專利名稱：層壓成型體及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在由合成樹脂構(gòu)成的骨材成型體上層壓其他合成樹脂構(gòu)成的表皮層的層壓成型體及其制造方法。
過去，用合成樹脂的表皮層保護立體成型品的表面，或者，作為裝飾、印刷的成型品，把由其它合成樹脂構(gòu)成的表皮層層壓在合成樹脂構(gòu)成的骨材成型體上的層壓成型體是眾所周知的技術。
這種層壓成型體，是將合成樹脂片材通過真空成型吸引并緊密貼合在注射成型模具的空腔的內(nèi)壁上而實現(xiàn)預成型，然后，把流動塑化狀態(tài)的合成樹脂注射填充到空腔內(nèi)獲得的，主要作為汽車的內(nèi)外部裝飾部件，建材等而被廣泛應用。
在這樣的成型體上，作為表皮層，如果使用預先刻上文字和花樣的東西，則具有可以很容易地在與成型同時，繪制到立體成型體上的這一優(yōu)點。
可是，在過去，對于表皮層所用的合成樹脂片材、薄膜、例如是采用聚氯乙烯等，這種過去所用的表皮層材料，真空成型時的吸引并緊密貼合性差，對于成型體的立體形狀越復雜成型越困難，而且存在在稜角部位產(chǎn)生輕微裂紋，或者在一部分地區(qū)產(chǎn)生皺紋等的問題。還有，通過模具內(nèi)腔壁面的花紋圖樣進行轉(zhuǎn)印所印制的花紋也不好，此外，聚氯乙烯等的表皮層其耐熱性、耐寒性也不好，由于增塑劑外逸，作為汽車內(nèi)部裝飾部件來說，有手感惡劣等缺點，并且有耐損傷性差等問題。
可是，本發(fā)明者等人以前雖然提供了特開昭57-20344，特開昭57-188327、特開昭60-87047、特開昭60-127149所記載的各種層壓體，鑒于上述問題，本發(fā)明要提供更加優(yōu)良的層壓成型體或者其制造方法。
本發(fā)明是為解決上述問題，而提供一種表面的柔軟性、耐熱性、耐寒性、耐損傷性優(yōu)良的、容易制造的層壓成型體及其制造方法的。
本發(fā)明的層壓成型體，是將表皮層層壓在由合成樹脂構(gòu)成的骨材成型體表面上的成型體，上述表皮層是①由聚烯烴系樹脂和乙烯·α-烯烴系聚合物橡膠所構(gòu)成的熱塑性彈性體所制成的外層，和②由合成樹脂的柔軟性發(fā)泡劑構(gòu)成的中間發(fā)泡層，和③介于上述骨材成型體和上述中間發(fā)泡層之間的保護薄膜層所形成的層壓成型體。
本發(fā)明的成型體由于是以由上述①的外層和②的中間發(fā)泡層以及③的保護薄膜層所形成的復合片材，或是以薄膜為表皮層，層壓在骨材成型體上制成的，所以是具有柔軟性優(yōu)良，手感好和耐損傷性強的成型體。
關于其制造方法，可以舉出如下的成型方法。
(A)將①由聚烯烴樹脂和乙烯·α-烯烴系聚合物橡膠的部分交聯(lián)物的混合物所形成的熱塑性彈性體制成的外層，和②合成樹脂的柔軟性發(fā)泡體所形成的中間發(fā)泡層，和③保護薄膜層進行層壓而形成的復合片材或薄膜預加熱后，將上述外層覆蓋到模具內(nèi)腔上，再將復合片材或薄膜吸引并緊密貼合在其內(nèi)腔的壁面上后，進行合模，將流動塑化狀態(tài)的合成樹脂填充到內(nèi)腔中而成型的方法。
(B)將由上述①②③而構(gòu)成的復合片材、或薄膜預熱后，將上述外層作為模具的內(nèi)腔壁面，再將復合片材或薄膜緊密吸著在內(nèi)腔壁面上，然后流動塑化狀態(tài)的合成樹脂流入緊密貼合了此復合片材或薄膜的內(nèi)腔壁面上，再合模而成型的方法。
在本發(fā)明的成型方法中，由于采用了由上述①②③的各層構(gòu)成的復合片材或薄膜，特別是由于存在上述熱塑性彈性體制成的外層，所以向模具內(nèi)腔壁面的吸附及緊密貼合性能良好，因此對應于復雜的立體形狀，不會產(chǎn)生裂紋和折皺，而在成型的同時由于很深地咬入到花紋圖樣的溝上，所以使印制的花紋也很清晰。
在本發(fā)明中，需成型的其他的層壓成型體，是在由合成樹脂構(gòu)成的骨材成型體的表面上，把由聚烯烴系樹脂和乙烯·α-烯烴系聚合物橡膠的部分交聯(lián)物的混合物構(gòu)成的熱塑性彈性體所制成的片材或薄膜作為表皮層層壓而成的層壓成型體。
然后，作為其制造方法而言，是在上述(A)(B)的方法中，用上述熱塑性彈性體所制成的片材或薄膜，代替復合片材或薄膜而進行成型的方法。以下分別稱為(A-2)(B-2)方法。
圖面的簡單說明第1圖(a)至(d)是顯示(A)或(A-2)的制造方法的工程圖，第2圖是使用于(B)(B-2)的制造方法的裝置的簡圖，第3圖是顯示樣品采取方法的平面圖。
發(fā)明的適合的具體例子的說明在本發(fā)明中，形成表皮層的、由聚烯烴系樹脂和乙烯·α-烯烴系聚合物橡膠構(gòu)成的熱塑性彈性體，具有優(yōu)良的柔軟性、耐損傷性、耐熱性和耐寒性，而且柔軟性對溫度的依賴關系也較小，另外，由于沒有象增塑劑中含有軟質(zhì)聚氯乙烯的場合的那樣的表面發(fā)粘感，所以最適宜作成型體表面外層材料。作為這樣的彈性體，有如下物質(zhì)
