千泊)。本發(fā)明使用的基本線型乙烯/α-烯烴共聚物的PI值范圍為0.01千泊～50千泊，優(yōu)選為15千泊或低于15千泊。本發(fā)明使用的基本線型乙烯/α-烯烴共聚物的PI值在大致相同的I2和Mw/Mn條件下，低于或等于70％對照用線型乙烯聚合物(可以是Ziegler聚合法制備的聚合物或Elston在US 3,645,992中描述的線型均勻支化聚合物)的PI值。
表觀剪切應(yīng)力-表觀剪切速率圖可用于鑒別熔體斷裂現(xiàn)象。按照Ramamurthy在“Journal of Rheology”30(2)，337～357，1986中的講述，當(dāng)高于某一臨界熔流速率，觀察到的擠出不規(guī)則性可大致分類為兩種主要類型表面熔體破裂和完全熔料破裂。
表面熔體破裂發(fā)生在表觀穩(wěn)定流動狀態(tài)，其程度從降低了鏡膜光澤直至更嚴(yán)重的形成“鯊魚皮”。在本文中，開始表面熔融斷裂(OSMF)的特征是開始失去擠出物光澤，唯一的檢測方法是用40倍放大鏡觀察擠出物表面粗糙度?；揪€型乙烯/α-烯烴共聚物開始表面熔體破裂的臨界剪切速率在幾乎相同的I2和Mw/Mn條件下，比對照用線型乙烯聚合物(可以是Ziegler聚合法制備的多相支化聚合物或Elston在US 3,645,992中描述的均相支化聚合物)開始表面熔體破裂的臨界剪切速率至少高50％。
完全熔料破裂發(fā)生在非穩(wěn)定擠出流動狀態(tài)，從規(guī)則變化(經(jīng)歷粗糙，平滑，螺旋等交替)到任意變形。用于商業(yè)應(yīng)用(如吹膜、制袋)，表面缺陷應(yīng)最小(如果有缺陷的話)以達到良好的膜質(zhì)量和性能。本文中將根據(jù)表面粗糙度的變化和擠出物構(gòu)型的不同，使用開始表面熔體破裂(OSMF)和開始完全熔料破裂(OGMF)的臨界剪切速率。
為了更充分地表征該獨特的基本線型乙烯/α-烯烴的流變行為，S.Lai和G.W.Knight介紹了另一種流變性測量方法—Dow流變指數(shù)(DRI)，它表達了聚合物的“長鏈支化結(jié)果的正常松馳時間”(參見“ANTEC’93 Proceedings”，INSITETMTechnology Poly-olefins(ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship ofEthylene α-Olefin Copolymers，New Orleans，La.May 1993)。DRI指數(shù)范圍為0至約15并與熔融指數(shù)無關(guān)，0即聚合物沒有任何可測量的長鏈支化(如Mitsui和Exxon化學(xué)公司所售的“TAFMER”和“EXACT”牌號的產(chǎn)品)。一般地，對于低密度至中等密度的乙烯聚合物(尤其是較低密度乙烯聚合物)DRI指數(shù)所給出的熔體彈性與高剪切流動性的相關(guān)性優(yōu)于以熔流比所進行試驗的二者的相關(guān)性。對于本發(fā)明使用的基本線型乙烯/α-烯烴聚合物，DRI指數(shù)至少為約0.1，優(yōu)選至少為約0.5，最好至少為0.8。DRI指數(shù)可以用下面的公式計算DRI＝(3652879*τ01.00649/η0-1)/10其中τ0是材料的特征松馳時間，η0是材料的零剪切粘度，τ0與η0是交叉公式的“最佳”值，即η/η0＝1/(1+(γ*τr0)1-n)其中n是材料的冪函指數(shù)，η和γ是測量粘度和剪切率?；鶞?zhǔn)粘度和剪切率值的測量是，用流變力學(xué)頻譜儀(RMS-800)，160℃下動態(tài)掃描，0.1～100弧度/秒。用氣相擠出流變儀(GER)，擠出壓強為1000～5000psi(6.89～34.5Mpa)，對應(yīng)條件是190℃，使用模具直徑3.81厘米，20∶1L/D流變儀，剪切強度0.086～0.43Mpa?？梢愿鶕?jù)熔融指數(shù)的變化在140℃～190℃進行具體材料的檢測。
