一種雙向形狀記憶致動器的制備方法和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可以在無應力條件下，通過將溫度在Tlow和Tsep之間變化而達到可以反復及可逆地在兩個獨立的形狀(A,B)之間進行轉換的致動器的制備方法，該方法包括如下步驟：(a)、準備一包含了一共價或物理交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡的致動器或由一共價或物理交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡所組成的致動器，所述的聚合物包含一初相和一彈性相，所述的該初相在從溫度Ttrans,onset到Ttrans,offset的溫度范圍內具有一熱動力學相變擴展，該所述的彈性相具有一玻璃化轉變溫度Tg，在Tg<Ttrans,onset的條件下，所述的該聚合物具有一初始形狀；(b)、在溫度Tprog條件下，通過施加一壓力，使所述的該聚合物形變到一變形形狀，形變與聚合物鏈段的排列相適應；(c)、在保持應力不變的條件下，將聚合物的溫度調整到一溫度Tlow，且Tlow≤Ttrans,onset，以提供與所述的初相相關的聚合物區(qū)域的一個固化態(tài)；(d)、在無應力條件下，加熱所述的該聚合物到一預設的分離溫度Tsep，且Ttrans,onset<Tsep<Ttrans,offset，以融化初相的的第一聚合區(qū)域(AD)，以及保持初相的第二聚合區(qū)域(SD)在所述的該固化態(tài)，該第一聚合區(qū)域具有一從Ttrans,onset到Tsep之間的轉變溫度，該第二聚合區(qū)域具有一從Tsep到Ttrans,offset之間的轉變溫度，如此就形成了形狀A，該形狀A在幾何形狀上介于步驟(a)中的初始形狀和步驟(b)中的變形形狀之間。
【專利說明】一種雙向形狀記憶致動器的制備方法和使用方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙向形狀記憶致動器（bSMA)的制備方法，尤其是一種除形狀記 憶外還兼具"溫度記憶"的致動器。本發(fā)明還涉及一種這種致動器的使用方法。

【背景技術】
[0002] 傳統(tǒng)的形狀記憶聚合物能夠經(jīng)歷從一"程控的"臨時形狀到一記憶的永久形狀的 一種形變。然而，這是一種單程的效應，因為一種新的變形需要一個重新進行的熱-機械 程控過程。在單程形狀記憶聚合物（SMPs)中，同一類型的轉變區(qū)域提供兩種功能：臨時 固定一種程控的臨時形狀以及彈性恢復永久形狀（Lendlein，A. &Kelch,S.Shape-memory polymers.Angew.Chem.Int.Ed. 41, 2034-2057(2002))。轉變區(qū)域的熱轉變溫度（Ttrans)，比 如融化溫度（Ttrans=TJ或者玻璃化轉變溫度（TtMns=Tg)，在形狀記憶效應中扮演開關的 角色。形狀A在T>Ttrans時的被施加外力的一變形中，聚合物鏈段趨向于形成轉變鏈段，這 將導致熵的降低。降溫到T〈TtMns會導致轉變區(qū)域的固化，諸如結晶化或玻璃化的降溫，這 種方法會將形狀固定下來。這種形狀記憶功能的形成過程被稱為程控。在加熱后，記憶的 (永久）形狀會恢復回來。在溫度超過Ttrans后，在熵增的驅使下，被導向的鏈段會彈回原來 的形狀，將會不可逆的消除掉臨時形狀的幾何信息。因此，傳統(tǒng)的單程形狀記憶聚合物的形 狀記憶效應只能被引發(fā)一次。要通過形狀記憶效應發(fā)生進一步的形變，就需要一種新的程 控過程。
[0003] 另外，在傳統(tǒng)的形狀記憶聚合物中，溫度記憶曾被實施過（WO2009/095434A)。通 過合理的篩選在程控過程中聚合物變形的溫度TpMg，在1\_3，。11^>1；_>1 &3^。"^的條件下， 轉變溫度可以被改變。然而同樣的，該文獻報道的這種溫度記憶聚合物仍然只具有單向的 單程記憶效應。因此，目前來說，讀出聚合物的溫度記憶，也就是聚合物能記憶它們發(fā)生變 形之前的溫度的能力，不可避免地和消除這種記憶效應聯(lián)系在一起。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了提供一種聚合物或者一種含有或由一種聚合物組成的致動 器，這種聚合物能夠在兩個形狀之間進行可逆轉變且不需要重新進行定形的過程（程控）。 這種可逆轉變在進行時不用施加外力。也就是說，可以提供一種能夠獨立進行雙向形狀記 憶的聚合物（本發(fā)明中也稱做bSMP)。另外，這種聚合物應該具有一個致動溫度，也就是，形 狀發(fā)生改變時的溫度，這個致動溫度可以受聚合物的物理參數(shù)而改變，而不受聚合物的化 學變化所改變。
[0005] 本發(fā)明在不同的獨立權利要求項中提供了一種致動器的制備方法及其使用方法， 實現(xiàn)了本發(fā)明所要達到的目的。本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案在從屬權利要求中做了詳細說 明。
[0006] 因此，本發(fā)明的第一個方面是針對一種致動器的制備方法，該致動器在無應力條 件下，通過從溫度TlOT和溫度Tsep之間的溫度變換，能夠反復和可逆地在兩個相互獨立的形 狀（A，B)之間進行形狀的變換。所述制備方法，其包括如下步驟：
[0007] (a)、準備一種包含了一種共價或物理交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡的致動器或由一種共價 或物理交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡所組成的致動器，所述的聚合物包含一個初相和一個彈性相，所 述的初相在從溫度TtMns，msrt到的溫度范圍內具有一個熱動力學相變擴展，所述的 彈性相具有一個玻璃化轉變溫度1' 8，在1'8〈1\_；3，。11^的條件下，所述的聚合物具有一個初始 形狀；
[0008] (b)、在溫度TpMg條件下，通過施加一個應力，使所述的聚合物形變到一個變形形 狀，所述形變與所述聚合物的鏈段的排列相適應；
[0009] (C)、在保持應力不變的條件下，將聚合物的溫度調整到一個溫度TlOT，且 TtMns，msrt，用以提供與所述的初相相關的聚合物區(qū)域的一個固化態(tài)；
[0010] (d)、在無應力條件下，加熱所述的聚合物到一個預先設定的分離溫度，且 凡^_〈1^〈1\_，。_，以融化所述初相的的第一聚合區(qū)域_)，以及保持初相的第二聚 合區(qū)域（SD)在所述的固化態(tài)，該第一聚合區(qū)域具有一個從TtMns，msrt到Tsep之間的轉變溫 度，該第二聚合區(qū)域具有一個從Tsep到TtMns之間的轉變溫度，如此就形成了形狀A，該 形狀A在幾何形狀上介于步驟（a)中的所述初始形狀和步驟（b)中的所述變形形狀之間。
[0011] 本發(fā)明的另一個方面是針對在本發(fā)明的第一個方面中的致動器的制備方法下所 制備的致動器的使用方法。該使用方法包含如下的重復的步驟：