(Ⅰ)①以和乙烯或丙烯的均聚物或少量其他聚合性單體的共聚物為代表的各種聚烯烴系樹脂及②以乙烯和碳原子數(shù)從3～14的α-烯烴的二元共聚物橡膠或使該二元共聚物橡膠進一步和各種聚乙烯化合物共聚合成的三元共聚物橡膠之類的乙烯·α-烯烴系共聚物橡膠的部分交聯(lián)的混合物所構(gòu)成的熱塑性組合物，(例如，參照特公昭53-21021及特開昭55-71738)。
(Ⅱ)將聚乙烯系樹脂和乙烯·α-烯烴系共聚物橡膠的混合物進行動態(tài)熱處理而制得的熱塑性組合物(例如，參照特公昭53-34210、特開昭53-149240及特開昭53-149241)。
(Ⅲ)在將聚烯烴系樹脂和乙烯·α-烯烴系共聚物橡膠的混合物進行動態(tài)熱處理而得到的物體上，進一步混合聚烯烴系樹脂而制得的熱塑性組合物(例如，參照特開昭53-145857及特開昭54-16554)。
(Ⅳ)①以和乙烯的均聚物或少量的其他聚合性的單體的共聚物為代表的過氧化物交聯(lián)型聚烯烴系樹脂、以和丙烯的均聚物或少量其他聚合性單體的共聚物為代表的過氧化物非交聯(lián)型聚烯烴系樹脂和②將乙烯·α-烯烴系共聚物橡膠的混合物進行動態(tài)熱處理所制得的熱塑性組合物(例如，參照特開昭55-71739)。
在這些各種熱塑性彈性體中，聚烯烴系樹脂和乙烯·α-烯烴系共聚物橡膠的部分交聯(lián)物是以90/10～10/90、最好以80/20～20/80的重量比進行混合后使用。對于聚烯烴系樹脂來說，從片材成型的容易性和片材的耐損傷性等方面來看，把聚乙烯，特別是低密度聚乙烯和聚丙烯以10/90～70/30的重量比進行混合后使用為較好。
此外，對于需部分交聯(lián)的乙烯·α-烯烴系聚合物橡膠來說，主要是從強度的理由出發(fā)，乙烯和α-烯烴以50/50～90/10，尤以70/30～85/15的摩爾比為好，另外，門尼粘度ML1+4(121℃)約在20以上，最好使用約40～80的。而這些乙烯·α-烯烴系聚合物橡膠的部分交聯(lián)、相對于100重量份的熱塑性彈性體，一般來說使用約0.1～2重量份的有機過氧化物來進行動態(tài)熱處理。
這樣，在這些熱塑性彈性體中，按照需要也可以將以聚異丁烯、異丁橡膠等為代表的過氧化物非交聯(lián)型烴系橡膠狀物質(zhì)和/或礦物油系軟化劑進行混合。
其次，對于形成表皮層的中間發(fā)泡層的合成樹脂的柔軟性發(fā)泡體來說，可以使用除了硬質(zhì)發(fā)泡外的具有柔軟性的各種合成樹脂發(fā)泡體。但是，從與上述熱塑性彈性體的粘著性來看，以聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系合成樹脂的發(fā)泡體為好。還有，作為發(fā)泡體，可以使用例如特公昭39-25500和40-25351、和40-25352所敘述的疊氮基交聯(lián)劑的交聯(lián)發(fā)泡體，或通過輻射線而形成的交聯(lián)發(fā)泡體，所期望的發(fā)泡倍率以約5～50倍為好。此外，厚度可以采用1～10毫米的。
由于存在中間發(fā)泡層，所以能賦與表皮層以柔軟性，這就增加了上述熱塑性彈性體的柔軟性，能使成型體表面的手感進一步得到改善。因此，最適用于汽車的內(nèi)裝飾，而且，由于還有沖擊吸收性，所以安全性也較優(yōu)越。
保護薄膜層，在成型時由骨材成型體成型用的熔融樹脂保護中間發(fā)泡層，使之不因成型時的壓力和熱等而使中間發(fā)泡層破壞。這樣可以確保表皮層的柔軟性。
對于保護薄膜層的材質(zhì)來說，可以使用各種合成樹脂，但期望使用與中間發(fā)泡層、骨材成型體粘著性好的物質(zhì)。而且，也期望使用在真空成型時的吸著性較好的物質(zhì)。因此，可以恰好地利用上述作為外層用的熱塑性彈性體，其厚度是采用0.2～1.0毫米左右的。
其次，用于成型骨材成型體的合成樹脂，可以使用熱塑性樹脂、上述熱塑性彈性體中的任何一種。
對于熱塑性樹脂來說，以下所列的不論哪一種物質(zhì)都是很好的。不論是結(jié)晶性的、非結(jié)晶性的、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯或乙烯、丙烯1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等的α-烯烴一類無規(guī)或嵌段共聚物等的聚烯烴;乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·聚醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物、乙烯·氯乙烯共聚物等的乙烯·乙烯基化合物共聚物;聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物、ABS、甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯·苯乙烯共聚物等的苯乙烯系樹脂;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯乙烯·偏氯乙烯共聚物等的氯乙烯系樹脂;聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的聚丙烯酸酯;尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍11、尼龍12等的聚酰胺;聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等的熱塑性聚酯;聚碳酸酯;聚(二)苯醚等;或其混合物;或硅系、氨基甲酸乙酯系等。
