一種耐高溫微孔膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐高溫微孔膜的制備方法，它依次包括以下步驟：A、將由重量百分比為20～55%的樹脂混合物和45～80%的成膜溶劑組成的原料混合；B、將混合的原料熔融擠出、冷卻形成片材；C、將片材縱向和橫向拉伸制成薄膜；D、將薄膜通過萃取溶劑，萃取出成膜溶劑形成微孔膜；E、將步驟D形成的微孔膜熱定型；以重量百分比計，樹脂混合物由2～10%的耐高溫樹脂、5～15%的聚丙烯以及75～93%的聚乙烯組成，耐高溫樹脂的熔點大于170℃，分子量大于106的聚乙烯占聚乙烯總重量的10～30%。本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫微孔膜的制備方法，其耐溫性好，熔融破裂溫度較高，更復(fù)合鋰電池隔膜使用的要求。
【專利說明】一種耐高溫微孔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐高溫微孔膜的制備方法，尤其是一種適用作鋰電池隔膜的耐高溫微孔膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]用作鋰電池的微孔膜的熔融破裂溫度是鋰離子電池限制溫度升高及防治短路性能的重要參數(shù)。熔融破裂溫度是指將微孔膜加熱，當溫度超過其熔點使微孔膜發(fā)生破裂時的溫度。微孔膜的熔融破裂溫度越高，微孔膜的耐溫性越好，電池的安全性越好。
[0003]目前提高隔膜耐溫性的技術(shù)主要有以下兩種改進方案，一種是添加無機混合物，另一種是在隔膜基材上涂布陶瓷。第一種改進方案中，添加二氧化鈦、三氧化二鋁等無機材料，雖然這些材料的耐溫性良好，但是無機材料和聚乙烯的混合性很差，且這些無機材料粒徑小，無法和聚乙烯形成很好的混合效果，影響到產(chǎn)品物理性能，如拉伸和穿刺，且無法獲得一致性良好的產(chǎn)品。第二種改進方案中，在隔膜基材上涂布陶瓷，一方面陶瓷涂布會大大增加隔膜的成本，另一方面陶瓷粉末易堵住隔膜的微孔，從而造成隔膜透氣值上升，影響到電池的諸多性能。以上方案都存在混合性差的問題，而且混合性差會造成隔膜易產(chǎn)生針孔，而隔膜針孔直接會造成電池的內(nèi)短路，是電池安全的最大隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫微孔膜的制備方法，其耐溫性好，熔融破裂溫度較高，更符合鋰電池使用的要求。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種耐高溫微孔膜的制備方法，該制備方法依次包括以下步驟:
A、將由重量百分比為20?55%的樹脂混合物和45?80%的成膜溶劑組成的原料
混合；
B、將步驟A混合的原料熔融擠出、冷卻形成片材；
C、將步驟B的片材縱向和橫向拉伸制成薄膜；
D、將步驟C制得的薄膜通過萃取溶劑，萃取出成膜溶劑形成微孔膜；
E、將步驟D形成的微孔膜熱定型；
其中，以重量百分比計，所述樹脂混合物由2?10%的耐高溫樹脂、5?15%的聚丙烯以及75?93%的聚乙烯組成，所述耐高溫樹脂的熔點大于170°C，分子量大于IO6的聚乙烯占聚乙烯總重量的10?30%。
[0006]優(yōu)選地，所述耐高溫樹脂為聚酯、聚酰胺、聚甲基戊烯、聚酰亞胺中的一種或幾種的混合物；所述成膜溶劑為石蠟油、固體石蠟、大豆油、花生油、橄欖油、鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯和甘油酯中的一種或幾種的混合物。
[0007]優(yōu)選地，所述聚乙烯的平均分子量為2.5 X IO5?1.5X 106。