[0012] (e)在無應力條件下，將所述聚合物的一材料溫度降到一溫度TlOT，且 TtMns，ms6t，這樣會導致從形狀A到形狀B的形變，其中形狀B是對應于在幾何形狀上 介于步驟（b)中的所述變形形狀和步驟（d)中所得的形狀A之間的一種形狀；
[0013] (f)在無應力條件下，將所述聚合物的一材料溫度升到溫度Tsep，且 丁_：3，。1^1；〈；1^〈；1\ 1^，。；|^1;，這樣會導致從形狀13到形狀六的形變。
[0014] 本發(fā)明的第一個方面所涉及的制備方法也被稱為"程控模塊"，而本發(fā)明的第二個 方面所涉及的致動器的使用方法也被稱為"可逆化模塊"。在程控模塊中，通過在不同的溫 度下進行形變，形狀保持相被轉化成形狀A，不同的溫度也包括冷拉伸，然后再升高溫度到 Tsep。在可逆化模塊中，溫度在Tsep和TlOT之間進行循環(huán)性的轉變，其中TlOT是低于第一區(qū)域 AD的固化溫度的。在TlOT時，材料會達到形狀B?？赡婊K可被成功地實施任意的次數(shù)， 以使聚合物從形狀A和形狀B之間進行變換。使形狀變化最大時的溫度，其是可以從諸如 應變的推導來確定，這個溫度也被稱為致動溫度Tac;t。經(jīng)歷過本發(fā)明的程控過程的聚合物 的TS6P和Tac;t之間的相關性已經(jīng)被找到。如此，這些聚合物具有一種可逆的溫度記憶效應 rTME〇
[0015] 程控過程所獲得的聚合物具有能夠在不對材料施加應力條件下可逆地改變形狀 的功能。因此形狀轉變發(fā)生在兩個獨立的形狀A和B之間，而且是單一地被溫度所驅使。而 且，聚合物會記住其形狀改變時的溫度，不需要再重新進行程控。因此這樣的聚合物被稱為 可逆的溫度記憶聚合物（rTMP)。
[0016] 本發(fā)明解決了可逆性這一技術問題，而且能通過制備出一種多相聚合物系統(tǒng)來同 時保持形狀，在這個系統(tǒng)中，一個相（以下稱為骨架區(qū)域SD)是負責保持形狀的，而另一個 相（以下稱為致動區(qū)域AD)起到可逆致動器的功能。迄今為止，在傳統(tǒng)的單程SMPs中，一 相（轉換相）被用來同時起到相保持和相致動的作用。本發(fā)明通過將這兩項功能分別設定 在不同的相（或轉變溫度范圍）上從而解決了上述問題，這些不同的相在分子水平上是通 過共價或物理的關系相互連接的。
[0017] 和本發(fā)明不同的是，本領域內已知的無應力形狀記憶聚合物在其形狀記憶效應被 誘發(fā)一次后需要重新進行一次臨時形狀的程控，也就是說，它們是單程的。迄今為止，想要 讓聚合物發(fā)生可逆的形狀轉變，首要條件就是需要施加恒定應力。
[0018] 不用拘泥于理論，可以假定第二區(qū)域SD形成一個至少有一部分嵌入到第一區(qū)域 AD的骨架，而且形成第一區(qū)域AD和第二區(qū)域SD的聚合物鏈段實質上是排列或朝向同一個 方向的。目前的觀念中，骨架形成區(qū)域SD和致動器形成區(qū)域AD是可互換的，也就是說，它 們是化學上相同的，而且都是和從Ttrans，msrt到T 的寬的熱轉變范圍相關聯(lián)的。通 過在這個溫度范圍內合理的選擇分離溫度Tsep，和Ttrans相關的獨特的聚合物區(qū)域會被區(qū)分 開，進而將它們指向兩個不同的功能組。第一個組SD會使致動器保持一個整體的（形狀改 變的）幾何形狀，而且它和Tsep至-!Ttrans,offset*之間的這個高的范圍相關聯(lián)。和Ttrans，msrt到 TS6P之間的這個低的范圍相關聯(lián)的第二個組AD驅使致動器發(fā)生從形狀A到形狀B之間的形 狀轉變，形狀A和形狀B的形狀是由致動器的整體幾何形狀所決定的。具有在1；下發(fā)生玻 璃化轉變的彈性相確保材料能夠具有在形狀變化時所需要的合適的彈性。
[0019] 換句話說，本發(fā)明通過提供了一種多相聚合物系統(tǒng)解決了可逆性且同時兼具 形狀和溫度記憶功能的技術問題，該多相聚合物系統(tǒng)中，一個相（也就是從TtMns，msrt到 TtMns，rffsrt范圍內具有相轉變擴展的那個相）負責形狀和溫度記憶，而另一個相（也就是在 Tg〈Ttrans，_時具有玻璃態(tài)轉變的相）提供致動所需的彈性。另外，通過選擇一個溫度Tsep， 負責形狀和溫度記憶的那個相又被分成兩個范圍。在高于的范圍內為晶體或玻璃態(tài)的 區(qū)域承擔了即使在沒有被施加機械應力時也保持幾何形狀的功能。在低于的范圍內為 固態(tài)或熔融態(tài)的區(qū)域承擔了致動的功能進而具有溫度記憶的能力。以前的溫度記憶聚合物 僅使用了低于范圍來同時保持形狀和致動。本發(fā)明通過將這兩個功能被設定在不同 的相轉變范圍內時，這兩個相轉移范圍在分子水平卻是相互連接的，來解決這一問題。這些 相關的區(qū)域可被共價網(wǎng)點或相互纏繞（物理網(wǎng)點）的方式所連接。
[0020] 步驟（a)中的聚合物具有一個由最初的加工制造來決定的初始幾何形狀，這種加 工制造可以是任意的模塑技術，比如注射成型，模壓成型或吹塑成型等。如果所述的聚合物 是熱塑的，也就是說，它是非共價的，物理的交聯(lián)方式，那么它的初始形狀可以被再塑。如 果，另一方面，所述的聚合物是一個共價交聯(lián)的網(wǎng)絡，那么它的初始形狀只能通過機械加工 的方法來改變。
[0021] 形狀A，也就是在TS6P時的形狀，是由前述的程控過程來決定的，它的幾何形狀介 于所述聚合物在步驟（a)中的初始形狀和步驟（b)中的變形形狀之間。另一方面，形狀B， 也就是在TlOT時的形狀，其幾何形狀介于形狀A和步驟（b)中的變形形狀之間。也就是說， 形狀A和形狀B都是介于初始形狀和變形形狀之間，其中形狀A更接近于初始形狀，而形 狀B更接近于變形形狀。例如，當初始形狀是一個具有一個長度1^的直的帶狀結構，而變 形形狀是一個經(jīng)過在步驟（b)中拉伸帶狀結構之后具有一個長度Ld的拉長的帶狀結構時， 形狀A將會是一個具有長度LA的帶狀結構，而形狀B會是一個具有長度LB的帶狀結構，且 L'L/L/Ld。在形變過程中的形狀A和形狀B的差別，在這里也就是LdPLB的差別，主要由 Tsep來決定，因為分配給致動區(qū)域AD和骨架形成區(qū)域SD的重量比是隨著Tsep的變化不斷進 行調整的。Tsep越低，分配給致動區(qū)域AD的部分就越小，而分配給骨架區(qū)域的部分就越大。 由于隨著降溫到TlOT而發(fā)生的形狀的改變，這里也就是長度的增加，主要是由在固化過程中 排列的聚合物鏈段之間的鏈間距的增大而帶來的，的降低將會導致形狀A和形狀B之間 的差異的降低，也因此會導致聚合物形狀變化程度的降低。同理，越高，則形狀A和形狀 B之間的差異將變大，繼而會導致聚合物形狀變化程度的增大。
[0022] 然而，Tsep和T 之間需要一個最小的差值，來確保分配給骨架區(qū)域SD-個 合理的部分，進而能保證整體形狀能保持在合理的范圍內。同樣地，Tsep和TtMns，msrt之間 需要一個最小的差值，來確保分配給致動區(qū)域AD-個合理的部分，進而保證合理的致動程 度。因此，較佳地，Tsep到Ttrans,msrt之間，和/或Tsep到T 之間的差值至少為5K，尤 其至少為10K，更優(yōu)選至少為15K。