從這些合成樹脂之中，對成型條件、用途、性質(zhì)和價格等因素綜合考慮后，進行適當?shù)剡x用，但以聚烯烴系樹脂，尤其以聚丙烯為較好。此外，還可以使用聚丙烯和上述熱塑性彈性體的混合物。這些成型材料按照需要可使用發(fā)泡劑進行發(fā)泡，或者在不損害所要求的物性的范圍內(nèi)、或以進一步改善物性為目的也可以混入木粉、纖維片、無機填料等。骨材成型體的形狀無論是片狀、板狀、立體形狀的其它怎樣的形狀都可以。
其次，關于由①②③構(gòu)成的復合片材或薄膜的制造方法，可以用T型模頭法，吹塑薄膜法等單獨將例如①②③的各種片材或者薄膜成型好，然后再將它們層壓粘著來進行成型。
例如將聚烯烴系樹脂和乙烯·α-烯烴系聚合物橡膠的部分交聯(lián)物的混合物，在約150～250℃下由擠壓機用T型模頭法擠壓出，再將擠壓出的成熔融狀態(tài)的薄膜或片狀熱塑性彈性體，與發(fā)泡體片材重疊，然后，由一對壓輥牽引進行成型。此時，最好把兩種片材的接合面在重疊前用加熱器進行加熱。而且，是將一對壓輥中的一個加熱到60-70℃作為軋紋整理用壓輥，而將另一個壓輥作為不加熱的普通的壓輥，如果使①的外層表面接觸軋紋整理用的壓輥，則可以在復合片材制造時，對外層表面進行軋紋整理。如果使用經(jīng)過這樣處理過的物質(zhì)，則在與骨材成型體的整體成型時不產(chǎn)生光澤。
其次，如果采用T型模頭法擠壓保護膜，而且將此薄膜重疊在上述二層片材的發(fā)泡片的那一面，用一對壓輥牽引，就可以制造本發(fā)明所使用的復合片材。
此外，軋紋處理也可以像下述的實施例那樣利用模具來進行。本發(fā)明所使用的復合片材或薄膜，根據(jù)需要可通過印刷工序來印刷文字、圖樣、花紋等。
關于上述的(A)的制造方法有關實施這個方法的裝置將進一步加以說明。此裝置如第1圖(a)～(d)所示，至少備有一對凹凸注射成型模具(1，2)，而且，在凹型1上為了使內(nèi)腔3內(nèi)負壓化，需由接到真空泵6的空氣吸入管路7來完成。此外，在凹型1的內(nèi)腔壁面上，根據(jù)需要，可以刻上軋紋或花紋圖樣。
這個凹凸一對的模具(1，2)在打開的狀態(tài)下，將上述復合片材或薄膜4展開復蓋于凹型1的內(nèi)腔開口處，使預熱裝置的加熱部件5接近這個開口部位的復合片材或薄膜4進行預熱。預熱溫度為150～200℃。作為預熱的方法，不僅可以采用加熱器5的接近的方法，而且可以采用用熱風吹、加熱壓輥的接觸等方法。
在這之后，通過真空泵6的吸引使凹型1的內(nèi)腔3內(nèi)實現(xiàn)負壓化，因而使上述復合片材或薄膜緊密貼合在此內(nèi)腔壁面上(見第1圖(b))。這時，因為復合片材或薄膜4是使用了上述構(gòu)成的熱塑性彈性體，所以與模具(1，2)的內(nèi)腔形狀相吻合，而且很好地緊密貼合，沒有在一部分地區(qū)形成裂紋和折皺的情況。此外，因為深深地咬入到形成花紋的凹凸處，所以花紋圖樣能極好地轉(zhuǎn)印。
然后，退出加熱部件5，如第1圖的(c)，一對凹凸的模具(1，2)完全合模，從注射模塑機8將流動的塑化狀態(tài)的合成樹脂注射填充到內(nèi)腔3內(nèi)，通過冷卻固化后，取出制品。
此外，取出制品后的修邊，可與合模同時在模具(1，2)內(nèi)進行，這樣就不必進行后工序的修邊了。
其次，有關上述(B)的制造方法的說明，此時，如第2圖所示，裝置了以凹型為下型，凸型為上型的一對成型用模具(1，2)，在打開模具(1，2)的狀態(tài)下，用預加熱裝置的加熱部分5一邊將上述復合片材或薄膜4進行預熱，一邊進給到模型(1，2)間，并展開覆蓋于凹型1的內(nèi)腔開口處，此后，通過真空泵6的吸引，使上述復合片材或薄膜4緊密貼合在模具(1，2)的內(nèi)腔壁面上。在這種情況下，復合片材或薄膜4往模具內(nèi)腔3上吸引，其緊密貼合性和印花性也都很好。
然后，由擠壓機10使流動塑化狀態(tài)的合成樹脂在流入內(nèi)腔3內(nèi)后，進行合模，由于合模，流動塑化狀態(tài)的合成樹脂通過模具(1，2)的擠壓力使其充滿于內(nèi)腔3內(nèi)，然后再通過冷卻或加熱使成型體固化后，取出制品。這時也使修邊與合模同時在模具(1，2)內(nèi)進行。
在這里，流動塑化狀態(tài)的合成樹脂向內(nèi)腔3的流動，由于是通過內(nèi)腔3的全區(qū)域，所以為了能均勻地流入，而在內(nèi)腔3上設置可以沿X-Y方向移動的噴咀11，這種注入噴咀11要按預定程序的軌跡移動，因此能夠均勻地將流動塑化狀態(tài)的合成樹脂注入內(nèi)腔3內(nèi)。