基本線型乙烯/α-烯烴共聚物由于在組成分布上所有的聚合物分子具有相同的乙烯/共聚單體比例，而被認(rèn)為是“均相的”。而且，基本線型乙烯聚合物如US 3,645,992所定義，具有窄的短鏈(均相)支化分布?；揪€型乙烯/α-烯烴共聚物的共聚單體支化分布以其SCBDI(短鏈支化分布指數(shù))或CDBI(組成分布支化指數(shù))予以表征，并按共聚單體含量為共聚單體總摩爾含量中值的50％內(nèi)的聚合物分子的重量百分比來定義。聚合物的CDBI值可以由現(xiàn)有技術(shù)已知的工藝如升溫洗脫分級(“TREF”)測得的數(shù)據(jù)很容易地算出。用于本發(fā)明的基本線型乙烯/α-烯烴共聚物的SCBDI或CDBI值應(yīng)高于30％，優(yōu)選高于50％。
用于本發(fā)明的基本線型乙烯/α-烯烴聚合物主要是缺少可由TREF技術(shù)測得的“高密度”部分。優(yōu)選該基本線型乙烯/α-烯烴共聚物不含其支化度小于或等于2個甲基/1000個碳的聚合物級分?！案呙芏染酆衔锊糠帧币仓钢Щ刃∮?個甲基/1000個碳的聚合物部分。
基本線型乙烯/α-烯烴共聚物的分子量和分子量分布Mw/Mn可以用凝膠滲透色譜法(GPC)在裝有差示折光計和混合孔隙率的三柱的Waters 150高溫色譜單元上進行分析，色譜柱由聚合物實驗室提供，通常填充的孔徑尺寸在103，104，105和106。溶劑是1，2，4-三氯苯，由該溶劑制成0.3％(重量)的樣品溶液作為注射樣。流動速率是1.0毫升/分鐘，單元操作溫度140℃，注射尺寸100微升。
有關(guān)聚合物主鏈的分子量檢測是使用窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品(由聚合物實驗室提供)與其相對應(yīng)的流出體積推導(dǎo)得出的。等當(dāng)量聚乙烯的分子量則使用適宜的聚乙烯與聚苯乙烯間的Mark-Houwink系數(shù)來決定(參見Williams和Ward在“Journal ofPolymer Science，Polymer Letters，Vol.6，P.621，1968中的論述)，從而產(chǎn)生下列公式M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b。公式中，a＝0.4316，b＝1.0。重均分子量Mw在一般方法中按下面方程式計算Mw＝Rwi*Mi，其中Wi和Mi分別是由GPC柱流出的第i級分的重量分?jǐn)?shù)和分子量。
就用于本發(fā)明的基本線型乙烯/α-烯烴共聚物而言，Mw/Mn一般小于3，優(yōu)選為1.5～2.5。
組成基于組份(A)和(B)總重量計，該新型膜含5％～40％(重量)的基本線型乙烯/α-烯烴共聚物，優(yōu)選含10％～35％(重量)，更好的是含15％～30％(重量)。
用于制備本發(fā)明薄膜的基本線型乙烯/α-烯烴共聚物，其I2熔融指數(shù)范圍為0.3克/10分鐘～3克/10分鐘，優(yōu)選0.3克/10分鐘～2.5克/10分鐘，更好的是0.4克/10分鐘～2克/10分鐘?；揪€型乙烯/α-烯烴共聚物的密度低于約0.92克/cc，更好的范圍為0.85～0.916克/cc，最好的范圍為0.86～0.91克/cc?；揪€型乙烯/α-烯烴共聚物的I10/I2比值范圍為5.63～30，優(yōu)選小于約20，特別是小于約15，最好小于約10。
組份(B)可以是基本線型乙烯/α-烯烴共聚物的共混物，或必要時一種SLEP共聚物與至少一種選自ULDPE和LLDPE的多相或均相線型乙烯聚合物的共混物。將基本線型乙烯/α-烯烴用在這種共混物中時，SLEP與多相ULDPE的共混物(組份(C))是優(yōu)選的。
