專利名稱：制作具有增強(qiáng)熱穩(wěn)定性的容器的脈沖吹制方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制作具有增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性的容器、比如透明聚酯再充型或熱充型飲料容器之類的方法，更具體地涉及這樣一種方法，它包括一次或多次高應(yīng)變速率的初步脈沖吹制膨脹，以在制成的容器的本體內(nèi)提高結(jié)晶度。
有一類在吹塑容器領(lǐng)域內(nèi)有用的“可結(jié)晶”聚合物，包括聚酯、比如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，以及酰胺、比如尼龍-6和尼龍-66。在非晶形狀態(tài)下，比如從熔融物中驟冷來(lái)產(chǎn)生的那樣，這些聚合物的機(jī)械性能較低。然而，在適當(dāng)定向和結(jié)晶時(shí)，這些聚合物具有非常高的拉伸模量和沖擊強(qiáng)度，可以在每個(gè)容器材料重量較小的條件下生產(chǎn)高強(qiáng)度的容器。
PET已用于碳酸飲料容器二十余年，最近已用于可再充的碳酸飲料容器和熱充的容器，兩者都需要高的熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性高的容器在使用期間溫度提高時(shí)，可抵抗變形和收縮。一個(gè)可再充的容器在每次回收循環(huán)時(shí)必須承受為了清潔和消毒的熱的堿洗。一個(gè)熱充的容器必須承受消毒所需的高的產(chǎn)品充填溫度，對(duì)于汁液和牛奶產(chǎn)品就通常是這樣的。
一般而言，增加容器的百分比結(jié)晶度會(huì)提高對(duì)熱變形和收縮的抵抗能力。然而，增加結(jié)晶度一般也會(huì)降低容器的透明度。在對(duì)容器透明度有嚴(yán)格要求的諸如碳酸飲料容器工業(yè)之類的鄰域中，很難達(dá)到所需的結(jié)晶度而同時(shí)不會(huì)使容器不透明或模糊。
過(guò)去，提高PET容器結(jié)晶度的主要原理是熱定形。熱定形在容器膨脹后進(jìn)行，膨脹的容器在較高溫度和壓力下保持幾分鐘，以增加結(jié)晶度和解除殘余應(yīng)力。然而，熱定形過(guò)程大大增加了生產(chǎn)成本。
另一種提高抵抗由熱充和/或強(qiáng)沖擊產(chǎn)生的變形的能力的方法是提供一種側(cè)壁，該側(cè)壁具有真空板和肋以增強(qiáng)側(cè)壁。這種容器在于1993年1月12日授予Krishnakumar等人的題為“用于可熱充容器的板設(shè)計(jì)”的美國(guó)專利NO.5,178,289中得到描述。
又一種提高對(duì)熱充而產(chǎn)生的變形的抵抗能力的方法是，在充填后立即將液氮加入容器，隨后立即封閉容器，其中液氮變成氮?dú)猓膬?nèi)部對(duì)容器加壓，而防止真空塌陷。這種容器揭示于1992年4月14日授予Krishnakumar等人的題為“熱充的壓力容器的塑坯”的美國(guó)專利NO.5,104,706中。
再一種提高容器熱穩(wěn)定性的方法是提供一多層結(jié)構(gòu)，包括內(nèi)外PET層和一具有高玻璃化溫度(Tg)的中心塑料層。這種容器揭示于1991年9月17日授予Collette等人的題為“制作多層塑坯的方法”的美國(guó)專利NO.5,049,345中。高Tg的聚合物可以是一種共聚多酯，它因其熔體溶解性及因此而產(chǎn)生的對(duì)PET的粘附力而更受喜歡。也可采用非聚酯，比如丙烯腈苯乙烯、丙烯腈苯乙烯共聚物、聚碳酸酯等。較高Tg的材料可以形成三層側(cè)壁結(jié)構(gòu)的中間心層，或在五層結(jié)構(gòu)中的內(nèi)層、心層和外層之間的內(nèi)、外中間層。
本發(fā)明的目的是提供一種將一塑坯吹塑成一容器的方法和裝置，它使容器本體內(nèi)的結(jié)晶度提高，以提供增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。這種方法可以單獨(dú)使用，也可與已有技術(shù)中用于增強(qiáng)熱穩(wěn)定性的方法、比如熱定形、多層結(jié)構(gòu)、真空板設(shè)計(jì)等結(jié)合使用。
本發(fā)明提供了一種用于提高吹塑容器的結(jié)晶度的方法和裝置。根據(jù)此方法，提供了一種由在聚合物定向溫度范圍內(nèi)在一溫度下可定向并可結(jié)晶的聚合物制成的加熱的塑坯。塑坯基本上是透明的和非晶形的。塑坯包括一細(xì)長(zhǎng)的體形成部和一底形成部。