[0008]優(yōu)選地,所述聚丙烯的平均分子量為2 X IO4?106，所述聚丙烯的熔點大于145°C。[0009]優(yōu)選地，所述步驟A中，將聚丙烯、耐高溫樹脂和占聚乙烯總重量50?70%的聚乙烯在高速分散中混合為a料，將剩余的聚乙烯與占成膜溶劑總重量50?70%的成膜溶劑混合為b料，將a料加入b料中混合為c料，將c料與剩余的成膜溶劑加入到擠出機中進一步混合分散。
[0010]優(yōu)選地，所述步驟C中，對片材進行多次縱向拉伸后橫向拉伸，多次縱向拉伸的拉伸倍率依次增大。
[0011]更優(yōu)選地，縱向拉伸倍率和橫向拉伸倍率均大于四倍，且總拉伸倍率為25?45倍，拉伸溫度為90?125°C，最好是在100?120°C之間，拉伸溫度低于90°C，則可能導(dǎo)致薄膜斷裂或是拉伸不均勻，拉伸溫度高于120°C，拉伸很易完成，但由于分子鏈取向不夠，則微孔膜機械性能會受到影響，同時也可能造成拉伸和厚度不均。如果縱向拉伸倍率、橫向拉伸倍率低于4倍，總拉伸倍率低于25倍，則薄膜的機械性能較低且縱向和橫向的均勻性差。如果總拉伸倍率高于45倍，則在拉伸過程可能會發(fā)生斷裂，且最終微孔膜的收縮率會提高。
[0012]優(yōu)選地，所述步驟E中，熱定型后的微孔膜在收卷前將所述微孔膜放置在密閉的烘箱中，向烘箱中吹熱風對所述微孔膜進行縱向熱處理以消除微孔膜的熱應(yīng)力。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟B中，擠出溫度要高于石蠟油和樹脂能形成熱力學(xué)單相的溫度而低于熱分解溫度，擠出溫度為150?270°C，最好是在170?250°C之間，冷卻速率大于15°C /s，最好是高于80°C /s，冷卻的方式通常是采用輥筒冷卻，其冷卻介質(zhì)可以是水或是空氣，熔體冷卻時產(chǎn)生相分離，冷卻速率的大小對最終孔的結(jié)構(gòu)影響很大，且對微孔膜的熔融破裂溫度的高低有直接影響，如果冷卻速率太小，則聚丙烯和聚乙烯之間的相分離速率大于樹脂和成膜溶劑的相分離速率，聚丙烯和聚乙烯之間的相容性變差，會影響到微孔膜的熔融破裂溫度及其物理性能；所述步驟D中，萃取溶劑為二氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、四氯化碳、二乙醚、二惡烷、甲基乙基甲酮中的一種或幾種的混合物，萃取通常采用浸入，結(jié)合超聲波、噴灑或震動等方式，微孔膜中成膜溶劑的重量含量小于1%，若成膜溶劑含量超過1%，則會影響到微孔膜的物理性能和透氣度，進而影響到鋰離子電池的諸多性能；所述步驟E中，通過拉幅機進行熱定型，以消除微孔膜內(nèi)應(yīng)力、減小最終微孔膜的熱收縮率、穩(wěn)定微孔膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)，熱定型的溫度為115?135°C，熱定型溫度太低，產(chǎn)能內(nèi)應(yīng)力無法得到充分釋放，則影響到產(chǎn)品的熱收縮率，熱定型溫度太高，則可能造成微孔膜孔閉合，導(dǎo)致透氣度下降。
[0014]本發(fā)明采用以上方案，具有如下優(yōu)點:通過引入分子量更高的聚乙烯和熔點更高的聚丙烯以及耐高溫樹脂，制成的耐高溫聚烯烴復(fù)合微孔膜的熔融破裂溫度較常規(guī)的145°C左右提高到170°C以上，更符合鋰電池隔膜的使用要求；解決了聚乙烯和聚丙烯的相容性問題；解決了超高分子量的聚乙烯熔融塑化問題；解決了引入聚丙烯和耐高溫樹脂帶來材料機械性能下降的問題。
【具體實施方式】
[0015]下面對本發(fā)明的較佳實施例進行詳細闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點和特征能更易于被本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解，從而對本發(fā)明的保護范圍作出更為清楚明確的界定。
[0016]實施例一