多相支化ULDPE和LLDPE是眾所周知的市場可買到的材料。其制法是用齊格勒-納塔催化劑以Anderson et al.在US 4,076,698中說明的溶液或氣相聚合法制備。這些傳統(tǒng)的Ziegler型線型聚乙烯不是均相支化，沒有任何長鏈支化。多相支化ULDPE和LLDPE的典型分子量分布Mw/Mn范圍為3.5～4.1。
均相支化ULDPE和LLDPE也是眾所周知的。Elston在US3,645,992中做了描述。均相支化ULDPE和LLDPE可以用傳統(tǒng)的聚合法使用Ziegler型催化劑制備，催化劑如鋯和釩催化劑體系，同樣可以用金屬茂催化劑體系如含有鉿的催化劑。Ewen et al.在US 4,937,299和Tsutsui et al.在US 5,218,071中有描述。第二類線型聚乙烯是均相支化聚合物，如傳統(tǒng)的Ziegler型多相線型聚乙烯，他們沒有任何長鏈支化。均相支化ULDPE和LLDPE的典型分子量分布Mw/Mn值為約2。均相支化線型聚乙烯的工業(yè)實例包括由Mitsui Petrochemical Industries出售的牌號為“TAFMER”和Exxon Chemical Company出售的牌號為“EXACT”的產(chǎn)品。
用吹膜擠出法制備聚乙烯膜是眾所周知的。如Dowd在US 4,632,801中介紹了典型的吹膜擠出工藝。典型的工藝是，將聚乙烯組合物放入螺桿擠出機，在其中熔融并加壓向前擠出擠出機。熔融的聚合物組合物受力通過環(huán)形薄膜模具，形成熔融管狀體。然后將空氣通入環(huán)形模具，按需要的直徑使管狀體膨脹“鼓泡”?？諝鈩t包圍在環(huán)形模具與模具后續(xù)夾輥之間的膜泡內(nèi)，其后該膜泡平伏為平折薄膜。最終膜的厚度由擠出速率、膜泡直徑和夾輥速度控制，由通過改變螺桿轉(zhuǎn)速、引出速率和卷取速度調(diào)節(jié)。保持膜泡直徑和夾輥速度不變，增加擠出率可以提高最終膜厚度。
典型的吹膜擠出工藝一般可以分為“注道”擠出或“袋式”擠出。在注道式擠出工藝中，膜泡的膨脹可以控制在或發(fā)生在環(huán)形?？谥线m當(dāng)距離。風(fēng)環(huán)(通常是單唇風(fēng)環(huán)結(jié)構(gòu))使空氣在管狀體外面平行于縱向方向流動，以使熔融管狀體保持接近環(huán)形薄膜模具的直徑，直到在環(huán)形模具上方至少5英寸(12.7厘米)高處膨脹。除使用膜泡內(nèi)穩(wěn)定劑外，也可使用膜泡內(nèi)冷卻以在成形過程中保持最佳的膜泡穩(wěn)定性。
已知注道式擠出可以使分子松弛得到提高，由此緩和某一方向上的應(yīng)力集中而平衡膜的物理性質(zhì)。增加注道或膨脹高度一般產(chǎn)生更高的橫向(CD)性能，因此，得到更均勻的膜性能。注道式擠出，尤其是高注道式擠出，非常適合用于高分子量聚乙烯組合物制備吹制膜，以控制充分熔融強度，保證適宜的膜泡穩(wěn)定性。高分子量聚乙烯包括，高分子高密度聚乙烯(HMW-HDPE)和高分子低密度聚乙烯(HMW-LDPE)。
在袋式擠出工藝中，由風(fēng)環(huán)供給的空氣立即由相鄰的環(huán)形模具吹出，使得膜泡離開模具后立即膨脹。該風(fēng)環(huán)一般是雙唇風(fēng)環(huán)以保證增加膜泡穩(wěn)定性。袋式擠出比注道式擠出應(yīng)用更為廣泛，一般優(yōu)選用于低分子量、低熔融強度的聚乙烯組合物，如線型低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。