[0023] 值得注意的是，在可逆循環(huán)過程中的溫度TlOT不一定和用于固定程控形狀的程控 循環(huán)過程中的溫度TlOT-致，只要其是小于TtMns，msrt從而確保致動區(qū)域AD能夠完全的固化 下來就可以。類似地，程控循環(huán)過程和可逆循環(huán)過程中的分離溫度TS6P也可能是互不相同 的，只要在過渡態(tài)溫度范圍內進行合理選擇即可。根據(jù)優(yōu)選實施例中的記載，在隨后的可逆 循環(huán)過程中所采用的分離溫度^ 5是變化的。這樣的話，分配給骨架區(qū)域和致動區(qū)域的部分 是變化的，繼而導致致動溫度Tac;t和致動幅度都有所變化。
[0024] 所述致動器是可以被重新程控的，并因此能實現(xiàn)一個新的形狀和溫度記憶。這意 味著通過重復步驟（b)到步驟（d)并重新選擇一個變形形狀，形狀A和形狀B是會被消除 的，從而達到新的形狀A'和形狀B'。
[0025] 根據(jù)優(yōu)選實施例的記載，溫度Tsep是預先設定好的，以此來實現(xiàn)理想的的致動溫度 Tac;t(A-B)或Tac;t(B-A)。所述致動溫度Tart(A-B)是指在加熱過程中從形狀A到形狀 B的轉變中出現(xiàn)最大形變率時的溫度，而所述Tac;t(B-A)是指在冷卻過程中從形狀B到形 狀A的轉變中出現(xiàn)最大形變率時的溫度。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，分離溫度和致動溫度Tac;t是相關 的。分離溫度越高，致動溫度Tart也越高，反之亦然。也就是說，所述聚合物會記住在步 驟（d)中實現(xiàn)形狀A時所選的溫度。這種能力被稱為"溫度記憶"，而具有這種能力的致 動器也因此被稱為"溫度記憶致動器"。運用這種方法所實施的致動溫度Tart將會在多次致 動循環(huán)中被保持，甚至能永久保持。
[0026] 關于上述的實施例，所述分離溫度Tsep的預先設定較佳地受到一個由經(jīng)驗決定的 所述分離溫度Tsep和所述致動溫度Tac;t(A-B)或Tac;t(B-A)之間的特性圖所影響，或者受 到一個由經(jīng)驗決定的所述分離溫度TS6P和所述致動溫度Tart(A-B)或Tart(B-A)之間的 數(shù)學關系式所影響。針對不同的聚合物系統(tǒng)，特性圖或數(shù)學關系式可以通過改變分離溫度 TsejP確定致動溫度Tac;t的一系列測試來獲得。一旦得到了數(shù)學關系式或特性圖，使用者就 可以根據(jù)理想的致動溫度Tac;t選擇相應的分離溫度T
[0027] 前文已經(jīng)論述過，形狀A和形狀B之間的差別以及因此而致的致動幅度都是由分 離溫度決定的。因此，依據(jù)優(yōu)選實施例，所述分離溫度被預先設定以此來分別地獲得從 形狀A變化到形狀B以及從形狀B變化到形狀A時理想的致動程度（或幅度）。越接 近Ttrans，_；t，致動的程度越小。類似的，Tse;p越接近Ttrans>()ffse;t，致動的程度越大。
[0028] 關于最后一個實施例，所述分離溫度Tsep的預先設定可以較佳地由一個經(jīng)驗決定 的關聯(lián)所述分離溫度TsejP從形狀A變化到形狀B的致動程度的特性圖，或一個經(jīng)驗決定 的分離溫度TsejP從形狀A變化到形狀B的致動程度之間的數(shù)學關系式所影響。針對不同 的聚合物系統(tǒng)，特性圖或數(shù)學關系式可以通過改變分離溫度和確決定致動程度，也就是 形變的幅度，這樣的一系列測試來獲得。一旦得到了數(shù)學關系式或特性圖，使用者就可以根 據(jù)理想的致動程度選擇相應的分離溫度Tsep。
[0029] 本發(fā)明中所述致動器中所使用的聚合物較佳地具有一個較寬的從Ttrans，msrt跨度 到過渡態(tài)范圍。1\_,_和1\_,。_之間的差值較佳地為至少為2〇1(，尤其至 少為50K，最佳地至少為100K。
[0030] 所述致動器所采用的聚合物并不局限于某一種特定的聚合物，而且還可以是具有 能夠通過玻璃化而固化的可結晶鏈段或無定型鏈段的聚合物。相應地，初相的熱力學相變 就會是相當于是所述初相的結晶化（TtMns=TJ或玻璃化轉變（TtMns=Tg)，較佳的為結晶 化。可結晶鏈段的例子包括聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚酰胺（PA)如尼龍6、聚酯如聚對苯 二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯（PPT)、聚己內酯（PCL)、聚乳酸（PLA)、聚碳 酸酯（PC)、聚甲醛（POM)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚醚醚酮（PEEK)、聚烯烴類、聚氨酯類（PUR) 以及這些種類聚合物的共聚物和混合物。無定型鏈段的例子包括聚苯乙烯（PS)，聚氯乙烯 (PVC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)嵌段共聚物，聚醋酸乙烯酯（PVAc)，聚乙烯醇（PVA)， 磺化的四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物（PFSA或Nafion)，聚維酮（PVP)，聚烯烴類，聚酯 類，聚醚類，聚氨酯類以及這些種類聚合物的共聚物和混合物。
[0031] 可選地，產品中的聚合物部分可以是由所述聚合物網(wǎng)絡和一內嵌入所述聚合物網(wǎng) 絡的顆粒材料所組成的一復合材料，這些顆粒材料可使聚合物或產品被間接加熱，而不是 本文中另一種通過升高環(huán)境溫度而使聚合物升溫的方法。因此，依據(jù)優(yōu)選實施例，所述產品 包括一復合材料或由一復合材料所組成，所述復合材料由聚合物網(wǎng)絡（rTMP)和一內嵌入 所述聚合物網(wǎng)絡的顆粒材料所組成。所述的顆粒材料可以選自磁性顆粒、導電顆粒和紅外 敏感顆粒。
[0032] 因此，在產品的制備方法（程控模塊）和/或產品的使用部分（可逆化模塊）中， 所述聚合物的溫度可以通過直接升高環(huán)境溫度而達到在程控模塊中從TlOT到T 上的溫度的提升，以及達到在可逆化模塊中從TlOT到T_的溫度的提升?；蛘?，在產品包含 一復合材料，所述復合材料包含聚合物網(wǎng)絡以及磁性的或導電的或紅外敏感的顆粒時，所 述聚合物的溫度可以被間接的提升，例如，通過施加一個交變磁場或電流或紅外輻射的方 式。
[0033] 步驟（b)中所述致動器的形變應該適應于所述聚合物鏈段的排列（或定向）。排列 或定向是指聚合物上的鏈段至少部分的是按照一個共同的空間方向所排列的，也就是說， 大體上是平行的方式。因為對聚合物的拉伸較為適用于達到這樣的定向性，因此較佳地，形 變作用包括至少在聚合物局部上的一拉伸形變。較佳地，形變作用包括所述致動器的拉伸、 壓縮、扭轉或彎曲，或它們之間的任意組合。
[0034] 關于步驟（b)中使用的程控溫度TpMg，主要有以下三個方法：
