本發(fā)明涉及聚酰亞胺薄膜及其制備和其在薄膜電容器的，特別涉及一種層間交聯(lián)的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、靜電電容器作為一種物理儲能裝置具有高頻快速充放電、放電效率高、損耗小、容量大的優(yōu)勢，在航空航天發(fā)射、醫(yī)學(xué)脈沖放電、混合動力汽車、音響設(shè)備等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是靜電電容器仍存在能量密度低、使用溫度低的缺點，通常需要配有水冷裝置來保證其正常運轉(zhuǎn)，相比于陶瓷電容器來說薄膜電容器具有損耗小、擊穿強度高、柔性可卷繞等優(yōu)勢，通過提升薄膜的介電常數(shù)和擊穿強度、降低介電損耗可以提高薄膜的放電能量密度和放電效率，通常在提高材料介電常數(shù)的同時會導(dǎo)致介電損耗增加和擊穿強度的降低，這種相互制約的關(guān)系使得薄膜電容的放電能量密度很難有大幅提升。

2、目前使用最為廣泛的薄膜電容材料為雙向拉伸聚丙烯，其具有超低的介電損耗（損耗角<0.0002）和較高的擊穿強度，但是較低的介電常數(shù)（~2.2）使得雙向拉伸聚丙烯材料具有較低的放電能量密度（1~2?j/cm3），另外其使用溫度（<70?℃）也限制了其在高溫惡劣環(huán)境下的使用，因此，開發(fā)出同時具備高儲能密度、耐高溫的材料，對未來薄膜電容的發(fā)展有重要意義。

3、聚酰亞胺材料具有耐高溫、機械性能優(yōu)異、電絕緣性能好、高頻性能好、介電損耗低的優(yōu)勢，適用于耐高溫薄膜電容材料，但是仍存在擊穿強度較低、高溫下介電性能不穩(wěn)定、介電損耗增加的問題，可以向薄膜中引入高介電陶瓷納米材料、導(dǎo)電碳納米管、金屬離子等提升其介電常數(shù)；也可以引入大體積基團如三氟甲基、交聯(lián)、多層復(fù)合等方式降低介電損耗提高擊穿強度。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是提供一種層間交聯(lián)的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜的制備方法，制備了三層復(fù)合薄膜，其中引入了氯化銅，更有效地改善了層間界面相容性差的問題，同時提高了聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)和擊穿強度，對于提升薄膜的儲能密度具有重要意義，交聯(lián)作用可以減少150?℃下的分子鏈運動，從而緩解了高溫下介電常數(shù)不穩(wěn)定、介電損耗大的問題，為高溫儲能薄膜的生產(chǎn)提供了解決方式。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的一個技術(shù)方案是：提供一種層間交聯(lián)的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟：

3、s1、制備溶液a、溶液b和溶液c；

4、s2、調(diào)節(jié)刮刀插入高度為30?μm，將溶液a刮涂在玻璃板上，經(jīng)真空脫泡、60?℃干燥1?h后除溶劑得到底層paa薄膜；

5、s3、調(diào)節(jié)刮刀插入高度為20?μm將溶液c刮涂在1層上，經(jīng)真空60?℃干燥0.5?h、除溶劑后備用；

6、s4、調(diào)節(jié)刮刀插入高度為30?μm，將溶液b刮涂在玻璃板上，經(jīng)真空脫泡、60?℃干燥1?h除溶劑得到中間層paa薄膜；

7、s5、重復(fù)步驟s3、步驟s2后得到頂層paa薄膜，將底層paa薄膜、中間層paa薄膜和頂層paa薄膜經(jīng)真空熱亞胺化，最終脫模得到具有自支撐性能的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜。

8、在本發(fā)明一個較佳實施例中，溶液a?的制備包括如下步驟：

9、在n2保護下將n,n-二甲基乙酰胺倒入三口燒瓶中，隨后加入二胺單體dadc，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙猓賹?-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺加到三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓蠓秩渭尤肱c兩種二胺加和1.05倍摩爾比的二酐單體3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，溶液固含量為13%，低溫5?℃下持續(xù)攪拌48?h得到溶液a。

10、在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述二胺單體dadc與2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺的摩爾比為10:?90。