根據(jù)此方法，塑坯在吹模型腔內(nèi)至少受到一次脈沖吹制步聚，以成形一基本透明的且至少部分地結(jié)晶的中間制品。脈沖吹制步驟包括在第一高膨脹應(yīng)變速率下沿軸向和徑向使至少一部分體形成部膨脹，以盡量增大在膨脹的體形成部?jī)?nèi)的晶核形成部位。膨脹的體形成部然后保持在低壓下以使結(jié)晶體增長(zhǎng)以及使非晶形定向松馳，而膨脹部小于最終容器尺寸，不會(huì)與模腔內(nèi)壁接觸。然后壓力釋放，部分膨脹的制品至少部分地排氣以進(jìn)一步松馳非晶形定向。此脈沖吹制步驟進(jìn)行一次或多次。
在最終的膨脹步驟，中間制品被完全吹制，以形成一具有熱穩(wěn)定性增強(qiáng)的基本透明且部分結(jié)晶的本體的最終容器。在最終膨脹步驟期間，在一第二低應(yīng)變充氣速率充氣(低于第一高應(yīng)變速率)下使體形成部充填吹模型腔，以盡量減小最終容器內(nèi)的非晶形定向。
容器本體內(nèi)提高的結(jié)晶度提高了容器的熱變形溫度，因此增加了容器的可用溫度范圍。容器內(nèi)非晶形定向區(qū)域的盡量減小，減少了熱收縮，并進(jìn)而提高了容器的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以在單個(gè)模具中制作具有高結(jié)晶度側(cè)壁的容器，而在已有技術(shù)方法中需要多個(gè)模具來(lái)完成多步吹制或熱定形步驟。在此發(fā)明中，采用單個(gè)模具且此模具是與熱(300-400°F/150-200℃)不同而是暖的(比如200°F/93℃)。在最終膨脹期間不希望是熱的模具，因?yàn)樗鼤?huì)產(chǎn)生較大的出模收縮和熱變形。由于模具在脈沖吹制步驟期間是暖的，中間制品在大部分時(shí)間最好是全部時(shí)間內(nèi)與壁保持隔開(kāi)以防止該制品冷卻，而這會(huì)減少結(jié)晶數(shù)量。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是實(shí)施本發(fā)明方法的一個(gè)吹塑及流體供給裝置。此裝置包括一計(jì)量室和一活塞，它交替地對(duì)吹模進(jìn)行一高應(yīng)變速率和一低應(yīng)度率的充氣。
本發(fā)明的這些和其他的目的將通過(guò)附圖及實(shí)施例充分描述和說(shuō)明。


圖1是一流體供給及吹塑裝置的剖視圖，它用于本發(fā)明的脈沖吹制方法，以將塑坯膨脹成一容器，圖中顯示了第一中間制品；圖2是圖1中裝置的剖視圖，顯示了排氣后的第二中間制品和再膨脹后的第三中間制品；圖3是具有最終容器的圖1中裝置的剖視圖；圖3A是最終容器的部分剖視圖；圖4是充氣體積對(duì)時(shí)間的圖，顯示了在本發(fā)明方法的代表性例子中七步驟期間的壓力和膨脹率。
下面結(jié)合圖4所示的七步驟過(guò)程和圖1-3所示的吹塑及流體供給裝置來(lái)描述本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施例。制成的容器示于圖3a。
在此實(shí)施例中，采用一計(jì)量筒和活塞空氣供給裝置40來(lái)對(duì)吹模10提供受控制的壓力和膨脹率。計(jì)量筒44提供預(yù)定數(shù)量的空氣和一定量的空氣流速，用于對(duì)吹模中的塑坯進(jìn)行充氣；通過(guò)控制供給空氣的體積和速率，對(duì)為給塑坯充氣而提供的壓力有相應(yīng)的控制。
由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的塑坯位于吹塑裝置10內(nèi)。塑坯包括一開(kāi)口頂端62，它具有一頸部66，頸部64具有外螺紋66和一擋止凸緣68。在頸部下有一體形成部70，包括一漸縮的肩形成部72，其壁厚向下增加至基本不變的壁厚而成一底形成部76，包括一封閉的半圓形底端78和中央澆口80。這時(shí)描述的特定的塑坯結(jié)構(gòu)僅作為例子，并不限定所要求保護(hù)的本發(fā)明。
塑坯60注塑而成且基本上是透明的和非晶形的。它在聚合物的溫度范圍內(nèi)加熱至一預(yù)定溫度，大體上為高于玻璃化溫度約20-50℃(非晶形PET塑坯的Tg約76-80℃，定向溫度范圍的上限最好用于再充型或熱充型容器)。
塑坯60從頂端由一夾套24固定，夾套24具有中央腔室25，它與塑坯的頸部64密封配合。夾套24有一上軸孔26，一軸向伸展桿30可移動(dòng)地穿過(guò)其中，夾套24還有一側(cè)孔28，它連接至空氣供給裝置40，這將在下面描述。
塑坯上的擋止凸緣68位于夾套24和頸板22之間，頸板22座在吹塑裝置10的上模部分14內(nèi)。上模14和下模18一起構(gòu)成了內(nèi)腔12，內(nèi)腔12限定了最終容器的尺寸的輪廓。上模14包括一上部的錐形肩限定壁15圓柱形側(cè)壁限定壁16。下模18包括外底壁限定壁19和中央凹入的拱頂限定壁20(即香檳型底)。