此外，在以上說明中談到的所謂流動塑化狀態(tài)的合成樹脂，是指例如是用螺桿式擠壓機進行加熱、混煉、分散而制得的熔融樹脂、采用溶劑成為流動塑化狀態(tài)的樹脂等。
此外，在上述(A)及(B)的制造方法中，把上述復合片材或薄膜吸引并緊密貼合在內(nèi)腔壁面上，而后進行真空成型的模具、和填充骨材成型用的樹脂后，將本發(fā)明的層壓成型體成型的模具要分別進行準備，首先，用真空成型用的模具將上述復合片板或薄膜制成的預成型品進行真空成型，再將這個預成型品裝到成型用模具的內(nèi)腔中，然后在(A)方法的情況下，合上成型用模型，將流動塑化狀態(tài)的合成樹脂注射到其內(nèi)腔中，而后成型，在(B)的方法的情況下，把被真空成型了的上述預成型品裝到成型用模具內(nèi)之后，再使流動塑化狀態(tài)的合成樹脂溶入到其內(nèi)腔中去，然后，再合模而進行成型的方法為較好。
本發(fā)明的成型體，可作為汽車的外裝飾部件的，例如緩沖器、側(cè)模件、外板、銘牌、作為汽車內(nèi)裝飾部件的，例如儀表盤，控制臺箱、內(nèi)開門、操縱板側(cè)件等的內(nèi)開成型體、家用電器的各種蓋、罩、作為其他的盒子等均廣為采用。
下面說明本發(fā)明的實施例〈(A)制造方法的實施例〉準備多量作為表皮層用的復合片材，然后將這個復合片材預熱好，以外層側(cè)作為凹型側(cè)，通過真空成型吸引并使其緊密貼合在凹型的內(nèi)腔壁面上，進行擠緊后，將凸型合上，通過凸型側(cè)，由注射成型機向內(nèi)腔中注射填充骨材成型用的熔融樹脂，固化后，而且當與薄膜成為一個整體的時候，再開模并取出。
在上述凹型的內(nèi)腔壁面上，加工好深為150μ的軋紋，然后對層壓成型體，就其薄膜和骨材成型體的緊密貼合性、壓花深度、柔軟感、光澤等方面來進行評價。
(1)首先，對此處所采用的復合片材進行說明｛外層｝將下面所述的薄膜A～D作為復合片材的外層用薄膜。
《薄膜A》首先，采用下述各組份，按下述來制造熱塑性彈性體。
(A組分)乙烯·丙烯·亞乙基降冰片烯三元共聚物橡膠、乙烯單元與丙烯單元摩爾比為78/22，碘值為15，門尼粘度(ML1+4、121℃)為61。
(B組分)等規(guī)聚丙烯樹脂熔流指數(shù)為13克/10分鐘、(230℃)。
(C組分)環(huán)烷烴系操作油劑(D組分)由1，3-雙(特-丁基過氧化異丙基)苯20%(重量)、二乙烯基苯30%(重量)和石蠟系礦物油50%(重量)構(gòu)成的混合物。
(熱塑性彈性體的制備方法)將上述(A組分)55重量份、(B組分)45重量份、(C組分)30重量份、在氮氣保護下用密閉式混煉機，于180℃混煉5分鐘后，將所得的混煉物用切片機切成四方形顆粒狀。相對于這種四方形顆粒100重量份、將(D組分)1重量份用亨舍爾混煉機進行混煉，在氮氣保護下用擠壓機，于220℃擠壓，可以得到熱塑性彈性體。
(薄膜的制備方法)將所得到的熱塑性彈性體用東芝制造的直徑為90毫米的T型模頭擠壓機，螺桿是フルフウイト，L/D為22，擠出溫度為220℃，T型模頭是衣架型模頭，在進給速度為5米/分鐘的條件下，所擠出的0.5毫米厚的片材，用冷卻壓輥(壓輥溫度35℃)，進行冷卻后，便制得了薄膜A。
《薄膜B》在薄膜A上，用120目的照相凹版壓輥涂敷一次由氯化聚丙烯10重量份、無水硅酸2重量份和甲苯88重量份所構(gòu)成的第一底漆層用涂敷液，于70℃下干燥20秒鐘。
在此上面，以聚氯乙烯8重量份、顏料2重量份和甲基乙基酮90重量份所構(gòu)成的第2底漆用的涂敷液，用照相凹版壓輥進行圖樣印刷，再于70℃下干燥20秒。
其次，再用100目的照相凹版壓輥，涂敷一次由聚氯乙烯5重量份、聚丙烯酸乙酯5重量份、無水硅酸3重量份、甲基乙基酮87重量份所構(gòu)成的外保護膜用的涂敷液，將此薄膜用遠紅外線加熱器加熱到其表面溫度為180℃下，進行軋花整理而制得薄膜B。
《薄膜C》相對于用以形成薄膜A的熱塑性彈性體80重量份、低密度聚乙烯〔密度為0.917克/厘米3、熔流指數(shù)為6.5克/10分鐘(190℃)〕為20重量份，將兩者進行干混，將所制得的混合物輸入到具有T型模頭的擠壓機內(nèi)，然后按照薄膜A的制備方法制得薄膜C。
《薄膜D》對薄膜C進行與薄膜B同樣的表面處理以制得薄膜D。
｛中間發(fā)泡層｝其次，作為形成中間發(fā)泡層的發(fā)泡體，采用下述的發(fā)泡體。
《PPF(1)》發(fā)泡倍率為15倍、厚度為2.5毫米的聚丙烯發(fā)泡體。
《PPF(2)》發(fā)泡倍率為20倍、厚度為3.0毫米的聚丙烯發(fā)泡體。
《PEF(1)》
發(fā)泡倍率為25倍、厚度為2.5毫米的聚乙烯發(fā)泡體。
《PEF(2)》發(fā)泡倍率為25倍、厚度為3.0毫米的聚乙烯發(fā)泡體。
｛保護薄膜層｝此外，作為用作形成保護薄膜層的薄膜，用下述的薄膜。
《保護薄膜(1)》與上述外層用的熱塑性彈性體·薄膜A相同《保護膜(2)》與上述外層用的熱塑性彈性體·薄膜C相同。