單層膜和多層膜都可以用注道式擠出和袋式擠出法制備，本發(fā)明的膜可以是單層或多層結(jié)構(gòu)。多層膜可以用任何現(xiàn)有技術(shù)中已知的工藝制備，包括如共擠出，復(fù)合或共用兩種方法。然而，本發(fā)明中優(yōu)選的中等模量厚聚乙烯膜是單層膜結(jié)構(gòu)。
盡管本發(fā)明膜可以由不同的注道式擠出工藝制備，但袋式擠出工藝和低注道擠出工藝在高分子量線型乙烯聚合物，組份(A)，具有I5熔融指數(shù)大于約0.5克/10分鐘，尤其大于約0.6克/10分鐘，最好大于約0.7克/10分鐘的條件下為優(yōu)選。高注道擠出工藝，其模具與發(fā)生膜泡膨脹之間的距離通常在30～42英寸(76～107厘米)，即模具直徑6～10，優(yōu)選用于制備其高分子量線型乙烯聚合物組份(A)的I5熔融指數(shù)小于或等于約0.5克/10分鐘的本發(fā)明膜，較好低于約0.4克/10分鐘，最好小于約0.3克/10分鐘。
用于制備本發(fā)明膜的組份(A)和(B)及必要時使用的組份(C)可以采用現(xiàn)有技術(shù)中已知的適用方法單獨混合(即該組份本身是兩種或多種中間聚合物組分的聚合物共混物或一起混合。認(rèn)為適用的方法包括在向吹膜擠出機加料前的轉(zhuǎn)鼓干混各組分混合在一起、直接向吹膜擠出機中將各組分計重喂料、在各組分加入吹膜擠出機之前以配混擠出機或側(cè)臂式擠出機熔融共混各組分或以串聯(lián)或并聯(lián)反應(yīng)器并在每一反應(yīng)器中必要時以不同催化劑和/或單體類型進行各組分的多反應(yīng)器聚合反應(yīng)等以及它們的混合形式。
除了上述關(guān)于本發(fā)明膜的撕裂強度性能和抗沖擊性能的方程式外，升溫洗提分級(TREF)也可用于“指紋”或鑒別該本發(fā)明新膜以及用于制造該新膜的膜組成。
添加劑，如抗氧化劑(例如，受阻酚，如Irganox1010或Irganox1076，由Ciba Geigy公司提供)，亞磷酸鹽(例如Irgafos168也由Giba Geigy公司提供)，粘著添加劑(例如PIB)，StandotabPEPQTM(Sandoz公司提供)，顏料，著色劑和填料，也可以用于本發(fā)明的膜中或用于所用來制造該膜的聚合物組合物中，其含量的限度應(yīng)不使這類添加劑或成份影響由本申請人所發(fā)現(xiàn)的抗撕裂性能和抗沖擊性能的改進。雖然一般不這么要求，但是本發(fā)明膜也可含有添加劑以提高抗粘結(jié)特性和摩擦系數(shù)特征，添加劑包括(但不限于)處理的和非處理的二氧化硅、滑石、碳酸鈣和粘土以及伯和仲脂肪酰胺及取代的脂肪酰胺脫模劑、硅氧烷涂料等，還可加入其它添加劑，如季銨化合物本身或與乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能聚合物共用，來提高本發(fā)明薄膜抗靜電特性，例如，允許對電敏感的物品的重型包裝。
有利的是，由于新膜所具有的改進的強度性能在循環(huán)廢料以及加稀聚合物可以高于現(xiàn)有技術(shù)中聚乙烯膜組合物一般可能使用的載荷量更高的載荷加入或混合于用于制造新膜的膜組合物中。并且仍能提供或保持能成功用于包裝和貨運用途的滿意的使用性能。適用的加稀材料包括例如彈性體、橡膠和酸酐改性聚乙烯(如聚丁烯和馬來酸酐接枝的LLDPE和HDPE)以及高壓聚乙烯如低密度聚乙烯(LLDPE)，乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，和乙烯/甲基丙烯酸酯(EMA)共聚物，以及它們的混合物。實施例下面的實施例說明本發(fā)明的一些特定的具體實施方案，但下列內(nèi)容不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅限于所給出的這些特定的具體實施方案。
表1列舉了用于研究改進中等模量薄膜的各種要求的不同樹脂類型。