根據(jù)圖4的步驟1，加熱的塑坯在高應(yīng)變速率和低充氣壓力下沿軸向和徑向膨脹以形成一第一中間制品84a(圖1)。塑坯通過(guò)伸展棒30而沿軸向迅速伸展，并通過(guò)加壓流體而以高充氣速率沿軸向膨脹，以增加晶核形成部位的數(shù)目。在高應(yīng)變速率的膨脹時(shí)，分子鏈對(duì)齊(定向)的速度大于使鏈松馳至其隨機(jī)構(gòu)形的速度，這樣就有了凈殘余量的定向。定向的區(qū)域?qū)Y(jié)晶體增長(zhǎng)提供了晶核形成部位。特定的膨脹速度由材料、塑坯及容器尺寸以及溫度的決定。例如，對(duì)于經(jīng)過(guò)再加熱伸展吹制過(guò)程膨脹成飲料容器的PET塑坯來(lái)說(shuō)，高應(yīng)變速率不小于約5sec-1(用于脈沖膨脹步驟)，而低應(yīng)變速率(用于最終膨脹步驟)不大于約1sec-1。這里使用應(yīng)變速率＝應(yīng)變/時(shí)間＝(長(zhǎng)度的變化/初始長(zhǎng)度)/時(shí)間對(duì)于壓力，傳統(tǒng)的PET再加熱伸展吹制過(guò)程可能采用34大氣壓的壓力來(lái)制作具有帶腳底部的飲料容器，而香檳底部可用20-25大氣壓制成。僅作為例子，在脈沖吹制步驟期間的低壓力可以是6-10大氣壓數(shù)量級(jí)，而用于最終膨脹的高壓力在20-40大氣壓數(shù)量級(jí)。
由沿塑坯軸向中心一向下延伸的伸展棒30進(jìn)行軸向伸長(zhǎng)。伸展棒30的下端與塑坯底端的澆口配合，推動(dòng)它向下與下模18的拱頂限定部20的中央相接觸。這有助于將中間制品84a在吹模中放在中心，這對(duì)于沿制品整個(gè)周邊的均勻定向和膨脹來(lái)說(shuō)是很重要的。用來(lái)使塑坯徑向膨脹的加壓流體由連接至夾套24側(cè)孔28的空氣輸入裝置40來(lái)供給。具有內(nèi)部計(jì)量活塞42的計(jì)量室44將管路48內(nèi)的受控體積的空氣提供給流體控制閥46的右輸入口。在步驟1，來(lái)自管路48的空氣經(jīng)閥46與最下部出入口及與連至夾套側(cè)孔28的管路50相連接，并直接進(jìn)入塑坯的開(kāi)口上端62。
由于塑坯底部78比塑坯側(cè)壁74相對(duì)較厚(例如1.1×)，且由于其半球形形狀(需要較高壓力來(lái)吹制)以及總體上較低的溫度的緣故，底部在脈沖吹制步驟中軸向和徑向膨脹較小。已發(fā)現(xiàn)厚的且基本非晶形的底部對(duì)應(yīng)力斷裂或蠕變具有提高的抵抗能力，以用于再充型和熱充型應(yīng)用。
根據(jù)圖4中的步驟2，中間制品84a在低壓力下保持排氣一小段時(shí)間。這使得在步驟1時(shí)形成的晶核形成部位增長(zhǎng)，因此提高了結(jié)晶度，同時(shí)松馳了任何在步驟1膨脹時(shí)發(fā)生的非晶形定向。中間制品84a的尺寸小于容器(由模腔12來(lái)限定)的最徑形終和尺寸，這樣，至少膨脹的側(cè)壁形成部87a不會(huì)與上模14的側(cè)壁形成部16接觸。諸如塑坯設(shè)計(jì)、塑坯溫度、流體壓力以及軸向與徑向膨脹比等因素控制了中間制品84a的形狀和尺寸。
根據(jù)圖4的步驟3，如圖2所示，第一中間制品84a至少部分地排氣以形成一收縮的第二中間制品84b。這通過(guò)調(diào)節(jié)控制閥46來(lái)將空氣從制品抽出管路50及52來(lái)實(shí)現(xiàn)。此時(shí)，管路54和48由控制閥46連接以對(duì)計(jì)量筒44再充入預(yù)定體積的空氣，以用于接下來(lái)的步驟。在抽氣及排氣過(guò)程中，非晶形定向進(jìn)一步松馳。根據(jù)步驟4，提供第二高應(yīng)變速率充氣以進(jìn)一步盡量增大晶核形成部位及其增長(zhǎng)，并如圖2所示形成一第三中間制品84C。步驟4的最終壓力高于步驟1的最終壓力，因?yàn)椴糠纸Y(jié)晶的制品84C需要比先前非晶形塑坯更高的膨脹壓力。第二中間制品84C包括膨脹的肩部85C和圓柱形側(cè)壁87C；再次地，底部88C沒(méi)有明顯膨脹。膨脹的肩部85C和側(cè)壁87C小于模具壁部而不會(huì)與之接觸。根據(jù)步驟5，中間制品84C保持在第二膨脹壓力下以允許進(jìn)一步的結(jié)晶增長(zhǎng)和非晶形定向的松馳。
根據(jù)步驟6，在低應(yīng)變充氣速率但在較高壓力下進(jìn)行最終膨脹步驟，使中間制品84C膨脹至模腔的完全尺寸，同時(shí)使非晶形定向最少。這樣，最終膨脹步驟在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)發(fā)生(看圖4中的步驟6)，而壓力增加至比先前兩個(gè)脈沖吹制步驟中任何一個(gè)都高。在最終膨脹步驟中，由在高壓空氣源和控制閥46之間的管路54中的流量控制閥56來(lái)控制充氣速率。