｛復合片材｝適當選擇并組合各種外層、中間發(fā)泡層、保護薄膜后，進行層壓，從而形成下述表皮層用的復合片材。
此外，復合化是按上述方法進行的，此時的加熱溫度，對PPF的為210℃、PEF的為180℃、進給的線速度為5米/分鐘。
《復合片材A》外層薄膜B、發(fā)泡體PPF(1)，保護薄膜(2)厚度為0.2毫米。
《復合片材B》外層薄膜B、發(fā)泡體PPF(1)，保護薄膜(2)厚度為0.4毫米。
《復合片材C》外層薄膜B、發(fā)泡體PPF(1)，
保護薄膜(2)厚度為0.6毫米。
《復合片材D》外層薄膜B、發(fā)泡體PPF(1)，保護薄膜(2)厚度為0.8毫米。
《復合片材E》外層薄膜D、發(fā)泡體PPF(2)，保護薄膜(2)厚度為0.4毫米。
《復合片材F》外層薄膜D、發(fā)泡體PPF(2)，保護薄膜(2)厚度為0.6毫米。
《復合片材G》外層薄膜A、發(fā)泡體PEF(1)，保護薄膜(1)厚度為0.6毫米。
《復合片材H》外層薄膜A、發(fā)泡體PEF(1)，保護薄膜(2)厚度為0.6毫米。
《復合片材I》外層薄膜C、發(fā)泡體PEF(2)，保護薄膜(1)厚度為0.6毫米。
《復合片材J》外層薄膜C、發(fā)泡體PEF(2)，保護薄膜(2)厚度為0.6毫米。
(2)此外，作為骨材成型體的成型材料，采用下列各成型材料。
《成型材料PP(1)》
熔流指數(shù)(ASTMD-1238-65T、230℃)＝13，密度為0.91克/厘米3的聚丙烯。
《成型材料PP(2)》含有20%(重量)細粉滑石的MFR8的聚丙烯。
《成型材料PP(3)》含有10%(重量)的細粉滑石、10%(重量)短纖維玻璃絲的MFR5的聚丙烯。
(3)在這些實施例中，其真空成型條件，如下所述。
加熱器溫度外層側(cè)300℃，保護薄膜層側(cè)350℃預熱時間70秒真空壓力700mmHg(4)此外，在這些實施例中的注射成型條件如下。
成型機ダイナメルタ-(名機製作所制)成型溫度220℃射出壓力一次壓1000公斤/厘米2二次壓700公斤/厘米2射出速度最大成型周期90秒/1周期澆口直接澆口(長10毫米、寬10毫米、厚3毫米)成型品長500毫米、寬400毫米、厚3毫米。
(5)以下說明這些實施例中的層壓成型體的評價方法《樣品采取方法》
從上述的成型品中，采取長100毫米、寬25毫米的剝離試驗片材。
《剝離試驗》從上述剝離用試驗片材的一端剝下表皮層的復合片材，沿180度反轉(zhuǎn)方向拉伸按25毫米/分鐘的速度拉伸剝離，然后對此時的緊密貼合強度進行評價。緊密貼合強度以剝離荷重除以試驗片的寬所得的值來表示。結(jié)果列于表1。但是，表皮層發(fā)生破損的場合則記上「材破」二字。
《軋花深度》測定轉(zhuǎn)印到由熱塑性彈性體所構(gòu)成的表皮層的表面上花紋的峰頂?shù)焦鹊椎木嚯x，結(jié)果列于表1。
《柔軟感(柔軟度)》用橡膠試驗儀，測定其硬度。
《光澤度》將光向軋花過的表皮層的表面以60度的入射角進行照射，其反射率以%來表示。
《外觀檢查》用肉眼進行成型品的外觀檢查時，在表皮層看不到裂紋和折皺等成型不良的缺陷。
〈(B)制造方法的實施例〉將與以前實施例一樣的復合片材進行預熱，將外層復蓋于凹型側(cè)上，利用真空成型使其被吸引并緊密貼合在凹型內(nèi)腔的壁面上進行擠緊加工后，使骨材成型體用的熔融樹脂分配均勻地攤載在片材上，把凸型合上，待熔融樹脂固化和薄膜成整體時，打開模具，將層壓成型體取出。
在上述凹型模具內(nèi)腔的壁面上施加深度為150μ的軋花整理，然后對層壓成型體的復合片材和骨材成型體的緊密貼合性、軋花深度、柔軟感、光澤等方面來進行評價。
(1)骨材成型體的成型材料，如下所述。
PP(1)，與以前的不同，使用熔流指數(shù)(ASTMD-1238-65T，230℃)為3、密度0.91克/厘米3的聚丙烯。
PP(2)，使用含有30%(重量)細粉滑石的MFR2的聚丙烯。
PP(3)，使用含有15%(重量)的細粉滑石、15%(重量)的短纖維玻璃絲的MFR0.7的聚丙烯。
(2)這些實施例的成型條件如下成型機池貝ISM-300螺桿直徑φ50毫米樹脂溫度230℃壓力200公斤/厘米2成型周期50秒成型品長500毫米、寬500毫米、厚3毫米
(3)其他的成型條件與前面的實施例相同(4)說明這些實施例所制得的層壓成型體的評價方法從上述的成型品中采取長100毫米、寬25毫米的剝離試驗片，進行與前面實施例相同的剝離試驗、軋花深度、柔軟感、光澤的評價，結(jié)果列于表1中。
此外，對成型品用肉眼進行外觀檢查時，在表皮層看不到裂紋和折皺等的成型不良的缺陷。
以上，根據(jù)本發(fā)明，由于把上述熱塑性彈性體、柔軟性發(fā)泡體和保護薄膜所形成的復合片材或薄膜作為表皮層，所以在真空成型時對內(nèi)腔壁面的吸引緊密貼合效果非常好，沒有成型不良的現(xiàn)象，此外，也可以適應復雜的立體形狀。而且，在真空成型時，熱塑性彈性體制的外層，由于深深咬入到在內(nèi)腔壁面上刻的軋紋及其它花紋圖樣的溝內(nèi)，所以印花效果也很好。