一種耐高溫微孔膜的制備方法，該制備方法依次包括以下步驟: A、將由40kg樹脂混合物和160kg石蠟油分別通過一喂料口加入到雙螺桿擠出機中混合均勻，所述樹脂混合物由0.8kg聚酯、2kg聚丙烯以及37.2kg聚乙烯組成,聚酯的熔點大于170°C，聚乙烯中包含3.72kg分子量大于IO6的聚乙烯，聚乙烯的平均分子量為2.5 X IO5?1.5 X 106，聚丙烯的平均分子量為2 X IO4?IO6且熔點大于145°C ；
B、將步驟A混合的原料在170°C下通過擠出機的模頭熔融擠出，自然冷卻形成片材；
C、將步驟B的片材通過輥筒先進行五次縱向拉伸后再橫向拉伸，縱向拉伸的總拉伸倍率為6.468，五次縱向拉伸的拉伸倍率依次為1.1、1.2、1.4、1.75、2，橫向拉伸的拉伸倍率為6.468，拉伸溫度為IlO0C ；
D、將步驟C制得的薄膜浸入二氯甲烷中結(jié)合超聲波萃取出石蠟油形成微孔膜，微孔膜中石蠟油的重量含量小于1% ;
E、將步驟D形成的微孔膜通過拉幅機在115?135°C下進行熱定型，熱定型后的微孔膜在收卷前，將其在密閉的烘箱中通過M型排布的輥筒牽引，向烘箱中吹熱風對微孔膜進行縱向熱處理以消除微孔膜的熱應(yīng)力。
[0017]本實施例制備的耐高溫微孔膜的熔融破裂溫度為171°C。該測試數(shù)據(jù)是通過隔膜溫度-阻抗特性測試儀測得，該設(shè)測試儀主要是由阻抗分析儀、電源、溫度控制器以及加熱電爐組成。將富含電解液的微孔膜放置在加熱爐兩個極片間，關(guān)閉加熱爐，在IKHz的頻率下將溫度升至220°C，升溫速率為5°C /min，測試微孔膜隨著溫度上升電阻值的變化。微孔膜電阻急速上升時對應(yīng)的溫度為閉孔溫度，隨著溫度上升，當微孔膜電阻出現(xiàn)急速下降時對應(yīng)的溫度則為溶融破裂溫度。
[0018]實施例二
一種耐高溫微孔膜的制備方法，該制備方法依次包括以下步驟:
A、將由40kg樹脂混合物和126.4kg石蠟油原料混合，所述樹脂混合物由2.4kg聚酰胺、4kg聚丙烯以及33.6kg聚乙烯組成,聚酰胺的熔點大于170°C,聚乙烯中包含7.44kg分子量大于IO6的聚乙烯，聚乙烯的平均分子量為2.5 X IO5?1.5 X 106，聚丙烯的平均分子量為2X IO4?IO6且熔點大于145°C，混合工序為，①、將2.4kg聚酰胺、4kg聚丙烯以及16.8kg的聚乙烯在高速分散中混合為a料,②、將剩余的16.8kg聚乙烯與63.2kg石臘油混合為b料，③、將a料加入b料中混合為c料，④、將c料與剩余的63.2kg石蠟油加入到擠出機中進一步混合分散；
B、將步驟A混合的原料在200°C下通過擠出機的模頭熔融擠出，用輥筒以80°C/s的冷卻速率冷卻形成片材，冷卻介質(zhì)為水；
C、將步驟B的片材通過輥筒先進行五次縱向拉伸后再橫向拉伸，縱向拉伸的總拉伸倍率為5.25，五次縱向拉伸的拉伸倍率依次為1.05、1.15、1.35、1.65、1.95，橫向拉伸的拉伸倍率為5.25，拉伸溫度為100°C ；
D、將步驟C制得的薄膜浸入二氯甲烷中結(jié)合超聲波萃取出石蠟油形成微孔膜，微孔膜中石蠟油的重量含量小于1% ;
E、將步驟D形成的微孔膜通過拉幅機在115?135°C下進行熱定型，熱定型后的微孔膜在收卷前，將其在密閉的烘箱中通過M型排布的輥筒牽引，向烘箱中吹熱風對微孔膜進行縱向熱處理以消除微孔膜的熱應(yīng)力。
[0019]本實施例制備的耐高溫微孔膜的熔融破裂溫度為178°C。測試方法同實施例一。[0020]實施例三
一種耐高溫微孔膜的制備方法，該制備方法依次包括以下步驟:
A、將由40kg樹脂混合物和32.8kg石蠟油在捏合機中混合均勻后加入擠出機中，所述樹脂混合物由4kg聚甲基戊烯、6kg聚丙烯以及30kg的聚乙烯組成，聚甲基戊烯的熔點大于170°C，聚乙烯中包含27.9kg分子量大于IO6的聚乙烯，聚乙烯的平均分子量為2.5 X IO5?