根據(jù)步驟7，最終容器84在模具中保持在高壓下以允許進(jìn)一步的結(jié)晶體增長(zhǎng)和非晶形定向松馳。用更高的壓力來(lái)形成容器的較細(xì)致的部分，并保證宣傳膨脹至膜腔內(nèi)。在與模具接觸的同時(shí)，允許容器在壓力下冷卻。然后，在容器從模具卸下前迅速排走加壓流體(如圖2所示)。
如圖3A所示，產(chǎn)生的容器84包括具有與塑坯60一樣的未膨脹且基本非晶形頸部64、外螺紋66及擋止凸緣68的開(kāi)口頂端。漸縮的肩部85其直徑向下朝著側(cè)壁沿徑向增加，它沿軸向及徑向膨脹量大，以提供顯著的應(yīng)變導(dǎo)致的結(jié)晶。肩部85由凹環(huán)86從圓柱形側(cè)壁87隔開(kāi)。側(cè)壁87是容器直徑最大的部位，且軸向和經(jīng)向的膨脹量最大，因此具有最多的應(yīng)變導(dǎo)致的結(jié)晶。容器88的香檳型底包括一外底壁88，直徑朝最下部的底緣90減小，而容器座在此底緣90上。一中央凹入拱頂91和中央澆口區(qū)域92位于底緣90徑向向內(nèi)處。如圖3A所示，其膨脹比側(cè)壁及肩部小得多的底部89厚度增加，以補(bǔ)償?shù)撞康牡徒Y(jié)晶度。
以下是采用本發(fā)明方法制作可再充的碳酸飲料容器的具體例子。
實(shí)例一種由約2％聚合物含量的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物制作的單層塑坯由Ohio州Akron市的Goodyear Tire& Rubber Co.以GY8006商品名銷售。此聚合物在25℃下在60/40苯酚－四氯乙烷中測(cè)量的特性粘度為0.8。塑坯長(zhǎng)度約125毫米，外徑約30毫米，圓柱形側(cè)壁形成部的壁厚約5.9毫米。塑坯基本上是透明的和非晶形的，其百分比不透明度小于約20％。
在步驟1中，側(cè)壁形成部74迅速沿軸向伸長(zhǎng)約2.4X，且在約10sec-1的高應(yīng)變速率下徑向膨脹；軸向和徑向膨脹都在約0.2秒(sec)的時(shí)間內(nèi)發(fā)生。第一中間制品84a的側(cè)壁外徑約80毫米，側(cè)壁厚度約0.56毫米。在步驟2中，第一中間制品在約7.5大氣壓的壓力下保持約0.3秒。
在步驟3中，第一中間制品在約0.2秒的時(shí)間內(nèi)迅速排氣至約1.0大氣壓的壓力。
在步驟4中，收縮的第二中間制品84b在約0.2秒的時(shí)間內(nèi)以約10sec-1的高應(yīng)變速率部分地再膨脹。這樣而形成的第三中間制品在約7.5大氣壓的壓力下保持約0.3秒的時(shí)間。第三中間制品的圓柱形側(cè)壁部的外徑約85毫米，壁厚約0.53毫米。
在步驟6中，第三中間制品在約0.5秒的時(shí)間內(nèi)在約0.4sec-1的低充氣速率下膨脹至高壓，以形成最終的容器尺寸。最終的容器在模具內(nèi)保持約2.0秒，此后壓力解除，容器從模具中脫卸。
在此具體例子中，頸板是冷的，比如其表面溫度約10℃。上模是暖的，表面溫度為約88℃，下模的表面溫度約10℃。就在軸向和徑向膨脹之前，塑坯的體形成部平均溫度約117℃。
制成的容器其圓柱形側(cè)壁約有32％的應(yīng)變導(dǎo)致的平均結(jié)晶度。最終的容器與圖3A所示的相似，高度約330毫米，外徑約95毫米，圓柱形側(cè)壁厚度約0.47毫米。
百分比結(jié)晶度根據(jù)ASTM1505按如下決定百分比結(jié)晶度＝[(ds-da)/(dc-da)]×100其中，ds＝以g/cm3表示的試樣密度，da＝零百分比結(jié)晶度的非晶形膜的密度(PET為1.333g/cm3)，dc＝從晶胞參數(shù)計(jì)算的晶體密度(PET為1.455g/cm3)?！捌骄苯Y(jié)晶度指在各容器部分的整個(gè)區(qū)域、即圓柱形側(cè)壁部取的平均值。
如果需要，結(jié)晶度可以通過(guò)根據(jù)已知的熱定形方法來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)。對(duì)于PET，合適的熱定形溫度約200-250℃，時(shí)間約10秒。這種熱定形不是必須的，但在某些應(yīng)用場(chǎng)合下需要。
作為供給控制體積的空氣的計(jì)量活塞的替換方式，可以將中間制品吹至一固定壓力，使塑坯膨脹至小于模腔的完全的尺寸。
作為進(jìn)一步的替換方式，也可以在高溫模具中吹制中間制品，排氣，然后將中間制品轉(zhuǎn)移至一第二個(gè)較低溫度的模具，以最終膨脹。轉(zhuǎn)移至第二個(gè)模具不是必須的，但在某些應(yīng)用場(chǎng)合下是有利的。