[0035] i)根據(jù)第一種方法，步驟（b)中的聚合物的形變是在溫度TpMg下進行，且 ，這樣聚合物整體是處于一類似橡膠的彈性狀態(tài)。這種情況下，步驟（c)包含 將所述聚合物的溫度冷卻到TlOT以此來使第一聚合物相固化從而產生相變溫度TtMns。
[0036] ii)或者，步驟（b)中的聚合物的形變是在溫度TpMg下進行，且Ttrans，mset〈TpMg<T 這樣聚合物處于一半固化的狀態(tài)，例如在TtMns= 時處在一個半結晶化的狀態(tài)。 這里，步驟（C)包含將所述聚合物的溫度冷卻到TlOT。在TtMns，msrt和的溫度范圍 內，材料的固化性和穩(wěn)定性，以及通常也會有的拉伸性和抗拉強度，會隨著TpMg的降低而提 高。因此，在這個溫度范圍內，可以施加比i)中的類似橡膠的彈性狀態(tài)具有更大的程度的 拉伸作用。
[0037] iii)最后，步驟（b)中的聚合物的形變可以在溫度Tprog下進行，且 TP"g<TtMns，ms6t，這時聚合物是處于一固化狀態(tài)。在這種情況下，步驟（c)包含將所述聚合 物的溫度冷卻到TlOT或者保持聚合物的溫度在TlOT。較佳地，溫度TpMg是等于或低于TlOT。 這種技術被稱作"冷拉"或"冷變形"。在冷拉的過程中，固化區(qū)域會被施加的機械應力而干 擾從而得到較小的固化區(qū)域，例如在在初相具有結晶化/融化的相變溫度（Tm)時所導致的 微晶。當所述聚合物在T彡Ttrans，msrt時處在固化的狀態(tài)，聚合物材料會被塑性變形，且可施 加比i)或ii)中更大程度的拉伸作用。
[0038] 本發(fā)明的另一方面涉及制造本發(fā)明的致動器的制備過程以及相關的裝置組合。在 線過程的裝置組合包括擠出裝置，所述擠出裝置為了混合和融化所述聚合物組分或相應的 單體或大分子單體以及可選的其他組分，如交聯(lián)劑、引發(fā)劑、助劑等。較佳地，所述擠壓裝置 包括雙螺桿擠出機。所述裝置組合可以進一步包括被安裝在所述擠出裝置下游的固化區(qū)， 用于交聯(lián)和/或聚合聚合物。所述固化區(qū)可以包括UV輻射裝置、加熱裝置、電子束裝置和/ 或伽馬輻射裝置。所述裝置組合還可以進一步包括被安裝在固化區(qū)下游的第一恒溫裝置， 用來使已固化的聚合物達到理想的程控溫度TpMg。所述裝置組合進一步包括被安裝在固化 區(qū)或第一恒溫裝置下游的形變裝置，用來調節(jié)并實現(xiàn)理想的聚合物形變，尤其是實現(xiàn)已固 化的聚合物的理想的拉伸比。較佳地，所述形變裝置包括用來拉伸聚合物的拉伸裝置，例如 一對或多對的牽引滾軸。所述裝置組合還可以進一步包括第二恒溫裝置，被安裝在形變裝 置的下游，用來使已固化的或已形變的聚合物達到一個理想的固定溫度TlOT。所述第二恒溫 裝置可以包括為了使材料達到環(huán)境溫度的冷卻區(qū)。所述裝置組合還進一步包含材料收集裝 置，用來收集程控后的聚合物。所述收集裝置可以包含一個卷繞聚合物的卷繞裝置。TME致 動器因此能被做成是無盡頭的膜、纖維或管狀結構。可選地，不使用所述收集裝置而采用一 剪切裝置將所述無盡頭的材料裁剪成理想的預切部分。
[0039] 所述過程和裝置組合可以使得在一個整合的在線擠出工藝中制備出具有與可逆 雙向溫度記憶效應的共價交聯(lián)的聚合物致動器。這樣的工藝可以使得程控在不同溫度下進 行，也包括冷拉及不同的拉伸比。相關的材料可以被處理成不同尺寸的膜或纖維或管狀的 形式。
[0040] 本發(fā)明的另一個方面涉及了一種通過上述制備方法可得到的致動器。因為這種致 動器具備了一種可逆的溫度記憶效應"rTME，在其致動溫度Tac;t以及從形狀A到形狀B的致 動程度方面均由所決定，因此這種致動器也被稱為溫度記憶致動器。
[0041] 所述的致動器包括作為功能部件的所述聚合物網(wǎng)絡或者全部由所述聚合物網(wǎng)絡 所組成。當所述致動器包括作為功能部件的所述聚合物網(wǎng)絡時，其他的部分存在于所述聚 合物網(wǎng)絡之外。所述聚合物網(wǎng)絡會具有任意的外部幾何形態(tài)，包含膜狀或片狀，絲狀，管狀 或更緊湊的結構，如棒狀。當然更復雜的形狀或上述各種形狀的任意組合也是可以實現(xiàn)的。 [0042] 可以推理出本發(fā)明的發(fā)明主題可以被應用到各種領域，因為它代表了一種普遍的 原理。
[0043] 比如，所述的致動器可以是一件由目前的制備方法所制得的聚合物絲或纖維所制 成的織物。這樣的織物可以隨著溫度的變化而收縮或松弛。這時候，織物的孔或縮合也會 隨著溫度而改變。而且，致動溫度和致動幅度可以通過簡單地改變^^而改變。
[0044]其他的應用包括任意形式的可逆的關閉系統(tǒng)，開關以及致動器。例如，可以根據(jù)溫 度來控制明暗程度的建筑幕墻或百葉窗也可以由本發(fā)明所述的致動器來制作。在這些情 況下，這種致動器可以包括一個由聚合物網(wǎng)絡制成且受溫度控制的致動部分以及其他的部 分，比如外殼、框架、固定裝置等等。經(jīng)過驗證，這些材料是適應于作為致動器并能循環(huán)致動 數(shù)百次的。
[0045] 其他的應用是針對醫(yī)學移植的，比如支架、固定裝置、牙科器具、或用于在組織工 程和組織重建時作為骨架的多孔泡沫結構。
[0046] 本發(fā)明還進一步涉及獨具創(chuàng)造性的rTMPs的應用。這些應用包括，比如：
[0047]-具有rTME的纖維、功能織物、面料用于工業(yè)、醫(yī)學或體育用途（比如可以在寬大 的時候穿上并且當被暖熱到身體的體溫時展現(xiàn)可逆的縮變性的彈力襪或其他彈力織物）；
[0048]-膜，可重復利用的收縮薄膜，可被置于織物中的膜；
[0049]-醫(yī)用產品，如醫(yī)用導管，軟管，可移動的管；
[0050] _可逆的可錨接植入物（比如可磁控開關的cPEVA納米復合材料）；
[0051]-釋放活性物質的熱控開關系統(tǒng)；
[0052]-可逆的可控開關的微粒，顯微結構；
[0053]-可逆的可控開關的多孔rTMP結構，比如泡沫；
[0054]-可打印的rTMP前體；
[0055]-用來將熱差/溫度差存儲/轉換成運動（馬達）的設備（熱機）；
[0056]-家用器具，如可逆的可密封的插座；
[0057] 具有rTME的聚合物的溫度膨脹性和傳統(tǒng)塑料材料的溫度膨脹性，即聚合物的熱 脹冷縮，是相反的。因此，經(jīng)過本發(fā)明的工藝處理的聚合物可以被用于彌補針對傳統(tǒng)塑料在 大的溫差下的經(jīng)典熱學上的脹/收縮模式。
[0058] 按照本發(fā)明的方法制得的致動器的其他用處和應用也是可以的。
[0059] 為了提供一個具有可程控致動溫度和（形變）幾何形狀的溫度記憶聚合物致動 器，本發(fā)明的發(fā)明人設想還需要一個用于實現(xiàn)或調整納米尺寸的致動區(qū)域的排列的內骨 架。這就需要具有能夠使得內骨架定向的定位點。一方面，骨架應當是可以在數(shù)次加熱和 冷卻循環(huán)中保持排列，另一方面，骨架應當具有充分的彈性來保證形變。由成對的納米尺寸 的體積變化所引發(fā)或導致的應力應該充分被熵彈性恢復應力所平衡，這個熵彈性恢復應力 很大程度上受到骨架形成區(qū)域的影響。因此，具有充分彈力的組件需要被設置在其中。最 后，還需要具有可程控的致動溫度的致動區(qū)域。