表1樹脂類型和性能臨界撕樹指類型*熔融指數(shù)密度克 熔體流動比Mw/Mn 裂速率 臨界撕裂應(yīng) 共聚單體類型 工藝類型克/10分鐘 /cm31/秒 力達因/cm2HMW-HDPE 0.26I50.942 5.5I21.6/I10未分析 未分析 未分析 丁烯 淤漿型HMW-HDPE 0.75I50.951 未分析 未分析 未分析 未分析 丁烯 淤漿型HMW-MDPE 0.26I50.935 5.3I21.6/I10未分析 未分析 未分析 丁烯 淤漿型MDPE1.0I20.935 7.7I10/I2未分析 未分析 2.4×106辛烯 溶液型ULDPE 0.8I20.905 8.7I103.8-4.0未分析 3.6×106辛烯 溶液型LLDPE 1.0I20.920 7.6I10/I23.5-3.8未分析 3.9×106辛烯 溶液型SLEP0.8I20.911 10.9I10/I2未分析 1,044 4.3×106辛烯 溶液型SLEP1.0I20.870 7.4I10/I21.98 503 3.0×106辛烯 溶液型SLEP0.9I20.898 10.8I10/I22.17 258 2.4×106辛烯 溶液型SLEP1.0I20.902 7.5I10/I22.12 未分析 4.3×106辛烯 溶液型SLEP1.0I20.909 9.6I10/I22.06 1.766 4.5×106辛烯 溶液型RM-HDPE 0.1I20.935 未分析 未分析未分析未分析 未分析 未分析*HMW-MDPE、HMW-HDPE、LLDPE、SLEP和MDPE樹脂是由DOW化學(xué)公司提供，RM-HDPE表示聚丁烯橡膠改性的HDPE，由Allied-Signal提供，牌號為“PAXON 3208”。
表2-7歸納了用于測定有關(guān)具有改進的強度性能的中等模量聚乙烯薄膜所要求的不同組份的樹脂和薄膜組成，這些表也歸納了用于研究改進的中等模量聚乙烯膜的各種制備條件。除本發(fā)明實施例43包括了側(cè)臂擠出制備方法之外，用于該研究的所有共混組合物都是根據(jù)各表中所示的重量百分比含量中滾桶摻混各聚合物組份來完成的。
本發(fā)明膜2-4，6-8和10-12以及對照膜1、5、7、9和13-24都是使用裝有溝面機筒擠出機、減壓螺桿而無內(nèi)膜泡冷卻的7段Kiefel高注道吸膜生產(chǎn)線所制備，本發(fā)明膜25，28，34-40，42和43以及對照膜29-33和41都是用常規(guī)安裝了LLDPE屏障型螺桿袋式吸膜生產(chǎn)線。除了由組合物F和L制備的對照膜是使用斜向的(incline)擠出機溫度分布制備的之外，所有膜的制備方法都使用了反向的(reverse)溫度分布，由組合物A-W制成的本發(fā)明膜和對照膜的物理性能與厚度的關(guān)系列于表2-7中。
這些表記載了薄膜密度實測值與計算值，像薄膜密度計算值測定一樣，表中記載的組合物I5值也是由重量分?jǐn)?shù)計算推導(dǎo)出來的，為了本發(fā)明的目的和用于組份聚合物，所有記載的小于0.5克/10分鐘的I2值和大于1.0克/10分鐘的I5值是基于下列關(guān)系式的計算值。
1.0I2＝5.1I5。
此外，對組份聚合物來說，記載的小于4.0的I21.6/I10值和大于15的I10/I2值是基于下列關(guān)系式的計算值4.4I10/I2＝1.0I21.6/I10。
為了本發(fā)明的目的，作為實例，下列計算是確定本發(fā)明實施例1的薄膜密度計算值的重量分?jǐn)?shù)計算方法，該膜包括80％重量，密度為0.942克/立方厘米的HDPE和20％重量的密度為0.902克/立方厘米的SLEP。
膜密度計算值(克/立方厘米)＝(0.8)(0.942克/立方厘米)+(0.2)(0.902克/立方厘米)＝0.934克/立方厘米。