本發(fā)明增強(qiáng)結(jié)晶度的容器作為可再充的碳酸飲料容器時(shí)特別有用，可承受許多次再充循環(huán)而同時(shí)保持美觀和功能特點(diǎn)。下面說(shuō)明一個(gè)模仿這種循環(huán)的測(cè)試過(guò)程，沒(méi)有斷裂破壞，而最大體積變化為±1.5％。
每個(gè)容器置在一種由3.5％重量百分比的氫氧化鈉和自來(lái)水制成的典型商業(yè)用堿洗溶液下。洗液維持在所需的洗滌溫度下，比如60℃、65℃等。瓶子不蓋蓋子地浸沒(méi)在洗液中15分鐘，以模仿商業(yè)洗瓶系統(tǒng)的時(shí)間/溫度狀況。在從洗液中取出后，瓶子在自來(lái)水下沖洗，然后充填4.0±0.2大氣壓的碳酸水溶液(以模仿碳酸軟飲料容器的壓力)，蓋上蓋子并放在相對(duì)溫度為50％的38℃的對(duì)流爐內(nèi)24小時(shí)。選擇此較高的爐溫以模仿在較低環(huán)境溫度下的較長(zhǎng)的商業(yè)儲(chǔ)藏時(shí)間。從爐上取下后，容器倒空并再次重復(fù)同樣的再充填循環(huán)，直到破壞。
破壞定義成會(huì)產(chǎn)生泄漏和壓力損失的穿過(guò)瓶壁傳播的任何裂縫。體積變化由與在室溫下容器裝納液體的體積相比來(lái)決定，在每次再充填循環(huán)之前和之后進(jìn)行。
容器最好能承受至少10次再充循環(huán)，最好在至少60℃的洗滌溫度下能承受20次再充循環(huán)而不會(huì)破壞，且總的體積變化不大于約±1.5％。
為了作為可再充的瓶子使用，瓶子最好具有根據(jù)Continental PET Technologies，Inc.的美國(guó)專利Nos.4,725,464和5,066,528中的現(xiàn)有技術(shù)再充型容器制造的較厚的香檳底，這里完整地引為參考。拱頂和底緣構(gòu)成了具有約為圓柱形側(cè)壁厚度3-4倍的加厚的底部，且其平均結(jié)晶度不大于10％。在底緣徑向向外處是一較薄的外底部，厚度約為加厚底部的50-70％，且結(jié)晶底增加直到與側(cè)壁結(jié)合部位。較薄的外底壁提供了提高的沖擊強(qiáng)度。加厚的拱頂和底緣提供了增強(qiáng)的抵抗堿性斷裂的能力。
對(duì)于約0.5至20升/體積的聚酯再充型飲料瓶圓柱形側(cè)壁來(lái)說(shuō)，較佳的平面伸展比是8-12∶1，最好約9-11∶1。周向伸展最好為3-3.6∶1，軸向伸展為2.4-3∶0。
這產(chǎn)生了具有所需的抗濫用能力的容器側(cè)壁，以及具有所需透明度的塑坯側(cè)壁。所選的側(cè)壁厚度和伸展比取決于具體瓶子的尺寸、內(nèi)部壓力(例如，啤酒為2個(gè)氣壓，軟飲料為4個(gè)大氣壓)以及具體材料的處理特性(比如，由特性粘度決定)。
吹致最大范圍的容器的圓柱形側(cè)壁部具有較高的平均百分比結(jié)晶度，最好為約25-35％。其膨脹量也大大大于底部的漸縮的頸部最好具有20-30％的平均百分比結(jié)晶度。相反，厚得多且吹制得很少的底部在拱頂和底緣內(nèi)的結(jié)晶度約為0-10％，而在外底部結(jié)晶度向上朝側(cè)壁增加。
頸部沒(méi)有膨脹，保持0-2％結(jié)晶度的基本非晶形。
通過(guò)膨脹(應(yīng)變導(dǎo)致)和熱定形(熱導(dǎo)致)相結(jié)合可實(shí)現(xiàn)各種程度的結(jié)晶度。
如上所討論的那樣，底部因不伸展而結(jié)晶度底。提供較厚底部和/或使下模18冷卻，是減小底部伸展并因此維持低的底部結(jié)晶度的方法。
塑坯和吹成的容器應(yīng)當(dāng)基本透明。透明度的測(cè)量是透過(guò)壁(HT)穿過(guò)的光的百分比不透明度，由下式給出HT＝[Yd÷(Yd+Ys)]×100其中Yd是由試樣傳遞的漫射光，Ys是由試樣傳遞的反射光。漫射和反射光的傳遞值根據(jù)ASTM方法D1003、采用任何Hunterlab，Inc制造的D25D3P型號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)色差儀來(lái)測(cè)量。本發(fā)明容器的百分比不透明度(通過(guò)壁)應(yīng)小于約15％，最好小于約10％，更好地小于5％。
在另一實(shí)施例中，容器可具有較薄的帶腳底部(與較厚的香檳底相比)。與側(cè)壁成一體的帶腳底部由具有多個(gè)向下延伸的腿部的基本半球形底壁和容器所座落的最下面的支承腳構(gòu)成。輻射狀的肋在腿之間延伸，并構(gòu)成半球形底壁的一部分。不包括任何腿部且較厚的半球形底壁的中央拱頂部構(gòu)成了加厚的中央底部。一較薄的外底部包括腿部、腳部和肋。
較厚的中央底部的平均結(jié)晶度可以是0-10％，而較薄的外底部平均結(jié)晶度為10-20％。