[0060] 基于這些設想，這樣的可程控的致動器的結構模型被推導出來。它包含一個由微 晶形成的內骨架，例如，其在納米尺度上聚集在一個物理網(wǎng)絡內，就相當于由砌磚法所形成 的框架以及在框架中排列的致動區(qū)域。在冷卻條件下，所述致動區(qū)域順著排列的方向延展。 這其中，所述框架通過增加磚的間距來擴展。在加熱條件下致動區(qū)域收縮后，骨架的宏觀形 狀穩(wěn)定性是由磚的水平位移所帶來的。這種橫跨在砌磚法的框架之間的致動器的概念的 可行性目前可以在共聚物網(wǎng)絡中驗證，其中框架和致動器元件是通過兩種化學組成上不同 的聚合物鏈段來實現(xiàn)的。然而，對于溫度-記憶致動器的挑戰(zhàn)性在于，通過一個物理參數(shù) (T_)來調節(jié)致動溫度，這是除了可程控的致動幾何形狀之外要去實現(xiàn)的另一個目標。
[0061] 目前在雙向致動器中實現(xiàn)溫度記憶的概念是一個聚合物網(wǎng)絡系統(tǒng)，其中的骨架形 成區(qū)域和致動區(qū)域是可互換的。如果它們在化學上相同，則可實現(xiàn)。在這樣的聚合物網(wǎng)路 中，區(qū)域的種類和它們之間的機械作業(yè)都可以通過單獨改變一個物理參數(shù)來進行調節(jié)。
[0062] 本發(fā)明中的可逆的雙向形狀-溫度記憶聚合物rTMP的原理在圖1中進行了示意， 其中形成形狀A的程控過程畫在左邊，而被雙向形狀記憶效應bSME所觸發(fā)的兩個程控形狀 A和B的可逆轉變畫在右邊。
[0063] 程控過程包括（a)準備一種包含了一種共價或物理交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡的致動器 或由一共價或物理交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡所組成的致動器。初始的聚合物網(wǎng)絡顯示在圖1的左 邊。該聚合物包含一個初相和一個彈性相，該初相在從溫度Ttrans，msrt到T 的溫度范 圍內具有一個熱動力學相變擴展，該彈性相具有一個玻璃化轉變溫度1；，在Tg〈Ttrans，msed9 條件下，該聚合物具有一個初始形狀，例如圖中所顯示的平板。共價或物理網(wǎng)點在圖1中用 點表不。
[0064] 程控過程還進一步包含（b)在溫度TpMg條件下，通過施加一個應力，使該聚合物形 變到一個變形形狀。在所顯示的非限制性的例子中，程控溫度TpMg是高于T ，以 此使聚合物處于一類似橡膠的彈性狀態(tài)，也就是說，它不含有任何的晶體或玻璃化區(qū)域。該 形變與該聚合物鏈段的排列沿著同一個方向相適應。在所顯示的非限制性的例子中，形變 后是一個伸長的片狀。
[0065] 程控過程還進一步包含（c)在保持應力不變的條件下，將該聚合物的溫度調整到 一個溫度TlOT，且TlOT彡Ttrans，_，用以提供該聚合物與所述初相相關的聚合物區(qū)域的一個固 化態(tài)。當Tprog高于T 時，該聚合物被冷卻至TlOT(沒有顯示）。
[0066] 程控過程還進一步包含（d)在無應力條件下，釋放應力并加熱該聚合物到一個 預先設定的分離溫度 Tsep' -S*Ttrans，。nset〈Tsep〈Ttrans，。ffset0在Tsep下，該初相中的具有一個從T_s，mset到Tsep之間的轉變溫度的第一聚合物區(qū)域AD融化。同時，該初相中的具有一個Tsep 到之間的轉變溫度的第二聚合物區(qū)域SD保持在固化狀態(tài)，即結晶態(tài)或玻璃態(tài)。這 樣，形狀A就實現(xiàn)了。因為AD的融化涉及到排列的聚合物鏈段的收縮，加熱到導致聚 合物收縮，因此相比于在TpMg下的伸長（形變），形狀A具有一個更小的擴展/長度。形狀 A的幾何形狀介于未經(jīng)程控的聚合物的初始形狀（圖1，最左邊）和應力下的形變形狀（圖 1，左二）之間。升溫到TS6P后，不僅形狀A，雙向形狀-溫度記憶效應也都在這個材料中被 實現(xiàn)了。
[0067] 本發(fā)明的可逆模塊顯示在圖1的右邊的部分中，其包含（e)在無應力條件下，將該 聚合物的材料溫度降低到TlOT，且T1(W彡Ttrans，mset。冷卻到TtMns，mset以下導致第一區(qū)域AD的 固化，也就是說，結晶化或玻璃化。AD的固化導致形狀A到形狀B的形變（圖1，最右邊）。 而形狀B對應于一種介于步驟（b)中在TpMg下的程控循環(huán)中的形變和形狀A之間的形狀。
[0068] 可逆化模塊還進一步包括（f)在無應力條件下，將該聚合物的一材料溫度提高到 ?。?(；1)，且；1\_，_;1;〈1' ；361)〈1\1^，。"；361;，這樣會導致聚合物發(fā)生從形狀13到形狀六的形狀轉變。應 該注意的是，在可逆化模塊中的Tsep可能會和程控模塊的步驟（d)中的分離溫度不同。
[0069] 不用拘泥于理論，可以假定第二聚合物區(qū)域SD，其具有一個在Tsep和T 范 圍內的轉變溫度，也因此在下是處于結晶態(tài)或玻璃態(tài)的，其形成一個至少有一部分嵌入 到第一區(qū)域AD的骨架，第一區(qū)域AD是處在融化狀態(tài)并顯示在圖1的形狀A中。骨架形成 區(qū)域SD確保形狀A的穩(wěn)定性，且只要溫度不超過Tsep，其都會在形狀A和形狀B之間的可逆 轉變中保持其固化狀態(tài)。第二區(qū)域因此也被稱作骨架區(qū)域SD。另一方面，在1；@下第一區(qū) 域AD，是融化的，且處在類似橡膠的彈性狀態(tài)下。通過冷卻到TlOT，區(qū)域AD經(jīng)過結晶化或玻 璃化而固化且因此而使體積和/或長度增大并導致從形狀B到形狀A的宏觀形狀變化。因 此，第一區(qū)域AD也因此被稱作致動區(qū)域AD。
[0070] 在TlOT時，骨架形成區(qū)域SD和致動區(qū)域AD被認為是處在納米尺寸的磚形結構，且 由在形變中的拉伸的方向而排成排列或定向的模式。當加熱到Tsep，致動區(qū)域AD融化并縮 小體積，導致聚合物網(wǎng)絡的長度在宏觀上減小。通過冷卻到TlOT，致動區(qū)域AD固化并伴隨體 積的增加。這將導致骨架區(qū)域SD上磚塊間空隙的增大及宏觀長度的增加，使形狀A到B的 轉變成為可能。在TlOT和T_之間的加熱和冷卻循環(huán)被稱為可逆循環(huán)且能反復很多次。
[0071] 幾何形狀的變化可以被重新程控以形成新的形狀A'和B'，如圖2所示。
[0072] 如圖2所顯示的，重新加熱到溫度TpMg，也就是說，使聚合物處在粘彈性狀態(tài)，可以 進行新物體形態(tài)的新的程控過程。例如，沿著聚合物薄片長度方向彎曲該聚合物并在應力 條件下進行后續(xù)的冷卻會導致形成彎曲的形狀A。重新加熱到TpMg融化了骨架區(qū)域SD并 消除了程控后的形狀A。在TpMg下沿著bSMP薄片的寬度方向彎曲該薄片并在應力條件下 進行后續(xù)的冷卻，會形成一個新的橋形的形狀，即形狀A'（圖2a，右邊）。每一種情況下，物 體的整體外形是由固化的（結晶化或玻璃化）的骨架區(qū)域SD來決定的。共價（也就是化 學的）或非共價（物理的）網(wǎng)點被顯示成連接鏈段的點，其會使在TpMg下處在粘彈的狀態(tài) 下的鏈段發(fā)生定向化。