下列計算實例是確定本發(fā)明實施例25的組合物I5的計算值的重量分?jǐn)?shù)計算方法，該組合物包括80％重量I5為0.75克/10分鐘的HDPE和20％重量I2為1.0克/10分鐘的SLEP組合物I5計算值(克/10分鐘)＝(0.8)(0.75I5)+(0.2)(1.0I2)(5.1I5/1.0I2)＝1.62I5。
下列計算實例是確定具有0.77克/10分鐘I2值的用于制備組合物B的SLEP的I5熔融指數(shù)的基于因子的計算方法組份聚合物I5的計算值(克/10分鐘)＝(0.77I2)(5.1I5/1.0I2)＝3.93I5。
下列計算實例是確定具有10.9I10/I2比的用于制備組合物B的SLEP的I21.6/I10比的基于因子的計算方法組份聚合物的I21.6/I10計算值＝(10.9I10/I2)(1.0I21.6/I10+4.4I10/I2)＝2.47I21.6/I10。
下列計算實例是確定厚為3密耳的本發(fā)明實施例10的撕裂強度的歸一化計算方法，其中2.94密耳厚時的撕裂強度為762克。
3密耳厚的撕裂強度(克)＝(762克)(3.0密耳/2.94密耳)＝777克。
表2薄膜組成、制造條件和薄膜性能
*表示僅為對比實例，即該實例不是本發(fā)明的實施例。
表3薄膜組成，制造條件和薄膜性能
*表示僅為對比實例，即該實例不是本發(fā)明的實施例。
表4薄膜組成，制造條件和薄膜性能
*表示僅為對比實例，即該實例不是本發(fā)明的實施例表5薄膜組成，制造條件和薄膜性能
*表示僅為對比實例，即該實例不是本發(fā)明的實施例，NA表示數(shù)據(jù)不可測，Viton是一種Dupont化學(xué)公司提供的含氟聚合物加工助劑。
表6薄膜組成，制造條件和薄膜性能
*表示僅為對比實例，即該實例不是本發(fā)明的實施例，NA表示數(shù)據(jù)不可測，RM-HDPE表示PAXON3208聚丁烯橡膠改性的HDPE表7注道高度對抗沖擊性能的影響
*表示僅為對比實例，即該實例不是本發(fā)明的實施例，NA表示數(shù)據(jù)不可測，可表示組合物G是在工業(yè)規(guī)模的淤漿聚合制造廠中，以基本線型乙烯/α-烯烴共聚物的側(cè)臂擠出復(fù)合法制備。
在表2-7和圖2-4中的物理特性說明根據(jù)本發(fā)明制備的基本表現(xiàn)出比由具有相同膜密度和膜厚度和類似熔融指數(shù)的單組份聚合物制備的其它膜有改進的抗撕裂強度和抗沖擊性能。該表也表明本發(fā)明膜具有優(yōu)于PAXON3208(對比實施例41)的優(yōu)異的抗撕裂強度和抗沖擊性能，PAXON3208是一種工業(yè)上用于多種重包裝應(yīng)用的聚丁烯橡膠改性的HDPE。本發(fā)明膜的優(yōu)異的使用性能保證了用戶在提供了滿足重包裝應(yīng)用要求的聚乙烯薄膜的同時還能收到由于減厚而產(chǎn)生的經(jīng)濟效益。
圖2具體說明了以組合物A、B和C制備的本發(fā)明的薄膜在膜厚大于1.25密耳(31微米)，尤其在1.5～8.75密耳范圍以及更好是在2-8密耳范圍條件下比由組合物D、E和F制成的對比薄膜具有更優(yōu)異的抗撕裂強度。
圖2還表明，包含組分(A)和(B)的本發(fā)明膜以及包含組分(A)、(B)和(C)的本發(fā)明三組分共混物的膜都表現(xiàn)出異乎尋常的相匹敵的抗撕裂性能。在用組合物B和C制備的本發(fā)明膜之間進行比較表明，對于厚度大于約3密耳的薄膜，具有I10/I2比低于約10的組分(B)基本線型乙烯/α-烯烴共聚物是最優(yōu)選的。在直接對比中表明，本發(fā)明膜在3密耳厚的抗撕裂強度要高30％以上(在基于組合物B和D的薄膜之間對比)直至在5密耳厚高約180％以上(在基于組合物C和E的薄膜之間對比)。