幾種聚酯聚合物提供了生產(chǎn)可再充的塑料容器所需的透明度和物理性能。這些聚合物包括聚對(duì)苯二甲酸亞乙基酯(PET)、聚萘二甲酸亞乙醇酯(PEN)、丙烯腈、聚丙烯酸酯及聚碳酸酯。在商業(yè)上可行的聚合物中。目前PET在特性和成本/性能比之間提供了最佳平衡。PEN通過(guò)使2，6-萘二甲酸二甲酯與乙二醇反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生，具有比PET更高的Tg和改進(jìn)的防護(hù)性能。
本發(fā)明中采用的熱塑聚酯材料最好以聚亞烷基為基礎(chǔ)，特別是以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為基礎(chǔ)。PET聚合物由對(duì)苯二甲酸或與乙烯構(gòu)成衍生物的其酯的聚合來(lái)制備。該聚合物包括由下式的重復(fù)的對(duì)苯二酸亞乙基酯單元 這里使用的“PET”指適合于制作容器的“瓶級(jí)”的PET單聚物和共聚物，這在本領(lǐng)域是眾所周知的。這樣，PET共聚物可包括一最小比例、比如約10％重量的單體單元，它們可與對(duì)苯二酸亞乙基酯單元相容。比如，甘醇部分可以由脂族或脂環(huán)族的甘醇、比如環(huán)己烷二甲醇(CHDM)來(lái)取代。二羧酸部分可由芳蔟二羧酸、比如間苯二酸(IPA)來(lái)取代。
特性粘度(IV)影響聚酯樹(shù)脂的加工性能。具有約0.8特性粘度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯廣泛應(yīng)用于碳酸軟飲料工業(yè)。各種應(yīng)用的樹(shù)脂可以從約0.55至約1.04，更具體地從約0.65至約0.85。特性粘度的測(cè)量可以根據(jù)ASTM D-2854的步驟、通過(guò)分別采用在包括鄰氯苯酚(熔點(diǎn)為0℃)的30℃溶劑內(nèi)的0.0050±0.0002g/ml的聚合物來(lái)測(cè)量。特性粘度由下式給出IV＝(ln(Vsoln./Vsol.))/C其中，Vsoln.是任何單位的溶液粘度；Vsol.是同樣單位的溶劑的粘度；C是每100毫升的溶液中聚合物克數(shù)濃度。
基本非晶形的塑坯的百分比不透明度應(yīng)不大于約20％，最好不大于10％，更好地不大于約5％。塑坯可以是單層的或多層的，并根據(jù)熟知的注塑方法制造，比如1987年授于Krishnakumar等人的美國(guó)專利No.4,710,118中揭示的方法，在這里全面引為參考。
比如，多層塑坯可以有一個(gè)或多個(gè)用于O2和/或CO2保留的保護(hù)層，或包括多層再回收的或使用后的PET，以減少成本。保護(hù)層可以是乙烯乙烯醇(EVOH)或聚萘二甲酸亞乙基酯(PEN)。
可用于本發(fā)明以提供增強(qiáng)的側(cè)壁結(jié)晶度的另一種多層塑坯揭示于由Collette等人共同擁有的共同待批的題為“多層可再充容器、塑坯及制作方法”的美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/909,961與題為“制作具有低結(jié)晶度內(nèi)層的塑坯及容器的方法”的美國(guó)專利申請(qǐng)No.08/082,171中，這里全面引為參考。如在這里所述的那樣，塑坯具有由第一種聚酯共聚物構(gòu)成的心層和由第二種聚合物構(gòu)成的內(nèi)層和外層，其中第二種聚酯具有較少的共聚物，且結(jié)晶率比第一種聚酯高至少約20％。比如，第一種聚酯可以具有約4-6％的共聚物，第二種聚合物不多于約2％共聚物。在注塑過(guò)程中，心層產(chǎn)生因熱導(dǎo)致的不透明度，容器的內(nèi)層和外層使結(jié)晶度增強(qiáng)。
制造可再充的聚酯飲料瓶的其他重要因素揭示于1982年6月15日授予Krishnakumar等人的美國(guó)專利No.4,334,627、1988年2月16日授予Collette的美國(guó)專利No.4,725,464以及1991年11月19日授予Krishnakumar等人的美國(guó)專利No.5,066,528中，在這里全面引為參考。
材料、壁厚、塑坯及瓶子外形都可以根據(jù)最終特定產(chǎn)品而變化，而仍然體現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。
本發(fā)明提供的改進(jìn)的熱抵抗能力使它對(duì)熱充型容器特別有用。熱充型容器一般必須承受180-185°F數(shù)量級(jí)的較高溫度(產(chǎn)品充填溫度)以及2-5psi數(shù)量級(jí)的內(nèi)部正壓力(充填管路壓力)，而不能有顯著變形，即體積改變不大于約±1％。制造熱充型容器的其他重要因素揭示于1989年授于Collette等人的美國(guó)專利No.4,863,046，在這里全面行為參考。