本發(fā)明的成型體由于具有上述構(gòu)成的表皮層，所以可以作為表面的柔軟性優(yōu)良、手感好并且耐損傷性也好的成型體，從而很適用于汽車的內(nèi)外部件等。
此外，當制造本發(fā)明的成型體時，由于保護薄膜的存在，可以防止在成型時中間發(fā)泡層的破損。
其次，由合成樹脂所構(gòu)成的骨材成型體的表面上，以由聚烯烴系樹脂和乙烯·α-烯烴系聚合物橡膠的部分交聯(lián)物的混合物所構(gòu)成的熱塑性彈性體制成的片材或薄膜作為表皮層，層壓成層壓成型體的制造，在上述的制造方法中，是以片材和薄膜作為外層，在骨材成型體上進行層壓，所以這里的熱塑性彈性體與構(gòu)成上述外層的熱塑性彈性體是一樣的。
此外，骨材成型體在成型時所用的合成樹脂與前面的骨材成型體也是一樣的。而且，用發(fā)泡材料使骨材成型體的合成樹脂發(fā)泡是很合適的。
(A-2)(B-2)的制造方法，在上述(A)(B)的制造方法中，除了以上述熱塑性彈性體制成的片材或薄膜來代替復合片材或薄膜外，其他與前面的制法相同。
以下，對在骨材成型體的表面上，以上述熱塑性彈性體制成的片材或薄膜作為表皮層，進行層壓而成的層壓成型體的制造方法的實施例來進行說明。
〈(A-2)制造方法的實施例〉在實施前，先制造由下述A、B、C、D四種熱塑性彈性體制成的薄膜，然后對上述薄膜進行預熱、進行表面處理的場合是把處理面覆蓋于凹型側(cè)面上，由于真空成型而使其吸引并緊密貼合在凹型的內(nèi)腔壁面上，經(jīng)擠緊加工后，合上凸型，并從凸型側(cè)由注射模塑機向內(nèi)腔注射填充骨材成型體用的熔融樹脂，固化后，在與薄膜成為一個整體時，打開模具并取出。
在上述凹型的內(nèi)腔壁面施加深為150μ的軋花整理，然后對層壓成型體的薄膜和骨材成型體的緊密貼合性、軋花深度、柔軟感、光澤進行評價。
(1)首先，在這里所用的熱塑性彈性體所制成的薄膜A～D與以前所說的薄膜A～D相同，熱塑性彈性體的制法、薄膜的制法也相同。在本實施例中，除了上述薄膜以外，作為比較用的薄膜準備了含有DOP50份的軟質(zhì)PVC薄膜。
(2)其次，作為骨材成型體的成型材料，是用下述材料。
《成型材料TPE(1)》將乙烯含量為70%摩爾、碘值為15、門尼粘度ML1+4(100℃)為120的乙烯·丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物橡膠(以下稱為EPDM(1))70重量份、熔流指數(shù)(ASTMD-1238-65T，230℃)為13，密度為0。91克/厘米3的聚丙烯(以下稱為PP)30重量份、異丁橡膠(エッソ制IIR-065、不飽和度為0.8%摩爾(以下稱為IIR)10重量份、和石蠟系操作油(以下簡稱油)30重量份、在氮氣保護下放入密閉式混煉機中，于190℃混煉5分鐘后，通過壓輥用切片機制成四方形顆粒。
其次，將此四方形顆粒100重量份、1，3-雙(特-丁基過氧化異丙基)苯(以下簡稱過氧化物(A))0.3重量份、二乙烯基苯(以下簡稱DVB)0.5重量份，用亨舍爾混煉機進行攪拌混合。然后，將此粒子在氮氣保護下用擠壓機于220℃擠出，而得到MFR3克/10分鐘的熱塑性彈性體(TPE(1))《成型材料TPE(2)》乙烯含量為78%摩爾、碘值為10、門尼粘度ML1+4(100℃)為160、油展量為40重量份的粒狀乙烯·丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物橡膠(以下簡稱EPDM(2))60重量份(從而EPDM為43重量份，油為17重量份)、PP40重量份、2，5-二甲基-2，5二(特-丁基過氧化)己炔-3(以下簡稱過氧化物B)0.5重量份用亨舍爾混煉機進行攪拌混合，然后將此混合物在氮氣保護下用ワ-ナ雙螺桿擠壓機(L/D＝43、嚙合型、同方向旋轉(zhuǎn)、三條紋型螺桿)，于220℃下擠出，而得到MFR15克/10分鐘的熱塑性彈性體(TPE(2))。
《成型材料PP(1)》熔流指數(shù)(ASTMD-1238-65T、230℃)＝13、密度為0.91克/厘米3的聚丙烯。
《成型材料PP(2)》含有細粉滑石20%(重量)的MFR8的聚丙烯。
《成型材料PP(3)》含有細粉滑石1.0%(重量)、短纖維玻璃絲10%(重量)的MFR5的聚丙烯。
(3)在這些實施例中，其真空條件如下。
加熱器溫度360℃預熱時間45秒真空壓力700mmHg(4)在這些實施例中，其注射成型條件如下。
成型機ダイトメルタ-(名機製作所制)成型溫度220℃注射壓力一次壓1000公斤/厘米2二次壓700公斤/厘米2射出速度最大成型周期90秒/1周期澆口直接澆口(長10毫米、寬10毫米、厚3毫米)成型品長500毫米、寬400毫米、厚3毫米(5)對這些實施例中層壓成型體的方法進行說明。
《樣品的采取方法》如第3圖所示，從上述成型品中采取長100毫米、寬25毫米的剝離試驗片20和長100毫米、寬100毫米的交錯劃線式剝離試驗片21。