圖3表明在等密度條件下，本發(fā)明膜(本發(fā)明實施例25-28和34-38)在3密耳厚的抗沖擊強度優(yōu)于對照膜(對比實施例22和30-32，其中對照實施例22和30是平均值并以單數(shù)據(jù)點畫出曲線)。圖3還表明本發(fā)明實施例25和26表現(xiàn)出的抗沖擊強度比最初根據(jù)其各自密度測量值所預(yù)計的強度值高100％以上。這些本發(fā)明膜還表明，制備本發(fā)明新型膜最優(yōu)選的是密度低于0.89克/立方厘米的組分(B)基本線型乙烯/α-烯烴共聚物。
圖4說明了本發(fā)明實施例25、26和27協(xié)同表現(xiàn)出相對于基于它們各自的組成聚合物，即比例為分別為100％/0、90％/10％、80％/20％、70％/30％、0/100％的0.951克/立方厘米HMW-HDPE和0.87克/立方厘米SLEP預(yù)期或計算的數(shù)據(jù)更優(yōu)異的抗撕裂強度。圖4還表明本發(fā)明膜的抗撕裂強度比熔融指數(shù)、膜厚和膜密度測量值大致相同的對照膜高約90％以上。
表7具體表明，盡管對于制備包含其I5值大于0.5克/10分鐘的組分(A)聚合物的本發(fā)明膜優(yōu)選低注道和袋式擠出，但用可改變的注道式擠出，即袋式和注道擠出也可成功地制成本發(fā)明膜。甚至更令人意外的是本發(fā)明這些實施例表明可在常規(guī)袋式擠出生產(chǎn)線上以高注道制造該新型膜。本發(fā)明的這一特征使用戶獲得了設(shè)備選擇靈活及設(shè)備使用效率方面的顯著和工業(yè)效益。
權(quán)利要求
1.一種中等模量聚乙烯薄膜，特征為其厚度大于約1.25密耳，該膜包含(A)基于組分(A)和(B)總重量計，為60～95％(重量)至少一種密度范圍為0.92-0.96克/立方厘米和I5熔融指數(shù)范圍為0.1～3克/10分鐘的高分子量線型乙烯聚合物，和(B)基于組分(A)和(B)總重量計，為5～40％(重量)至少一種特征如下的基本線型乙烯/α-烯烴共聚物i.熔流比I10/I2≥5.63，和ii.定義如以下方程式的分子量分布Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63其中基本線型乙烯/α-烯烴聚合物進一步特征為含有至少一種α-烯烴單體以及其密度范圍為0.85～0.92克/立方厘米和I2熔融指數(shù)范圍為0.3～3克/10分鐘，其中所述膜進一步特征在于其抗撕裂強度比具有基本相同密度、厚度和熔融指數(shù)的對比聚乙烯膜至少高30％。
2.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述薄膜是吹塑膜。
3.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述膜厚范圍是1.5～8.75密耳。
4.權(quán)利要求3的薄膜，其中所述膜厚范圍為2～8密耳。
5.權(quán)利要求1的薄膜，其中膜密度計算值范圍為0.923～0.95克/立方厘米。
6.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述高分子量線型乙烯聚合物是乙烯與至少一種選自1-丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烴的共聚物。
7.權(quán)利要求6的薄膜，其中所述高分子量線型乙烯共聚物是乙烯和1-丁烯的共聚物。
8.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述基本線型乙烯/α-烯烴聚合物的進一步特征在于iii.其表面熔體破裂開始的臨界剪切速率比具有大約相同I2和Mw/Mn的對比線型乙烯聚合物的表面熔體破裂開始的臨界剪切速率至少大50％。