11、在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述二胺單體dadc的制備包括以下步驟：

12、首先將60?ml經(jīng)四級分子篩除水后的thf倒入到通有保護氣體n2的三口燒瓶中，并使用冰水浴降溫，加入0.04?mol?5-氨基間苯二甲酸，攪拌均勻后，分批次加入等摩爾比的3,5-二硝基苯甲酰氯，反應(yīng)生成第一白色產(chǎn)物，采用薄層色譜tlc點板確定單體是否反應(yīng)完全，期間適量補加稍微過量的3,5-二硝基苯甲酰氯，反應(yīng)結(jié)束后，將第一白色產(chǎn)物過濾，得到第一粗產(chǎn)物，然后將其置于乙酸乙酯中洗滌，再次將其過濾出來，最后置于真空烘箱中80℃干燥12?h得到硝基產(chǎn)物dnbc；

13、在氮氣保護下，向三口燒瓶中加入100?ml無水乙醇，再稱重選取5?g的dnbc?加到三口燒瓶中，然后加入5?wt%的pd/c，升溫到80?℃回流后緩慢滴加水合肼20?ml，通過tlc點板來確定反應(yīng)終點，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物全部溶解，過濾除去催化劑pd/c，然后將濾液倒入三口燒瓶中，用冰水浴降溫，然后緩慢滴加hcl調(diào)節(jié)ph值至1?~?2，在冰箱中靜置12?h待其完全析出得到第二粗產(chǎn)物，將第二粗產(chǎn)物過濾得到白色粉末，再將其重新溶于去離子水中，然后加hcl析出、過濾，此過程重復(fù)兩到三次以除去雜質(zhì)，最后將得到氨基鹽酸鹽產(chǎn)物，置于真空烘箱中60?℃烘干，將產(chǎn)物置于乙醇中用三乙胺中和，調(diào)節(jié)ph值至7?~?8使氨基游離出來，然后用乙醇清洗，并將產(chǎn)物過濾，置于真空烘箱中低溫干燥24?h，得到白色最終產(chǎn)物。

14、在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述硝基產(chǎn)物dnbc的產(chǎn)率為75%~80%。

15、在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述二胺單體dadc的制備過程中全程避光。

16、在本發(fā)明一個較佳實施例中，溶液b?的制備包括如下步驟：

17、在n2保護下將n,n-二甲基乙酰胺倒入三口燒瓶中，隨后加入二胺單體3,5-二氨基苯甲酸，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙猓賹?-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺加到三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后分三次加入與兩種二胺加和1.05倍摩爾比的二酐單體3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐，溶液固含量為13%，低溫5?℃下持續(xù)攪拌48?h得到溶液b。

18、在本發(fā)明一個較佳實施例中，所述二胺單體3,5-二氨基苯甲酸與2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺的摩爾比為10:?90。

19、在本發(fā)明一個較佳實施例中，溶液c?的制備包括如下步驟：

20、將氯化銅溶于二甲基乙酰胺中制備成氯化銅溶液，固含量為0.2%~0.3%，得到溶液c。

21、在本發(fā)明一個較佳實施例中，采用梯度升溫法對聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜進行熱亞胺化，所采用的溫度與時間依次如下：

22、（1）100℃條件下1h；

23、（2）200℃條件下1h；

24、（3）300℃條件下1h；

25、（4）350℃條件下0.5h。

26、本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明得出的層間交聯(lián)的聚酰亞胺三層復(fù)合薄膜，上下表面和中間層中均含有羧基結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生動態(tài)氫鍵，從而增加界面之間的相互作用；在層間引入氯化銅，將其溶于有機溶劑中，制備出溶液c，利用銅離子與咪唑基團形成配位交聯(lián)制備出具備層間交聯(lián)作用的三層復(fù)合薄膜，進一步強化界面相互作用力；所合成的側(cè)鏈含羧基二胺單體可以增加分子鏈間距，降低介電損耗，并且其中羧基的高極化強度可以同時提高介電常數(shù)；氯化銅的引入可以增加離子極化強度從而提高介電常數(shù)，并且配位交聯(lián)作用的存在抑制了自由電荷移動減少損耗增加；層間交聯(lián)的三層復(fù)合薄膜界面間相互作用強，存在配位交聯(lián)和氫鍵交聯(lián)兩種形式，可以有效延長擊穿路徑，增大擊穿強度，最終實現(xiàn)增加介電常數(shù)和擊穿強度的同時增大。