《剝離試驗》從上述剝離用試驗片的一端剝開表皮層的熱塑性彈性體薄膜，以180度反轉(zhuǎn)方向按25毫米/分鐘的拉伸速度拉伸剝離、對此時的緊密貼合強度進行評價。緊密貼合強度是以剝離荷重除以試驗片的寬所得到的值來表示。
結(jié)果列于表2，如果表皮層發(fā)生破損時，則記上「材破」二字。
《交錯劃線式剝離試驗》用銳利的刀形塊將薄膜表面，刻上11條間隔為2毫米平行的深為1毫米的傷痕，進而在垂直方向上也刻上11條平行的傷痕，使其形成100個2毫米見方的方格，貼上ニチバン公司制的纖維帶，將這100個方格全部蓋上，然后將所貼上的纖維帶自然而然地仔細地剝開，來觀察其剝離狀態(tài)。剝離狀態(tài)的評價用100個中的未剝離數(shù)/100來表示。100/100表示全部未剝落的狀態(tài)，0/100表示全部剝落的狀態(tài)、結(jié)果列于第2表中。
《花紋深度》測定被轉(zhuǎn)印到由熱塑性彈性體構(gòu)成的表皮層的表面上的花紋的峰頂?shù)焦鹊椎木嚯x。結(jié)果如表2中所示。
《柔軟感》用手觸摸表皮層的表面，把感觸情況分為5個等級，如表2所示。
5··非常柔軟4··柔軟3··一般2··硬1··非常硬《光澤》將光線以60度入射角照射到印有花紋的表皮層表面上，用%表示其反射率。
《外觀檢查》用肉眼進行成型品的外觀檢查時，在表皮層看不到裂紋和折皺等成型不良的缺陷。
〈(B-2)制造方法的實施例〉將熱塑性彈性體制成的薄膜進行預熱，進行表面處理的場合是將處理面覆蓋于凹型側(cè)面上，由于真空成型而使其吸引并緊密貼合在凹型的內(nèi)腔壁面上，經(jīng)擠壓加工后，將骨材成型體用的熔融樹脂分配均勻地攤載在薄膜上，把凸型合上，待熔融樹脂固化與薄膜成為整體時，打開模具，將層壓成型體取出。
在上述凹型的內(nèi)腔壁面上加工好深為150μ的花紋，然后，對層壓成型體就其薄膜和骨材成型體的緊密貼合性、花紋深度、柔軟感、光澤等方面來進行評價。
(1)所用的薄膜真空成型條件與上述(A-2)的實施例一樣。
(2)骨材成型體的成型材料為下列材料。
TPE(1)、TPE(2)與上述的實施例一樣，但是，作為PP(1)，則與上述的不同，使用了熔流指數(shù)(ASTMD-1238-65T、230℃)為3、密度為0.91克/厘米3的聚丙烯。
此外，作為PP(2)而使用了含有30%(重量)的細粉滑石的MFR2的聚丙烯。
還有，作為PP(3)，使用了含有15%(重量)的細粉滑石，15%(重量)的短纖維玻璃絲的MFR0.7的聚丙烯。
(3)這些實施例的成型條件如下成型機池貝ISM-300螺桿直徑φ50毫米樹脂溫度230℃壓力200公斤/厘米2
成型周期50秒成型品長500毫米、寬500毫米、厚3毫米。
(4)說明這些實施例所制得的層壓成型體的評價方法。
從上述成型品中，采取長100毫米、寬25毫米的剝離試驗片和長100毫米、寬100毫米的交錯劃線式剝離試驗片、對剝離試驗、交錯劃線式試驗、花紋深度、柔軟感、光澤等的評價與上述實施例一樣。結(jié)果如表3所示。
此外，對成型品用肉眼進行外觀檢查時，在表皮層看不到裂紋和折皺等的成型不良的缺陷。
由于使用了上述熱塑性彈性體作為表皮層的成型材料，因而在真空成型時，對內(nèi)腔壁面吸引并緊密貼合的非常好，沒有成型不良的現(xiàn)象，此外，也能適應復雜的立體形狀，而且，由于在真空成型時，深深咬入刻在內(nèi)腔壁面的花紋、其它圖樣的溝內(nèi)，所以印花性能良好。
本發(fā)明的成型體，由于是將上述熱塑性彈性體制備的表皮層進行層壓而成的，所以可作為表面柔軟性優(yōu)良、手感好及耐損傷性也很優(yōu)良的成型體，從而，除汽車的內(nèi)外裝飾部件外，還能適用于與使用復合片材的場合的相同用途的方面。
權(quán)利要求
1.一種層壓成型體，其特征在于是在由合成樹脂構(gòu)成的骨材成型體的表面上，層壓了表皮層的成型體，上述表皮層是①由聚烯烴系樹脂和乙烯·α-烯烴系聚合物橡膠構(gòu)成的熱塑性彈性體制成的外層，和②由合成樹脂的柔軟性發(fā)泡體構(gòu)成的中間發(fā)泡層，和③介于上述骨材成型體和上述中間發(fā)泡層之間的保護薄膜層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓成型體，其特征在于形成上述外層的熱塑性彈性體，是將由聚烯烴系樹脂和乙烯·α-烯烴系聚合物橡膠的部分交聯(lián)物，按90/10～10/90的重量比，混合而成的混合物所構(gòu)成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的層壓成型體，其特征在于上述聚烯烴樹脂是使用了將低密度聚乙烯和聚丙烯按10/90～70/30的重量比進行混合的樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的層壓成型體，其特征在于上述被部分交聯(lián)的乙烯·α-烯烴系聚合物橡膠，使用了按乙烯和α-烯烴以50/50～90/10的摩爾比，其門尼粘度ML1+4(121℃)約為20以上的物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓成型體，其特征在于對上述外層的表面進行印花加工。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的層壓成型體，其特征在于骨材成型體附有合成樹脂的發(fā)泡體。