9.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述基本線型乙烯/α-烯烴聚合物的進一步特征為沿聚合物主鏈具有0.01個長支鏈/1000碳原子至3個長支鏈/1000碳原子。
10.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述基本線型乙烯/α-烯烴聚合物是乙烯與至少一種選自1-丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烴的共聚物。
11.權(quán)利要求10的薄膜，其中所述基本線型的乙烯/α-烯烴共聚物是乙烯與1-辛烯的共聚物。
12.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述高分子量線型乙烯聚合物的I5熔融指數(shù)范圍為0.1克/10分鐘至2克/10分鐘。
13.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述基本線型乙烯聚合物的I2熔融指數(shù)范圍為0.3克/10分鐘至2.5克/10分鐘。
14.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述高分子量線型乙烯聚合物的密度范圍為0.93克/立方厘米至0.96克/立方厘米。
15.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述基本線型乙烯聚合物的密度范圍為0.855克/立方厘米至0.918克/立方厘米。
16.一種制備中等模量聚乙烯薄膜的方法，包括下列步驟(1)提供含下列組分(A)和(B)的可擠出的熱塑性組合物，(A)基于組分(A)和(B)總重量計，60-95％(重量)至少一種密度范圍為0.92至0.96克/立方厘米和I5熔融指數(shù)范圍為0.1-3克/10分鐘的高分子量線型乙烯聚合物，和(B)基于組分(A)和(B)總重量計，5-40％(重量)至少一種含至少一種α-烯烴的密度范圍為0.85-0.92克/立方厘米和I2熔融指數(shù)范圍為0.3-3克/10分鐘的基本線型乙烯/α-烯烴聚合物；(2)將步驟(1)的組合物加入裝有環(huán)形模具的加熱的膜擠出設(shè)備；(3)擠出該組合物使其通過所述環(huán)形模具，形成熔融或半熔融的該組合物因充氣而基本超過模具直徑的熱塑性管并通過夾輥和引出輥牽伸形成厚度大于約1.25密耳(31微米)的平折薄膜，和(4)為后續(xù)使用將步驟(3)形成的膜向步驟(2)的吹膜擠出設(shè)備的下線輸送或為后續(xù)使用收集步驟(3)形成的膜離線，其中該膜的特征為其抗撕裂強度比具有基本相同的密度、厚度和熔融指數(shù)的對比聚乙烯膜的抗撕裂強度至少大30％。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述擠出設(shè)備是可變注道的膜擠出生產(chǎn)線。
18.以權(quán)利要求17方法制備的薄膜。
全文摘要
中等模量的聚乙烯膜改進了抗撕裂性能，用于重包裝和熱裝。膜組合物包含高分子量線型聚乙烯和基本的線型乙烯/α-烯烴共聚物。膜厚至少在1.25密耳(31)微米，膜密度在0.923至0.95克/立方厘米，典型例子的撕裂強度或抗沖擊性比目前的聚乙烯膜提高30％以上。新膜具有良好的尺寸穩(wěn)定性和強度性能從而能明顯減厚而更為經(jīng)濟。
文檔編號B29L7/00GK1150441SQ95193571
公開日1997年5月21日 申請日期1995年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月9日
發(fā)明者J·J·沃斯特, B·A·庫勒, L·D·卡黛, D·G·比特斯曼, L·E·道遜, O·K·邁克尼 申請人:陶氏化學(xué)公司