[0073] 而且，一旦聚合物體被程控，在TlOT和Tsep (且TlOT〈Tt rans，。nset〈Tsep〈Ttrans，。ffset)之間改 變溫度會使聚合物體在形狀A和B或A'和B'之間進行相應的可逆的轉變，這些形狀是由 程控過程所決定的（圖2b)。這種雙向的形狀記憶效應是由定向的致動區(qū)域AD的固化和融 化來驅動的。
[0074] 下面將通過具體實施例及以下的附圖更詳細的討論本發(fā)明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0075] 圖1雙向形狀記憶效應（bSME)的實施和應用的示意圖：在TpMg下變形后的骨架 區(qū)域（SD)，它決定了形變時的幾何結構，會通過冷卻和后續(xù)的加熱到T_(程控過程）而結 晶化/玻璃化。bSME通過定向的致動區(qū)域（AD)的可逆的結晶化/玻璃化以及融化而觸發(fā)。 黑點表示交聯(lián)。
[0076] 圖2bSMP的工作原理。（a)程控：整體形貌是由內部骨架形成區(qū)域（SD)的直接的 結晶化/玻璃化而決定的。魯：化學交聯(lián)，一：變形的步驟。（b)致動：通過致動區(qū)域（AD) 上的定向的聚合物鏈段的結晶化/融化或玻璃化/融化而帶來的可逆的形狀變化。
[0077] 圖3cPEVA致動器：（a)在TlOT，Tsep和Tprog下的cPEVA的結構示意圖；(b)熱及熱機 械的研宄：在融化過程中的非程控的cPEVA的DSC圖（上），在第一可逆致動循環(huán)過程中的 程控的cPEVA的DSC圖（中）在第一可逆致動循環(huán)過程中的伸長-溫度圖（下）。
[0078] 圖4表征cPEVA致動器的溫度記憶致動功能的一系列照片。致動器被設定為具 有六角手風琴形狀且被反復地冷卻至恒溫TlOT= 25°C及加熱至變化的Tsep= 50°C，65°C和 75 °C。
[0079] 圖5在循環(huán)的熱機械拉力測試實驗中的10和20wt%VA含量下的cPEVA的 形變能力的定量化：（a)相對可逆伸長率e'_關于時間的函數(shù)（上：cPEVA10d20， 下：cPEVA20d20) ; (b)Tsep和冷卻下的致動溫度Taet(A-B)及加熱下的致動溫度 Tact(B-A)的相互關系（(Tact(A-B):實心方塊，Tact(B-A):空心圓；左：cPEVA10d20， 右：cPEVA20d20);(c)在長時間的cPEVA20d20的致動循環(huán)研宄下的伸長量和循環(huán)次數(shù)關系 圖，其中Tsep=75°C，120次循環(huán)時的essp=100%，130次循環(huán)時的essp=150%。
[0080] 圖6程控的cPEVA20d20帶的雙向致動過程中出現(xiàn)的結構變化。（a) 2D廣角X-ray 散射（SAXS)測得的散射圖變化及（b) 2D小角X-ray散射（SAXS)測得的形狀A和形狀B及在 程控（再程控）后及后續(xù)可逆致動循環(huán)中的形狀A'和形狀B'的散射圖。（TS6P= 75°C，T1ot =25°C，上部系列的essp= 150%，下部系列的essp= 100% )。數(shù)字表示實驗中的步 驟。（c)長周期的雙向致動過程中的cPEVA的形狀變化示意圖
[0081] 圖7用cPEVA制成的熱記憶致動器：（a)可程控的百葉窗，（b)被六角手風琴形狀 的cPEVA驅動原件所驅動的熱機。
[0082] 圖8含20wt%醋酸乙烯酯的cPEVA的DSC測試。第一次加熱的標準化積分作為在 Tsep下的結晶度測試。
[0083] 圖9基于聚酯共聚物網(wǎng)絡cPCLBA的研宄：（a)在一個典型致動循環(huán)中的伸長量相 對溫度的關系圖；(b)在兩個形狀之間可逆變化的cPCLBA帶的一系列照片。（c)不同TS6P 下的相對伸長率e' _關于時間的變化曲線。（d)T_和冷卻下的致動溫度Tac;t(A-B)及 加熱下的致動溫度Tac;t(B-A)之間的相互關系（(Tart(A-B):實心方塊，Tac;t(B-A):空 心圓）。
[0084] 圖10聚（e-己內酯）和甲基丙烯酸環(huán)己酯PCL(85)PCHMA(15)的共價網(wǎng)絡的 rTME:eb =?150% ,1^= 39°C，AT^-^K，essp= 100%〇
[0085] 圖11交聯(lián)的聚乙烯和聚（乙烯共辛烯）的混合物的rTME，（a)含有l(wèi)wt%的交聯(lián) 劑和（b)含有2wt%的交聯(lián)劑。
[0086] 圖12PEMAGMA的共價網(wǎng)絡的rTME，左：e-t-圖右：e-T-圖；（a)-(b)單一聚合物 (^麻6麻，其1；"8= 85°C，TlQW，fix=-KTC，Tsep= 6(TC及TlOT= 1(TC;(c)-(d)交聯(lián)聚合 物的混合物c(PEMAGMA/PCL)，其TpMg= 9(TC，TlOT，fix= -1(TC，Tsep= 7(TC及TlQW= 25°C， (c)-(d)交聯(lián)聚合物的混合物c(PEMAGMA/PCL)，其1^= 90°C，TlOT，fix= -10°C，Tsep= 60°C 及T1(W= 25°C，且在可逆循環(huán)中強制施加30mN和20mN力。
[0087] 圖13PEAEMA的共價網(wǎng)絡的rTME，左：e-t-圖右：e-T-圖；(a)-(b)單一聚合物 cPEAEMA，其Tprog= 9(TC，TlQW，fix= -1(TC，Tsep= 7(TC及TlOT= 25°C; (c) - (d)交聯(lián)聚合物的 混合物c(PEAEMA/PCL)，其Tp"g= 9(TC，TlQW，fix= -1(TC，Tsep= 7(TC及TlOT= 25°C，（c) - (d) 交聯(lián)聚合物的混合物c(PEMAGMA/PCL)，其Tprog= 90°C，TlQW，fix= -10°C，Tsep= 60°〇及TlOT =25°C，且在可逆循環(huán)中強制施加30mN和20mN力。
[0088] 圖14PEVA的共價網(wǎng)絡的rTME，左：e-t-圖右：e-T-圖；(a) - (b)單一聚合物 cPEVA，其Tprog= 90°C，TlQW，fix= 0°C，Tsep= 70°C及TlOT= 25°C; (c) - (d)交聯(lián)聚合物的混合 物(3飾￥八/卩(^)，其1；,。8= 9(TC，TlOT，fix= -1(TC，Tsep= 7(TC及TlQW= 25°C，（c)-(d)交聯(lián) 的聚合物混合物c(PEVA/PCL)其Tprog= 90°C，TlOT，fix= -10°C，Tsep= 60°C及TlQW= 25°C， 且在可逆循環(huán)中強制施加30mN和20mN力。
[0089] 圖15用于熱塑性聚合物的共價交聯(lián)并使所制得的交聯(lián)材料具有rTME的內置式的 在線擠壓裝置的示意圖。
[0090] 圖16冷拉cPEVA單纖維絲的應變-溫度-時間圖（a)和應變-溫度致動圖（b)， 其T1(W= 25°C，且后續(xù)逐漸將Tsep從40°C升高到50°C到60°C到70°C到80°C。