盡管這里特別圖示和說(shuō)明了本發(fā)明的幾個(gè)較佳實(shí)施例，但應(yīng)明白不偏離由后附權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明精神和范圍，可對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行多種變化。
權(quán)利要求
1.一種制造具有增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性的容器的方法，包括下列步驟(a)提供由一種在聚合物定向溫度范圍內(nèi)的一溫度下可定向及可結(jié)晶的聚合物制成的加熱的塑坯，此塑坯基本上是透明的和非晶形的，此塑坯具有一細(xì)長(zhǎng)的體形成部和一底形成部；(b)在一吹制模具的型腔中進(jìn)行至少一個(gè)脈沖吹制步驟，以制成一基本透明的中間制品，此脈沖吹制步驟包括i)在一第一高應(yīng)變膨脹速率下沿軸向和徑向至少膨脹體形成部，以在膨脹的底形成部?jī)?nèi)形成晶核形成部位；ii)在壓力下保持膨脹的體形成部，以允許結(jié)晶增長(zhǎng)和非晶形定向松馳，膨脹的體形成部小于吹制模具的型腔并與之隔開(kāi)；iii)減小壓力，至少部分地對(duì)膨脹的體形成部排氣，以允許非晶形定向的進(jìn)一步松馳；以及(c)進(jìn)行最終膨脹步驟，以形成具有增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性的基本透明的且部分結(jié)晶的本體的最終容器，此最終膨脹步驟包括在一第二低應(yīng)變膨脹速率下使至少部分地排氣的體形成部膨脹，以充填吹制模具型腔，使非晶形定向最小。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，脈沖吹制步驟被重復(fù)進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在最終膨脹步驟的前一次脈沖吹制步驟期間，在最終膨脹步驟之前壓力不減小。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在脈沖吹制步驟期間，體形成部的膨脹量通過(guò)控制進(jìn)入吹模的流體數(shù)量和速度來(lái)控制。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，一軸向棒推動(dòng)底形成部的封閉底端使之與吹模的底部接觸，而底形成部在脈沖步驟期間基本不膨脹。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物是聚酯。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)單聚體或共聚體。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括熱定形至少一部分本體的步驟，以進(jìn)一步增加結(jié)晶度。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的容器。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，聚合物是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)單聚物或共聚物，本體包括平均結(jié)晶度至少約25％的基本圓柱形的側(cè)壁，此側(cè)壁的百分比不透明度不大于約10％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，側(cè)壁的平均結(jié)晶度從約25％至約35％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，本體還包括一位于一頸部和側(cè)壁之間的肩部，肩部的直徑朝側(cè)壁增加，且其平均百分比結(jié)晶度至少約20％，其百分比不透明度不大于約10％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，底部是具有加厚底部的香檳型底，包括一中央拱頂和底緣，以及一較薄的外底壁，加厚的底部的平均結(jié)晶度不大于約10％，底部平均百分比不透明度不大于約10％。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，本體包括一肩部和基本圓柱形的側(cè)壁，以肩部直徑從頸部向側(cè)壁增加，肩部、側(cè)壁和底部的平均百分比不透明度不大于約10％，肩部平均結(jié)晶度至少約20％，側(cè)壁平均結(jié)晶度至少約25％，底部是具有加厚部分的香檳型底，包括一中央拱頂和底緣，加厚的底部的平均結(jié)晶度不大于10％。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，容器是一加壓的容器。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，容器是一碳酸飲料容器。