1.5 X 106，聚丙烯的平均分子量為2 X IO4?IO6且熔點大于145°C ；
B、將步驟A混合的原料在250°C下通過擠出機的模頭熔融擠出，用輥筒以80°C/s的冷卻速率冷卻形成片材，冷卻介質(zhì)為水；
C、將步驟B的片材在烘箱中先進行五次縱向拉伸后再橫向拉伸，縱向拉伸的總拉伸倍率為5.25，五次縱向拉伸的拉伸倍率依次為1.05、1.15、1.35、1.65、1.95，橫向拉伸的拉伸倍率為5.25，拉伸溫度為120°C ；
D、將步驟C制得的薄膜浸入二氯甲烷中結(jié)合超聲波萃取出石蠟油形成微孔膜，微孔膜中石蠟油的重量含量小于1% ;
E、將步驟D形成的微孔膜通過拉幅機在115?135°C下進行熱定型，熱定型后的微孔膜在收卷前，將其在密閉的烘箱中通過M型排布的輥筒牽引，向烘箱中吹熱風對微孔膜進行縱向熱處理以消除微孔膜的熱應(yīng)力。
[0021]本實施例制備的耐高溫微孔膜的熔融破裂溫度為175°C。測試方法同實施例一。
[0022]上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，是一種優(yōu)選的實施例，其目的在于熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限定本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明的精神實質(zhì)所作的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種耐高溫微孔膜的制備方法，其特征在于，該制備方法依次包括以下步驟: A、將由重量百分比為20?55%的樹脂混合物和45?80%的成膜溶劑組成的原料混合； B、將步驟A混合的原料熔融擠出、冷卻形成片材； C、將步驟B的片材縱向和橫向拉伸制成薄膜； D、將步驟C制得的薄膜通過萃取溶劑，萃取出成膜溶劑形成微孔膜； E、將步驟D形成的微孔膜熱定型； 其中，以重量百分比計，所述樹脂混合物由2?10%的耐高溫樹脂、5?15%的聚丙烯以及75?93%的聚乙烯組成，所述耐高溫樹脂的熔點大于170°C，分子量大于IO6的聚乙烯占聚乙烯總重量的10?30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述耐高溫樹脂為聚酯、聚酰胺、聚甲基戊烯、聚酰亞胺中的一種或幾種的混合物；所述成膜溶劑為石蠟油、固體石蠟、大豆油、花生油、橄欖油、鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯和甘油酯中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述聚乙烯的平均分子量為2.5X IO5 ?1.5X106。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述聚丙烯的平均分子量為2 X IO4?106，所述聚丙烯的熔點大于145°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟A中，將聚丙烯、耐高溫樹脂和占聚乙烯總重量50?70%的聚乙烯在高速分散中混合為a料，將剩余的聚乙烯與占成膜溶劑總重量50?70%的成膜溶劑混合為b料，將a料加入b料中混合為c料，將c料與剩余的成膜溶劑加入到擠出機中進一步混合分散。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟C中，對片材進行多次縱向拉伸后橫向拉伸，多次縱向拉伸的拉伸倍率依次增大。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:縱向拉伸倍率和橫向拉伸倍率均大于四倍，且總拉伸倍率為25?45倍，拉伸溫度為90?125°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟E中，熱定型后的微孔膜在收卷前將所述微孔膜放置在密閉的烘箱中，向烘箱中吹熱風對所述微孔膜進行縱向熱處理以消除微孔膜的熱應(yīng)力。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟B中，擠出溫度為150?270°C，冷卻速率大于15°C /s ;所述步驟D中，萃取溶劑為二氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、四氯化碳、二乙醚、二惡烷、甲基乙基甲酮中的一種或幾種的混合物，微孔膜中成膜溶劑的重量百分比小于1% ;所述步驟E中，通過拉幅機進行熱定型，熱定型的溫度為115?135°C。
【文檔編號】B29C47/92GK103811704SQ201410072900
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月28日
【發(fā)明者】夏燕良, 彭立群 申請人:蘇州捷力新能源材料有限公司