[0091] 圖 17 在TpMg= 25°C(a)和TpMg= 110°C(b)條件下得到不同Tsep下的cPEVA單 纖維絲的可逆應變（erev)相對伸長比（入）。
[0092] 圖18cPEVA膜（cPEVA20d20)在Tsep= 75°C及TlOT= 25°C條件下進行可逆雙向形 狀記憶效應中，樣品在TpMg= 110°C下進行程控時（左），及在TpMg= 25°C下進行冷拉時 (右）的SAXS散射圖和強度圖
[0093] 圖19表征程控及rTME的應變-溫度-時間圖（a)冷拉cPEVA膜（cPEVA20d20 ;在 eSSp=eprog=l〇〇〇%下進行程控；TpMg=25°C)，且TlOT=25°C及Tsep75°C。（b):放大可 逆循環(huán)。
[0094] 圖20表征〇?6￥4膜（〇?￡￥420(120;在￡_=￡1^=150%下進行程控 ；且不同 的程控溫度Tprog= 25, 45, 60, 65, 75, 90°C下）程控及rTME的應變-溫度-時間圖（a)，且 TlOT= 25°CandTsep75°C時。cPEVA20d020的可逆應變相對程控溫度圖（b)。
[0095] 圖21cPCL的熱力學特性。（a)在-100°C到100°C溫度范圍內及加熱速率為 10K?min-1 條件下的純PCL(PCL00D00)和含 2wt% 交聯(lián)劑的cPCL(PCL00D20)的DSC第二 次加熱曲線和第一次冷卻曲線，（b)在室溫及5mm?min-1應變率下的純PCL和cPCL的應 力-應變曲線，（c)在95°C及應變率下的cPCL的應力-應變曲線，從應力-應 變曲線的斜率測得E，這里的應力落在0.02%到0.5%的范圍內，樣品是從膜上切下的，尺 寸大約為2x30mm(寬，長），（d)cPCL的折算應力和拉伸比倒數(shù)的Mooney-Rivilin擬合圖， 常數(shù)C1是由曲線在Y軸（折算應力）的截距決定的，C2對應于Mooney擬合曲線的斜率。
[0096] 圖22含2wt%DCP交聯(lián)的cPCL的可逆致動能力。（a)量化rTME的循環(huán)測試中得 到的應變-溫度-時間圖。這些測試由一個初始程控步驟和三個可逆循環(huán)組成，實驗參數(shù)： Tprog= 90°C，epr〇g= 400%，TlOT= 10°C及Tsep=Thigh= 60°C，預加力被選為 30mN。（b) 基于加熱和冷卻的標準化的可逆應變（通過除以Thigh時的應變值來進行標準化）相對于 致動中的溫度（TpMg= 90°C，eprQg= 400%，TlOT= 10°C及Tsep=Thigh= 60°C)。（c)標 準化的可逆應變相對于致動中的溫度且TpMg= 90C，epMg= 400%，TlOT= 10C及Tsep = 50, 55和60°C。（d)標準化的可逆應變相對于致動中的溫度且TpMg= 90°C，epMg= 400% 及 600%，TlOT= 10°C和Tsep= 60°C。
[0097] 圖23由與2wt%DCP交聯(lián)的cPCL并在TpMg= 90°C時角度被設定為180°條件下 進行程控而制得的條帶的獨立的、可逆的致動能力。循環(huán)及可逆的形狀變化通過反復將程 控樣品置于Thigh= 50°C及TlOT= 5°C的水浴中來實現(xiàn)。
[0098] 圖24制備微結構的cPEVA表面（a)及rTME定量化（b)的示意圖。
[0099] 圖25微結構的cPEVA表面的可逆致動能力。（a)采用不同的分離溫度Tsep = 50°C，60°C，70°C，和80°C進行rTME實驗的溫度擬定，且TlOT保持在20°C。在將Tsep升高 到另一個溫度前每個分離溫度Tsep#進行三個可逆循環(huán)。（b)在不同的下的單圓柱狀 柱子的恢復高度的變化及可逆的高度差（AH)。（c)不同的單圓柱狀柱子在不同的 的AH的變化。（d)不同的單圓柱狀柱子在不同的Tsep下的可逆應變e相對于Qef圖。 實施例
[0100] 方法
[0101] 共價交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡的制備：以下的方案，除非另有說明，是針對所有材料通用 的。就像交聯(lián)劑過氧化二異丙苯OCP)是通用的一樣。當加熱到形成烷氧化物自由基時， DCP分解，進而，從聚合物主鏈上奪取氫原子并生成聚合物自由基。兩個聚合物自由基的結 合就形成了交聯(lián)。最開始l〇〇g聚合物和2wt%DCP在雙螺桿擠壓機PrismLab, 16mm(Thermo Scientific,USA)中混合。第一步，將DCP溶于乙醇中然后將其和聚合物顆粒進行適當?shù)?混合，此時擠壓過程在150°C且螺桿轉速為50rpm的條件下進行。這些參數(shù)可以相應地隨 著聚合物種類的變化而改變。這些擠壓后的組合物在切割器上被切成小球并在同樣的條件 下被再次擠壓，以此使聚合物和DCP混合物的混合均勻。只要是混合物，都按照這個操作來 進行。制備幾種不同的配方，一些是純的單一的聚合物例如PEMAGMA，PEAEMA，PEVA，PCL等。 同樣的，按照74/24, 49/49及24/74的比例分別將這些聚合物和PCL進行混合制成這些聚 合物的混合物。在單一的聚合物網(wǎng)絡中，DCP濃度按照2%，1. 5%及1%進行濃度變化，以 此來研宄交聯(lián)劑的濃度對交聯(lián)密度的影響及由此而導致的對形狀記憶特性的影響。在DCP 濃度為恒定的2%的情況下，只有聚合物的混合比例是變化的。
[0102] 共價交聯(lián)網(wǎng)絡膜的制備：共價交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡是由使用DCP作為熱引發(fā)劑的熱引 發(fā)自由基交聯(lián)反應而合成的，并采用擠壓形成組合物。為了這個目的，聚合物/DCP混合物 的顆粒在壓塑機（型號為200E，Dr.Collin，埃貝斯堡，德國）上被模壓而形成大約1mm厚 的膜。在110°C下保持5分鐘后（為了融化），通過將溫度升高到200°C將交聯(lián)反應引發(fā)并 保持壓力在90bar下25分鐘。在PCL/DCP及它和其他聚合物的混合物的情況下，施加的壓 力更高，為約120bar。
[0103] 程控和致動循環(huán)：溫度記憶致動能力的定量化是通過循環(huán)實現(xiàn)的，熱機械拉伸測 試使用標準樣品形狀（ISO527-2/1BB)并在配置了熱室和200N稱重傳感器的ZwickZ1.0 機器上操作。實驗由初始的骨架形成模塊（稱作程控）及后續(xù)的可逆致動循環(huán)所組成。在 程控模塊中，在TpMg下以5mm?minh的速率將樣品拉伸至essp，并平衡5分鐘。在恒定應 力下冷卻到TlOT并平衡10分鐘后，樣品在無應力條件下被重新加熱到T_，形成形狀A?？?逆致動循環(huán)由冷卻到TlOT，停留10分鐘及重新加熱到并再次停留10分鐘這幾步組成。 加熱和冷卻的速率是1K?mirT1，長周期實驗中是5K?mirT1。在Tsep改變的實驗中，從最低 的開始進行程控模塊和致動循環(huán)。然后升高T_并在停留5分鐘后，進行后續(xù)的致動循 環(huán)。