17.根據(jù)權(quán)利要求9的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，容器是一熱充型容器。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，此熱充型容器能承受180-185°F數(shù)量級(jí)的產(chǎn)品充填溫度和2-5psi數(shù)量級(jí)的充填管路壓力，而體積改變不大于約±1％。
19.根據(jù)權(quán)利要求9的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，容器是一可再充的碳酸飲料容器。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，此容器在60℃下在堿洗液中能承受10次再充填循環(huán)，而不會(huì)有斷裂破壞，其最大體積改變約±1.5％。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，容器在60℃下在堿洗液中能承受至少20次再充填循環(huán)，而沒(méi)有斷裂破壞，其最大體積變化約±1.5％。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，本體具有平均壁厚為約0.5至0.8毫米的基本圓柱形的側(cè)壁。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，本體具有平均壁厚約0.5-0.8毫米的基本圓柱形側(cè)壁，其平均結(jié)晶度為約25-35％，底部具有一加厚的底部，其平均壁厚約2.0-4.0毫米，平均結(jié)晶度不大于約10％。
24.根據(jù)權(quán)利要求9的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，容器是一自由站立的PET容器。
25.根據(jù)權(quán)利要求9的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，容器具有帶腳底部，該底部具有基本半球形底壁，底壁包括一中央加厚底部，其厚度至少三倍于側(cè)壁厚度，其平均結(jié)晶度不大于約10％，還包括一較薄的外底部，它具有徑向肋以及向下延伸的腿，腿終止于最下面的支承腳。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，較薄的外底部具有約10-20％的平均結(jié)晶度。
27.根據(jù)權(quán)利要求9的方法生產(chǎn)的容器，其特征大于，聚酯是瓶級(jí)PET。
28.根據(jù)權(quán)利要求9的方法生產(chǎn)的容器，其特征在于，容器具有一多層側(cè)壁，包括至少一層從由保護(hù)層、再回收PET和使用后PET組成的物組中選擇的材料。
29.一種用于制造吹塑容器的裝置，包括一吹模，具有吹制型腔，它接納一塑坯，還具有一開(kāi)孔，連接至型腔，以接納流體，來(lái)使塑坯膨脹而與型腔接觸，以形成容器；以及一流體供給裝置，包括一第一流體源，具有一計(jì)量室和活塞，用來(lái)在受控?cái)?shù)量和速度下供給流體至吹制型腔。
30.如權(quán)利要求29所述的裝置，其特征在于，該裝置還包括一第二流體源，用來(lái)在一第二受控速度下供給流體至吹制型腔；一閥，用來(lái)交替地連接第一源和第二源至吹模的開(kāi)孔。
全文摘要
一種制作具有增強(qiáng)結(jié)晶度以改進(jìn)熱穩(wěn)定性的塑料容器的方法和裝置。在分子定向溫度范圍內(nèi)基本非晶形且透明的塑坯由一次或多次脈沖吹制過(guò)程進(jìn)行膨脹以在最終膨脹至完全容器尺寸的步驟之前制成中間制品。脈沖吹制步驟以較高應(yīng)變速率進(jìn)行以盡量增加晶核形成部位，隨之排氣以松弛非晶形定向，最終膨脹步驟以低應(yīng)變速率進(jìn)行，以盡量減少非晶形定向。制成的容器具有較高的熱變形溫度和減小的熱收縮，特別適合于再充型和熱充型飲料容器。
文檔編號(hào)B29C49/06GK1131924SQ94193519
公開(kāi)日1996年9月25日 申請(qǐng)日期1994年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月24日
發(fā)明者薩培昂·M·克雷舍納庫(kù)馬, 尼卡希爾·馬尼, 韋恩·N·科利特 申請(qǐng)人:大陸石油技術(shù)股份有限公司