7.一種層壓成型體的制造方法，其特征在于將①由聚烯烴和乙烯·α-烯烴系聚合物橡膠所構(gòu)成的熱塑性彈性體制備的外層，和②由合成樹脂的柔軟性發(fā)泡體所構(gòu)成的中間發(fā)泡層，和③保護薄膜、進行層壓而形成的復合片材或薄膜進行預加熱后，將上述外層覆蓋到模具的內(nèi)腔壁面上，使復合片材或薄膜在內(nèi)腔壁面上被吸引并緊密貼合后，進行合模，然后向內(nèi)腔注射并填充流動塑化狀態(tài)的合成樹脂而進行成型。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的層壓成型體的制造方法，其特征在于是將上述復合片材或薄膜在內(nèi)腔壁面上被吸引并緊密貼合的模具，和將被真空成型的預成型品裝設在內(nèi)腔而后合模的成型用的模具是互相分開的東西，將被真空成型的上述預成型品裝設在成型用模具上之后進行合模，將流動塑化狀態(tài)的合成樹脂注射并填充于內(nèi)腔而成型的。
9.一種層壓成型體的制造方法，其特征在于將①由聚烯烴系樹脂和乙烯·α-烯烴系聚合物橡膠所構(gòu)成的熱塑性彈性體制備的外層，和②由合成樹脂的柔軟性發(fā)泡體所構(gòu)成的中間發(fā)泡層，和③保護薄膜、進行層壓形成的復合片材或薄膜進行預熱后，將上述外層覆蓋到模具的內(nèi)腔壁面上，使復合片材或薄膜在內(nèi)腔壁面上被吸引并被緊密貼合后，則流動塑化狀態(tài)的合成樹脂流入到復合片材或薄膜上，然后合模而成型。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的層壓成型體的制造方法，其特征在于是將上述復合片材或薄膜吸引并緊密貼合在內(nèi)腔壁面上，進行真空成型的模具和把真空成型了的上述復合片材或薄膜制備的預成型品裝設在內(nèi)腔內(nèi)，然后合模的成型用的模具，是互相分開的，將真空成型了的上述預成型品裝設在成型用模具內(nèi)后，則流動塑化狀態(tài)的合成樹脂流入其內(nèi)腔中，然后合模而成型的。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或9的層壓成型體的制造方法，其特征在于是將上述熱塑性彈性體制成的薄膜或片材用擠壓機擠出成型，再將擠壓出來的熔融狀態(tài)的薄膜或片狀熱塑性彈性體重疊在由另一途徑擠壓成型的柔軟性發(fā)泡體上，用一對壓輥牽引，使此二層片材成型，其次，將上述保護薄膜擠壓成型后，將此薄膜重疊在上述二層片材的發(fā)泡片側(cè)，用一對壓輥牽引來制造上述的復合片材的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的成型體制造方法，其特征在于把上述一對壓輥中的一個作為被加熱了的印花加工用的壓輥，另一壓輥作為不加熱的一般壓輥，將外層的表面?zhèn)冉佑|在印花加工用壓輥側(cè)。
13.一種層壓成型體的制造方法，其特征在于是在由合成樹脂構(gòu)成的骨材成型體的表面上層壓由聚烯烴系樹脂·α-烯烴聚合物橡膠所構(gòu)成的熱塑性彈性體制成的表皮層而成的層壓成型體的制造方法，將上述熱塑性彈性體所制成的片材或薄膜預加熱后，使其吸引并緊密貼合在模具的內(nèi)腔壁面上后，合模，將流動塑化狀態(tài)的合成樹脂注射并填充到內(nèi)腔中而成型的。
14.一種層壓成型體的制造方法，其特征在于在由合成樹脂構(gòu)成的骨材成型體的表面上，層壓聚烯烴系樹脂·α-烯烴系聚合物橡膠所構(gòu)成的熱塑性彈性體制成的表皮層而成的層壓成型體的制造方法，將上述熱塑性彈性體所制成的片材或薄膜預加熱后，使其吸引并緊密貼合在模具的內(nèi)腔壁面上后，則流動塑化狀態(tài)的合成樹脂流入薄膜緊密貼合了的內(nèi)腔中，然后合模而成型的。
全文摘要
本發(fā)明的層壓成型體是在由合成樹脂構(gòu)成的骨材成型體的表面上，將表皮層進行層壓而成的成型體，上述表皮層是以①由聚烯烴系樹脂和2烯·α-烯烴系聚合物橡膠構(gòu)成的熱塑性彈性體制成的外層，或者是以此①和②由合成樹脂的柔軟性發(fā)泡體構(gòu)成的中間發(fā)泡層，和③介于上述骨材成型體和上述中間發(fā)泡層之間保護薄膜所形成的層壓成型體。本發(fā)明還涉及該層壓成型體的制備方法。
文檔編號B29C45/14GK1044064SQ89102009
公開日1990年7月25日 申請日期1989年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1988年1月29日
發(fā)明者內(nèi)山晃, 神保直明, 清水靜雄 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社