[0104]rTME彎曲實驗：cPCL的程控測試樣本是通過在水浴Tprog= 90°C中將初始的直線 狀樣品彎曲成180°的完全的無定型狀態(tài)得到的。然后，變形后的樣品被置于溫度為5°C的 水浴中以此來固定其發(fā)夾狀的形狀。循環(huán)，及可逆的形狀變化是通過反復的將程控樣品置 于Thigh= 50°C的水浴和TlOT= 5°C的水浴中來實現(xiàn)的。可逆形狀變化通過照相機記錄下來， 且一個循環(huán)一個圖片。在彎曲實驗中的rbSME的定量化是基于依據(jù)如下的方程式計算得到 的彎曲角度A0的可逆變化來實現(xiàn)的：

【權利要求】
1. 一種致動器的制備方法，所述致動器可W在無應力條件下，通過將溫度在T和Twp 之間變化而達到可W反復及可逆地在兩個獨立的形狀（A,B)之間進行轉換，其特征在于， 該方法包括如下步驟： (a)、準備一種包含了一種共價或物理交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡的致動器或由一種共價或物 理交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡所組成的致動器，所述的聚合物包含一個初相和一個彈性相，所述的 初相在從溫度到T 的溫度范圍內具有一個熱動力學相變擴展，所述的彈 性相具有一個玻璃化轉變溫度Tg，在的條件下，所述的聚合物具有一個初始形 狀； 化）、在溫度TptM條件下，通過施加一個應力，使所述的聚合物形變到一個變形形狀，所 述形變與所述聚合物的鏈段的排列相適應； (C)、在保持應力不變的條件下，將聚合物的溫度調整到一個溫度Ti。，，且 用W提供所述的與所述初相相關的聚合物區(qū)域的一個固化態(tài)； (d)、在無應力條件下，加熱所述的聚合物到一個預先設定的分離溫度Twp，且Ttran日,。。日et<Lep<Ttt。。日,Wf日et，W融化所述初相的的第一聚合區(qū)域（AD)，W及保持初相的第二聚 合區(qū)域（SD)在所述的固化態(tài)，該第一聚合區(qū)域具有一個從Ttr^s,。。%劇Twp之間的轉變溫 度，該第二聚合區(qū)域具有一個從1；。。到1\"。,,。,&。義間的轉變溫度，如此就形成了形狀4，該 形狀A在幾何形狀上介于步驟（a)中的所述初始形狀和步驟化）中的所述變形形狀之間。
2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溫度TWP是預先設定的W此來實現(xiàn) 一理想的致動溫度Ltt(A-B)或Ltt炬一A)，其相應的分別是在從形狀A到形狀B轉變中 出現(xiàn)最大形變率時的溫度，及在從形狀B到形狀A轉變中出現(xiàn)最大形變率時的溫度。
3. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述分離溫度TWP的預先設定受到一個 由經(jīng)驗決定的所述分離溫度Twp和所述致動溫度T。。,(A-B)或T。。,炬一A)之間的數(shù)學關 系式所影響，或者受到一個由經(jīng)驗決定的所述分離溫度Twp和所述致動溫度Tatt(A-B)或 Tact炬一A)之間的特性圖所影響。
4. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分離溫度TWP被預先設定W此來獲 得一個在從形狀A到形狀B或從形狀B到形狀A的形變過程中的相應的理想的致動程度。
5.如前述權利要求中任一項所述的制備方法，其特征在于，其包括采用變化的分離溫 度Twp來反復進行步驟（C)和步驟（d)，并導致不同的致動溫度-B)或T。。,炬一A)。
6. 如前述權利要求中任一項所述的制備方法，其特征在于，Tt""s,Dnse劇Ttrans,Dffset之間 的差值至少為20K，尤其至少為50K，優(yōu)選至少為100K。
7. 如前述權利要求中任一項所述的制備方法，其特征在于，TWP和T 。義間的差 值，和/或，Twp和T 之間的差值至少為5K，尤其至少為10K，優(yōu)選至少為15K。
8. 如前述權利要求中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的形變包括所述聚合 物的拉伸，壓縮或彎曲或扭轉或該些方式的任意組合。
9. 如前述權利要求中任一項所述的制備方法，其特征在于，初相的所述熱動力學相變 與所述初相的結晶化轉變或玻璃化轉變相對應。
10. 如權利要求1?9中任一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟化）中，所述聚合 物的所述形變在一溫度TptM下進行，且T 該樣聚合物處于一類似橡膠的彈性 狀態(tài)，且步驟（C)包括將所述聚合物冷卻到所述溫度Ti。，。
11. 如權利要求1?9中任一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟（b)中，所述聚合 物的所述形變在一溫度Tp"g下進行，且TT 該樣聚合物處于一半固 化的狀態(tài)，且步驟（C)包括將所述聚合物冷卻到所述溫度Ti。，或將所述聚合物保持在所述 溫度了1…。
12. 如權利要求1?9中任一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟化）中，所述聚合 物的所述形變在一溫度Tp"g下進行，且TT 該樣聚合物處于一固化狀態(tài)，且步 驟（C)包括將所述聚合物加熱到所述溫度Ti。，或將所述聚合物保持在所述溫度T1。，。
13. -種權利要求1?12中任一項所述的制備方法對應的產品，其特征在于，其包括如 下復合材料或由如下復合材料所組成，所述的復合材料包括所述聚合物網(wǎng)絡和一內嵌入所 述聚合物網(wǎng)絡的顆粒材料，顆粒材料選自磁性顆粒、導電顆粒和紅外敏感顆粒。
14. 一種由權利要求1?13中任一項所述的制備方法所制得的致動器。
15. -種如權利要求14中所述的致動器的使用方法，其特征在于，其包括如下步驟的 重復操作： (e)在無應力條件下，將所述聚合物的一材料溫度降到一溫度Ti。，，且Ttr。。,,。。%" 該樣會導致從形狀A到形狀B的形變，其中形狀B是對應于在幾何形狀上介于步驟化）中 的所述變形形狀和形狀A之間的一種形狀； 訊在無應力條件下，將所述聚合物的一材料溫度升到溫度Twp，且Ttran日，。。日et<Lep<Ttt。。日，。fhet，該樣會導致從形狀B到形狀A的形變。
16. 如權利要求15所述的致動器的使用方法，其特征在于，在后面的可逆循環(huán)中采用 的所述分離溫度Twp是變化的。
【文檔編號】B29C61/06GK104470702SQ201480001604
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年6月17日 優(yōu)先權日:2013年6月28日
【發(fā)明者】藍德萊·安德魯, 馬克·貝爾, 卡爾·克拉茨, 斯里尼瓦?！だ椎稀で〖蛹{提, 烏爾里希·諾切爾, 蒂爾曼·薩德 申請人:亥姆霍茲中心蓋斯特哈赫特材料及海岸研究中心有限公司